DE3844601C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Aus der DE-OS 34 40 498 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt, bei dem eine Stahltafel aus einer Aluminium und Chrom enthaltenden Eisenlegierung mit Aluminium überzogen und anschließend auf eine Dicke von 0,1 mm oder weniger heruntergewalzt wird. Der Aluminiumgehalt der Eisenlegierung darf höchstens 3% betragen, weil sonst der Aluminiumüberzug nicht mehr fest haftet. Der metallische Träger wird mit einer Aufschlämmung aktivierten Aluminiumoxids überzogen und dann mit einer Schicht, die die katalytisch aktive Komponente enthält. Der bekannte Katalysator weist jedoch nicht die erforderliche Wärmebeständigekeit auf.

Bei einem Katalysator ist es zur Sicherstellung seiner katalytischen Wirksamkeit wichtig, daß er bei einem geringen Strömungswiderstand gegen die Emissionsströme eine große Oberfläche mit einer großen Menge an katalytisch aktiver Komponente besitzt und daß er gleichzeitig eine lange Haltbarkeit bei erhöhten Temperaturen und großen Vibrationen aufweist, um die katalytische Wirkung über einen langen Betriebszeitraum aufrechtzuerhalten. Die bekannten Zusammensetzungen für einen metallischen Katalysatorträger mit guter Wärmebeständigkeit enthalten große Mengen an Cr und Al. Ein Material mit dieser Zusammensetzung weist daher eine große Härte auf und ist zu brüchig, um zur Maximierung der katalytischen Wirksamkeit in Netzform, in Folienform oder in andere Formen gebracht zu werden. Damit wird es schwierig, diese Materialien als Katalysatorträger und damit als Katalysator zu verwenden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wirksamen und kostengünstigen Katalysators bereitzustellen, bei dem die katalytisch aktive Komponente von einem metallischen Träger mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Bearbeitbarkeit getragen wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch gekennzeichneten Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß wird also eine Stahltafel mit spezifischer Zusammensetzung, die Cr und Al als Grundelemente enthält, zuerst sehr dünn mit Ni und danach durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al- Legierung plattiert, um eine einheitliche und fest haftende plattierte Schicht zu bilden, wobei die Gesamtmenge des in der Stahltafel und der plattierten Schicht enthaltenen Al beibehalten wird. Die Dicke der auf der Stahltafel gebildeten legierten Schicht wird so geregelt, daß ein anschließendes Kaltwalzen der Tafel zu einer Folie und ein Bearbeiten der Folie zu einem Körper der gewünschten Form, wie einer Honigwabe, möglich ist. Dabei wird dieser Körper in nichtoxidierender Atmosphäre wärmebehandelt, um das plattierte Al ohne die Bildung von intermetallischen Verbindungen vollständig in dem Körper aufzulösen.

Auf der Oberfläche des Körpers, der den metallischen Träger bildet, wird dann eine dünn- getauchte oder plattierte oder dünn-überzogene Schicht (nachfolgend als dünn-getauchte Schicht bezeichnet) eines feuerfesten Metalloxids mit großer spezifischer Oberfläche und eine Schicht ausgebildet, die die katalytisch aktive Komponente enthält.

Der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelte Körper mit der gewünschten Form wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre weiter wärmebehandelt.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt

Fig. 1 das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Cr und Al in der Stahlplatte und der Oxidationsbeständigkeit,

Fig. 2 das Verhältnis zwischen der vorplattierten Ni-Menge und der Einheitlichkeit der darauf durch Schmelztauchen gebildeten Al-plattierten Schicht,

Fig. 3 das Verhältnis zwischen der Dicke der während der Al-Plattierung durch Schmelztauchen auf der Stahltafel gebildeten legierten Schicht und dem Grad der Abblätterung des plattierten Überzugs beim Kaltwalzen,

Fig. 4 Beispiele von Formen, die aus einer plattierten und kaltgewalzten Stahlfolie gefertigt wurden, wobei (b) und (d) (a) bzw. (c) entsprechen,

Fig. 5 den metallischen Katalysatorträger in Honigwabenform, der durch Wickeln einer bearbeiteten Folie gefertigt wurde und

Fig. 6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Zeit bei der Wärmebehandlung des metallischen Katalysatorträgers.

Der Katalysator zur Reinigung der Autoabgase muß als Aufbau aus Metallfolien mit nur wenigen µm Dicke während eines langen Zeitraumes, den er den Autoabgasemissionen ausgesetzt ist, eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Im allgemeinen muß die Folie für den metallischen Träger, selbst wenn sie aus wärmebeständigem rostfreiem Stahl gefertigt ist, Cr und Al in einer größeren Menge enthalten, als es sonst erforderlich ist. Eine nur wenige µm dicke Folie weist nämlich gewöhnlich, bezogen auf die Gesamtmenge, nur kleine Cr- und Al-Mengen auf und hat somit eine geringere Oxidationsbeständigkeit.

Die Oxidationsbeständigkeit eines Katalysators aus einer 50 µm dicken rostfreien Stahlfolie, die einen unterschiedlichen Cr- und Al-Gehalt aufweist und durch Schmelzen und Kaltwalzen hergestellt worden war, wurde im Autoabgas untersucht. Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen dem Cr- und Al-Gehalt dieser Folien und der Oxidationsbeständigkeit im Abgas bei einer Temperatur von 1200°C. In dieser Figur entsprechen die vollen Punkte Folienzusammensetzungen, bei denen in 70 Stunden eine anomale Oxidation auftrat und die Kreise entsprechen den Folienzusammensetzungen, die bei 70stündiger Belastung normal oxidiert waren. Dieser 70 Stunden lange Versuch in einem Abgas mit einer Temperatur von 1200°C ist ein beschleunigter Versuch, der jedoch die Oxidationsbeständigkeit des Katalysators in tatsächlichen Autoabgasemissionen geeignet wiedergeben kann. Es wurden Katalysatoren auf metallischen Trägern aus Folien mit einer Dicke von 50 µm mit unterschiedlichen Zusammensetzungen versuchsweise gefertigt. Diese Folien wurden bei einer Höchstdauer von 1000 Stunden verschiedenen Motorprüfstandversuchen unterzogen. Diese Versuche bestätigten, daß Folien mit einer Zusammensetzung, die unter den obengenannten Bedingungen ein normales Oxidationsverhalten zeigten, in den obengenannten beschleunigten Versuchen jeden der Prüfstandversuche durchliefen, jedoch die Folien mit einer Zusammensetzung, die unter den obengenannten Bedingungen anomales Oxidationsverhalten zeigten, wegen eines Mangels an Oxidationsbeständigkeit während zumindest einem der Prüfstandversuche versagten.

Die Auswertung in Fig. 1 zeigt die Oxidationseigenschaften von 50 µm dicken Folien. Wie bereits beschrieben, hängt die Oxidationsbeständigkeit der Folie von den absoluten Mengen des darin enthaltenen Cr und Al ab. Um eine 40 µm dicke Folie mit einer Oxidationsbeständigkeit zu schaffen, die mit der einer 50 µm dicken Folie vergleichbar ist, muß folglich der Gehalt an Cr und Al 20% höher sein. Der geforderte Cr- und Al-Gehalt (in Gew.-%) für einen metallischen Katalysatorträger kann in bezug auf die Foliendicke t (in µm) unter Berücksichtigung der Fig. 1 und der Foliendicke als

ausgedrückt werden.

Um dieses Verhältnis für 20 bis 80 µm dicke Folien zu erfüllen, ist ein beträchtlich hoher Gehalt an Cr und Al erforderlich. Folien mit einem solch hohen Cr- und Al-Gehalt können jedoch in der Praxis nicht durch ein grobtechnisches Schmelz- und Walzverfahren in Massenproduktion hergestellt werden, obwohl sie in kleinem Umfang geschmolzen und gewalzt werden können. Eine Folie mit einem für die Aufrechterhaltung der Langzeit-Oxidationsbeständigkeit eines Katalysators ausreichenden Cr- und Al-Gehalt kann in der Weise hergestellt werden, daß eine Stahltafel, die Cr und Al in einer ein grobtechnisches Schmelzen und Walzen gestattenden Menge enthält, mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m² (für jede Seite der Stahltafel) vorplattiert und dann mit Al plattiert wird. Während des Walzens der so plattierten Stahltafel tritt infolge des guten Haftvermögens der plattierten Al-Schicht keine Abschälung der plattierten Al-Schicht auf. Auch schwankt das Dickenverhältnis zwischen der plattierten Al-Schicht und der Stahltafel während des Walzens im wesentlichen nicht. Wenn die gewalzte Folie in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt wird, wurde ebenfalls gefunden, daß das plattierte Al in die Stahlfolie diffundiert und in dieser gelöst wird, ohne intermetallische Verbindungen von Fe-Al zu bilden, die im Falle des Al-Plattierens von herkömmlichen Stählen entstehen.

Im ferritischen rostfreien Stahl, der 9 Gew.-% oder mehr Cr enthält, können sich intermetallische Verbindungen vom Fe₃Al-Typ nicht bilden und es löst sich nahezu die gesamte plattierte Al-Menge in dem Stahl auf. Dabei wird die Abschälung der plattierten Al-Schicht verhindert, die durch diese in herkömmlichen Stählen vorhandenen intermetallischen Verbindungen hervorgerufen wird. Das aufgelöste Al erhält die Oxidationsbeständigkeit des Stahles wirksam aufrecht und eine stark unregelmäßige Oberfläche (nachfolgend als "rauhe Oberflächenschicht" bezeichnet) wird erhalten, wie sie in einem herkömmlich mit Al plattierten Material nach der Wärmebehandlung beobachtet wird. Diese Rauhheit bewirkt ein gutes Tragevermögen für die dünn-getauchte Schicht des aktiven Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titandioxids oder der anderen feuerfesten Metalloxide mit großer spezifischer Oberfläche.

Die bei der anschließenden Wärmebehandlung erforderliche nichtoxidierende Atmosphäre kann geeigneterweise im Vakuum, Ar oder einem anderen inaktiven Gas, wie beispielsweise N₂, oder einem Gemisch von N₂-H₂ geschaffen werden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Stahltafel mit spezifischer Zusammensetzung verwendet, die Chrom und Aluminium enthält.

Kohlenstoff ist unvermeidlich in der Stahltafel enthalten und beeinträchtigt ihre Festigkeit, Verformbarkeit und Oxidationsbeständigkeit. Folglich wird der C-Gehalt vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten. Der gewöhnlich durch Kohlenstoff hervorgerufene Schaden ist gering, wenn Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger vorhanden ist.

Silicium ist ebenfalls unvermeidlich in der Stahltafel enthalten und beeinträchtigt die Festigkeit und die Verformbarkeit, obwohl Silicium im allgemeinen die Oxidationsbeständigkeit erhöht. Da die Oxidationsbeständigkeit durch das Vorhandensein von Al₂O₃ als erfindungsgemäßen metallischen Katalysatorträger hervorgerufen wird, wird ein hoher Si-Gehalt das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs nachteilig beeinflussen. Folglich wird der Si-Gehalt vorzugsweise so gering wie möglich gehalten. Der gewöhnlich durch Silicium hervorgerufene Schaden ist minimal, wenn Silicium in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger vorhanden ist.

Auch Mangan ist unvermeidlich in der Stahltafel enthalten und beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit, wenn es in einer Menge vorhanden ist, die 2 Gew.-% übersteigt. Mn verbessert auf der anderen Seite die Plattierungseigenschaft der Stahltafel und ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-% vorhanden.

Chrom ist ein positiver Zusatz zum Auflösen des plattierten Al in dem Stahl während der Wärmebehandlung nach dem Al-Plattieren, ohne daß intermetallische Verbindungen vom Fe₃Al-Typ gebildet werden. Es dient weiterhin zur Stabilisierung des Al₂O₃-Überzugs, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Diese Wirkung ist besonders deutlich, wenn der Cr-Gehalt 9 Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn Cr in einer Menge vorhanden ist, die 25 Gew.-% übersteigt, wird die Stahltafel spröde und kann nicht erfolgreich kaltgewalzt und bearbeitet werden.

Aluminium verringert den Sauerstoffgehalt während des Stahlschmelzverfahrens und fördert die Entschwefelungsreaktion. Es erhöht die Reinheit und verbessert die Festigkeit und Verformbarkeit der Stahltafel. Folglich wird Al zugegeben, damit es in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% beibehalten wird. In der vorliegenden Erfindung fördert insbesondere das in der Stahltafel enthaltene Al die Diffusion des plattierten Al in die Stahltafel. Um diese Wirkung zu sichern, ist Al vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr vorhanden. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Al-Gehalt von größer als 6 Gew.-% die Stahltafel spröde macht, die dann nicht erfolgreich kaltgewalzt und bearbeitet werden kann. Folglich enthält die Stahltafel vorzugsweise 3,5 Gew.-% oder mehr Al, um die geforderte Oxidationsbeständigkeit in den winzigen unplattierten Abschnitten zu sichern, die nach dem Al-Plattieren durch Schmelztauchen verbleiben.

Ti, Zr, Nb und Hf fixieren C und N in den Kristallkörnern und reinigen somit den Stahl. Dadurch wird sowohl die Bearbeitbarkeit verbessert als auch der Al₂O₃-Überzug zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit stabilisiert. Wenn die Gesamtmenge dieser Elemente jedoch 2 Gew.-% übersteigt, tritt eine erhöhte Ausfällung intermetallischer Verbindungen auf, was eine Versprödung der Stahltafel hervorruft. Folglich wird die Obergrenze der Gesamtmenge an Ti, Zr, Nb und Hf bei 2 Gew.-% festgelegt.

Mg, Ca und Ba sind starke desoxidierende bzw. reduzierende Mittel und verringern während des Stahlschmelzverfahrens den Sauerstoffgehalt. Genauso nehmen sie direkt an der Entschwefelungsreaktion teil, um die Festigkeit, Verformbarkeit und Oxidationsbeständigkeit der Stahltafel zu erhöhen. Wenn die Gesamtmenge dieser Elemente 0,01 Gew.-% übersteigt, wird jedoch die Festigkeit der Stahltafel beeinträchtigt. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge dieser Elemente 0,01 Gew.-%.

Y und die Elemente der Seltenen Erden weisen einen ähnlichen Effekt wie Mg, Ca und Ba auf, insbesondere bei der Fixierung von S in den Kristallkörnern, um die schädigende Wirkung von S auf die Oxidationsbeständigkeit zu beseitigen. Sie fördern die Diffusion von Cr und Al, um das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs zu verbessern und tragen zu anderen Verbesserungen bei der Oxidationsbeständigkeit bei. Wenn jedoch die Gesamtmenge von Y und den Elementen der seltenen Erden 0,5 Gew.-% übersteigt, wird eine verstärkte Fällung der intermetallischen Verbindungen verursacht, was zu einer sehr starken Versprödung der Stahltafel führt. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge an Y und den Elementen der Seltenen Erden 0,5 Gew.-%.

Sowohl Mo als auch W verbessern die Hochtemperaturfestigkeit der Stahltafel wirksam. Wenn jedoch die Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-% übersteigt, kann keine weitere Erhöhung dieser Wirkung erwartet werden, sondern nur eine Erhöhung der Menge der verschiedenen Niederschläge mit daraus resultierender Versprödung. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-%.

Um die Stahltafel mit Al oder der Al-Legierung zu plattieren, kann jede Plattierungsart durch Schmelztauchen verwendet werden. Vorzugsweise wird das Senzimir-Verfahren zur Massenproduktion verwendet, wobei dieses Verfahren das Erwärmen in einem nichtoxiderenden Ofen, das Erwärmen in einem Reduktionsofen und das Schmelztauchen in ein geschmolzenes Al-Bad umfaßt. Das Al-Plattieren durch Schmelztauchen ist gewöhnlich schwierig, da Al leicht oxidiert und das in der Stahltafel enthaltene Al leicht oxidiert wird. Folglich wird die Stahltafel als Vorbehandlung zum Al-Plattieren erfindungsgemäß mit Ni plattiert.

Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der vorplattierten Ni-Menge und der Einheitlichkeit der durch Schmelztauchen auf der Ni-plattierten Schicht ausgebildeten Al-plattierten Schicht. Die plattierte Ni-Menge für eine Seite der Stahltafel beträgt erfindungsgemäß 0,3 bis 10,0 g/m². Obwohl in dem Bereich zwischen den plattierten Ni-Mengen von 0,3 und 2,0 g/m² einige winzige unplattierte Abschnitte vorhanden sind, kann dies in der Praxis ignoriert werden, da die nachfolgende Wärmebehandlung zur Diffusion der Al-plattierten Schicht die Folienzusammensetzung vereinheitlicht. Eine Minimalmenge von 0,3 g/m² ist für ein erfolgreiches Plattieren von Al auf die Stahltafel erforderlich. Die Höchstmenge beträgt 10,0 g/m², da eine diesen Wert überschreitende Menge keine weitere Erhöhung der Wirkung der Ni-plattierten Schicht schafft, sondern nur die Kosten erhöht. Von diesem Standpunkt aus liegt die Obergrenze vorzugsweise bei 5,0 g/m² und der bevorzugteste Bereich für die plattierte Ni-Menge beträgt 0,5 bis 2,0 g/m². Die Oberfläche der Al-haltigen Stahltafel wird leicht oxidiert und es ist sehr schwer, die oxidierte Oberflächenschicht im Reduktionsofen zu reduzieren. Folglich existieren beim üblichen Plattierungsverfahren ohne Vorplattierung mit Ni unplattierte Abschnitte. Deshalb ist die Ni-Plattierung vor der Al-Plattierung notwendig, um diese unplattierten Abschnitte zu vermeiden. Ni wird leicht reduziert, um auf der Stahltafel ein vollständiges Plattieren mit Al zu ermöglichen. Es fördert die Zwischendiffusion zwischen Al und dem mit Al plattierten Stahl in der späteren Wärmebehandlung in der nichtoxidierenden Atmosphäre und löst sich schließlich in der Stahltafel. Die Ni-Menge ist geringer als ihre Löslichkeitsgrenze im Stahl, um eine Fällung von intermetallischen Verbindungen von Ni-Al-Typ zu verhindern, die für das Walzen schädlich sind.

Die Menge der Al- und Fe-haltigen legierten Schicht, die während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung durch das Schmelztauchen auf der Oberfläche der Stahltafel gebildet wurde, muß unter einem bestimmten Wert gehalten werden, um das Abblättern der plattierten Schicht während des anschließenden Walzschrittes und des Bearbeitungsschrittes zur Bildung des metallischen Trägers zu verhindern. Selbst wenn ein Flußmittel für das Schmelztauschplattieren mit Al verwendet wird, muß das Ni-Plattieren angewendet werden, um einen vollständigen Al-Überzug zu erhalten. Wenn der Al-Überzug unvollständig ist, findet während der Verwendung als metallischer Katalysatorträger eine Oxidation statt, was zu einem Mangel der Gasströmung führt. Insbesondere diese unplattierten Abschnitte sind verhängnisvolle Mängel, wenn der metallische Katalysatorträger zu einem Träger mit Honigwabenstruktur verarbeitet wird. Die Oxidation der unplattierten Abschnitte schreitet weiter fort, wodurch an den Abschnitten mit einer so erhöhten Menge an oxidiertem Material Turbulenzen hervorgerufen werden. Dadurch wird der Durchgang der Gasströmung blockiert. Folglich müssen diese unplattierten Abschnitte vollständig entfernt werden.

Das Wachsen der Al und Fe enthaltenden legierten Schicht (nachfolgend als "Al-Fe-Legierungsschicht" oder "legierte Schicht" bezeichnet) muß geregelt werden, um ein Abblättern der Al-plattierten Schicht während des Walzens der Al-plattierten Stahltafel zu einer Folie zu vermeiden. Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Dicke der legierten Schicht und dem Abblättern während des Walzens zu einer Folie. Die Dicke der legierten Schicht muß für eine Seite der Stahltafel auf 10 µm oder weniger begrenzt werden, um das Abblättern der plattierten Schicht zu verhindern und eine vollständig mit Al oder der Al-Legierung überzogene Folie zu erhalten. Die Dicke der legierten Schicht beträgt vorzugsweise 7 µm oder weniger, am bevorzugtesten 2 bis 3 µm. In den meisten Fällen führt das Schmelztauchen in ein reines Al-Bad zum Wachstum einer sehr dicken legierten Schicht. Im obengenannten Plattierungsverfahren nach Senzimir führt z. B. eine Plattierungszeit von 10 Sekunden zu einer legierten Schicht, die dicker als 20 µm ist.

Folglich müssen die Temperatur des Plattierungsbades und die Tauchzeit geeignet geregelt werden, um das Wachstum der legierten Schicht zu unterdrücken. Die Zugabe von etwa 10% Si zum Al-Bad ermöglicht eine leichte Regelung des Wachstums der legierten Schicht auf eine Dicke von 10 µm oder weniger. Eine geringere Menge der Si-Zugabe ist bevorzugt, so lange das Wachstum der legierten Schicht wirksam unterdrückt werden kann. Insbesondere wird im allgemeinen eine 7- bis 15%ige Zugabe von Si bevorzugt. Neben Si kann auch die Zugabe von Cu und Be zum Plattierungsbad das Wachstum der legierten Schicht unterdrücken, Si zeigt jedoch die beste Wirkung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist der plattierte Überzug eine auf Al basierende Zusammensetzung auf, die reines Al und eine Al-Legierung einschließt. Als Al-Legierungszusammensetzung können eine Legierung von Al, der, wie oben beschrieben, Metalle zur Unterdrückung des Wachstums der legierten Schicht zugegeben wurden, und eine Legierung von Al, mit einem Zusatz von Mg und/oder Metallen, die das Wachstum der legierten Schicht unterdrücken, verwendet werden.

Die so mit Al oder der Al-Legierung plattierte Stahltafel wird dann zu einer Folie gewalzt, was auf übliche Weise durchgeführt werden kann. Der plattierte Überzug muß einheitlich sein, um das Walzen zu ermöglichen; eine uneinheitlich plattierte Stahltafel muß vorgewalzt werden, um die plattierte Schicht zu vereinheitlichen. Die zu plattierende Stahltafel, die gewöhnlich eine Dicke von 0,2 bis 0,7 mm aufweist, wird auf eine Dicke von 100 µm oder weniger gewalzt, vorzugsweise auf 20 bis 80 µm. Um die maximale Wirkung als Katalysator zu zeigen, wird die gewalzte Folie für den metallischen Träger z. B. in die Form einer gerippten Tafel gebracht, wie es in den Fig. 4a bis 4d gezeigt ist, die eine vergrößerte Kontaktoberfläche mit dem Abgas schafft. Diese gerippte Tafel kann spiralförmig zu einem metallischen Träger mit Honigwabenstruktur gewickelt werden, wie es in Fig. 5 gezeigt ist. Zum Beispiel können eine gerippte Folie und eine flache Folie miteinander laminiert werden und spiralförmig zu einer Honigwabenform gewickelt werden. Diese Form wird danach an den Abschnitten, in denen die gerippte Folie und die flache Folie miteinander in Kontakt stehen, gelötet, indem Lötmetall auf die Kontaktabschnitte aufgetragen wird und danach der Aufbau erwärmt wird.

Der so erhaltene metallische Träger wird dann im Vakuum, Ar, He, H₂, H₂-N₂ oder einer anderen nichtoxidierenden Atmosphäre vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C wärmebehandelt. Während dieser Wärmebehandlung diffundiert das plattierte Al durch die Foliendicke hindurch, um die auf Fe-Cr-Al basierende feste Lösung zu zersetzen, ohne daß eine Bildung intermetallischer Verbindungen von Fe-Al erfolgt, die bei herkömmlichem mit Al plattierten Stahl auftritt. Diese Wärmebehandlung schafft eine rauhe Oberfläche, auf die die dünn-getauchte Schicht fest aufgebracht werden kann, die durch das anschließende Überziehen mit aktivem Aluminiumoxid oder einem anderen feuerfesten Metalloxid gebildet wird. Wenn diese Wärmebehandlung zur Diffusion in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wurde, ist ein Teil des Al oxidiert und weniger Al diffundiert in die Folie. Es kann auch an den Folienkanten eine anomale Oxidation auftreten, die zu anderen Problemen führt.

Die Wärmebehandlung zur Diffusion kann gleichzeitig als Lötverfahren zum Fixieren der Honigwabe dienen. Die Dauer der Wärmebehandlung zur Diffusion des Al hängt von der Behandlungstemperatur ab und muß so lang sein, daß in der Oberflächenschicht kein Al-Überschuß beibehalten wird. Das bedeutet, daß die Erwärmungszeit in Abhängigkeit von der Al-Adhäsion, der ursprünglichen Zusammensetzung der Stahltafel und der Reduktion beim Walzen zu einer Folie variiert werden muß. Fig. 6 zeigt ein Beispiel des Verhältnisses zwischen der Temperatur und der Zeit für eine Folie, die durch Plattieren einer Al-Legierung mit 10% Si bei einer plattierten Menge von 40 µm für jede Seite bei einer 0,4 mm dicken Stahltafel mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Cr und 4,5 Gew.-% Al und Walzen dieser plattierten Tafel zu einer Folie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt wurde.

Durch die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, diffundiert das plattierte Al in den Folienstahl, wobei eine rauhe Oberfläche auf der Folienoberfläche des metallischen Trägers hervorgerufen wird.

Eine dünn-getauchte Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie aktives Aluminiumoxid, wird auf dem metallischen Träger auf übliche Weise ausgebildet. Die Katalysatorschicht wird auf dieser dünn-getauchten Schicht gebildet, um den Katalysator mit hervorragender Haltbarkeit bei hoher Temperatur zur Reinigung von Abgasen zu erhalten.

Um das Tragevermögen weiter zu verbessern, kann der obengenannten Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine weitere Wärmebehandlung von 3 bis 10 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, folgen. Dadurch bildet sich auf dieser Folie ein Haarkristall-ähnliches oder schuppiges Aluminiumoxid.

Die in eine Form, wie eine Honigwabe, verarbeiteten Folien werden gewöhnlich durch Löten mit Ni miteinander oder an die Außenbuchse verbunden, die eine gute Lötbarkeit aufweist. Das Löten verursacht durch die Diffusion von Al aus der Folie in das gelötete Ni eine Verringerung der Al-Menge an der Lötverbindung, was durch die starke Affinität zwischen Ni und Al hervorgerufen wird. Dadurch wird die Oxidationsbeständigkeit dieser Folie verringert und es kann während des Betriebs eine anomale Oxidation auftreten.

Beispiel 1

Stahl, der 0,004 Gew.-% C, 0,23 Gew.-% Si, 0,33 Gew.-% Mn, 15,6 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,5 Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,4 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni in einer Menge von 2 g/m² für jede Seite plattiert und dann nach dem Senzimir-Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Al-Plattierungsbades, das 10% Si enthielt, mit Al in einer Dicke von 45 µm für jede Seite plattiert. Es wurde eine 4 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese plattierte Tafel wurde zu einer 50 µm dicken Folie kaltgewalzt, die dann zu einer Honigwabenstruktur verarbeitet wurde, wie es in Fig. 5 gezeigt ist. Nach dem Löten wurde sie in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 900°C 30 Minuten lang wärmebehandelt.

Die Wärmewiderstandsfähigkeit des so erhaltenen metallischen Trägers wurde dann 300 Stunden lang in Luft von 1200°C untersucht. Die Ergebnisse zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne Veränderung der Trägeroberfläche.

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem auf dem metallischen Träger eine Schicht Platin ausgebildet wurde, das in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden war. Dieser Katalysator wurde dann 100 Stunden lang einem Autoabgastest bei 800 bis 1000°C unterzogen. Die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation oder andere Probleme.

Beispiel 2

Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,21 Gew.-% Si, 0,35 Gew.-% Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,0 Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,3 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni in einer Menge von 1 g/m² für jede Seite plattiert und dann nach dem Senzimir-Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Al-Plattierungsbades, das 7% Si enthielt, mit Al in einer Dicke von 30 µm für jede Seite plattiert. Es wurde eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese plattierte Tafel wurde zu einer 45 µm dicken Folie kaltgewalzt, die dann zu einer Honigwabenstruktur verarbeitet wurde. Nach dem Löten wurde sie 20 Minuten lang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 850°C wärmebehandelt.

Die Wärmwiderstandsfähigkeit des Trägers wurde 100 Stunden lang in Luft von 1200°C untersucht. Die Ergebnisse zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne Veränderungen der Trägeroberfläche.

In einem Vergleichsbeispiel mit einem metallischen Träger derselben Stahlzusammensetzung ohne Al-Plattierung trat nach 3 Stunden eine anomale Oxidation auf. Der Versuch wurde danach abgebrochen.

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem auf den metallischen Träger eine dünn-getauchte Schicht aus Platin gebildet wurde, das in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden war. Der so erhaltene Katalysator wurde dann 100 Stunden lang einem Autoabgastest bei 1200°C unterzogen. Die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation oder andere Probleme.

Beispiel 3

Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,24 Gew.-% Si, 0,41 Gew.-% Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 4,0 Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,3 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni in einer Menge von 1 g/m² für jede Seite plattiert und dann nach dem Senzimir-Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Al-Plattierungsbades, das 7% Si enthielt, mit Al in einer Dicke von 30 µm für jede Seite plattiert. Es wurde eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese plattierte Tafel wurde zu einer 45 µm dicken Folie kaltgewalzt, die danach zu einer Honigwabenstruktur verarbeitet wurde. Nach dem Löten wurde sie in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre 20 Minuten lang bei 850°C wärmebehandelt. Der so erhaltene metallische Träger wurde dann 5 Stunden lang in Luft bei 900°C wärmebehandelt, um darauf einen Aluminiumoxidüberzug zu bilden.

Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumnitrat wurden vermischt und gründlich gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 mPa · s wurde von oben in die Honigwabenstruktur des metallischen Trägers gegossen. Eine überschüssige Ablagerung der Aufschlämmung wurde durch Kompressionsluft weggeblasen. Diese Honigwabe wurde dann 3 Stunden lang bei 200°C getrocknet und 2 Stunden lang auf 700°C erwärmt. Auf diese Weise wurde eine dünn-getauchte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 50 µm gebildet. Eine Honigwabe wurde danach in eine Dinitrodiaminplatinlösung getaucht, um eine Platin-Schicht zu bilden.

Der so erhaltene Katalysator wurde 1000 Stunden lang in einem Autoabgas-Reinigungsversuch eingesetzt. Die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation oder andere Probleme.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein metallischer Träger hergestellt.

Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumnitrat wurden vermischt und gründlich gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 mPa · s wurde von oben in die Honigwabenstruktur des metallischen Trägers gegossen. Eine überschüssige Ablagerung dieser Aufschlämmung wurde mittels Kompressionsluft weggeblasen. Diese Honigwabe wurde 3 Stunden lang bei 200°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 700°C erwärmt. Auf diese Weise wurde eine dünn-getauchte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 50 µm gebildet. Die Honigwabe wird dann in eine Dinitrodiaminplatinlösung und danach in eine wäßrige Rhodiumchlorid-Lösung getaucht und so mit einer Schicht aus 1,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh versehen.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein metallischer Katalysatorträger hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 darauf eine dünn-getauchte Schicht gebildet. Danach wurde der Träger in eine gemischte wäßrige Lösung von Cernitrat und Lanthannitrat getaucht, bei 200°C drei Stunden lang getrocknet und bei 600°C zwei Stunden lang erwärmt, um auf der dünn-getauchten Schicht eine (Ce · La)O_2-x- Komplexoxidschicht zu bilden. Durch ein weiteres Tauchen in eine gemischte Lösung von Palladiumnitrat, Dinitrodiaminplatin und Rhodiumnitrat wurde eine katalytische Komponente aufgebracht, die 1 g/l Pd, 0,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh enthielt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Stahl, der 15 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al und den Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde zu einer 50 µm dicken Folie kaltgewalzt und zu einer Folie mit vergrößerter Oberfläche bearbeitet, wie es in den Fig. 4a bis 4d gezeigt ist. Sie wurde zu einem metallischen Träger mit Honigwabenstruktur gewickelt, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, und bei einer Temperatur oberhalb 900°C in Luft wärmebehandelt. Auf den so erhaltenen metallischen Träger wurde ein wäßriges Aluminiumoxid-Gel und danach ein wäßriges Aluminiumoxid-Gel mit darin suspendiertem γ-Aluminiumoxid aufgebracht. In der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 wurde auf die so gebildete dünn-getauchte Schicht eine katalytisch wirksame Schicht gebildet. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden als Vergleichskatalysatoren 1 und 2 bezeichnet.

Die Katalysatoren 4 und 5 sowie die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 (80 mm Durchmesser, 100 mm Länge) wurden in dem Abgassystem eines 3000-cm³-Benzinmotors eingebracht und das Reinigungsverhältnis bestimmt. Ein Haltbarkeitsversuch wurde 300 Stunden lang durchgeführt, wobei ein Zyklus von 5 Minuten bei einer Katalysatorbettemperatur von 950°C und 5 Minuten bei 150°C wiederholt wurde. Dabei wurde der Motor bei 2000 U/min und -39 997 Pa betrieben. Ein Abschälen der dünn-getauchten Schicht wurde mit bloßem Auge und durch Mikroskopprüfung beobachtet. Zur Bestimmung des Abblätterungsverhältnisses wurde die Plattierungsdicke an 10 Punkten gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Ausbilden einer dünn-getauchten Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer die katalytisch aktive Komponente enthaltenden Schicht auf der Oberfläche eines metallischen Trägers, wobei der Träger durch Plattieren einer neben Fe 0,1 Gew.-% oder weniger C,
   2,0 Gew.-% oder weniger Si,
   2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
   0,9 bis 25,0 Gew.-% Cr und
   0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthaltenden Stahltafel
   mit Al oder einer Al-Legierung, anschließendes Kaltwalzen der plattierten Stahltafel zu einer Folie mit einer Dicke von 0,1 mm oder weniger und Wärmebehandeln bei hohen Temperaturen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet,
   daß die Stahltafel auf jeder Seite mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², insbesondere 0,3 bis 5,0 g/m², plattiert wird,
   daß die mit Ni plattierte Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder der Al-Legierung plattiert wird, wobei die Dicke der auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von höchstens 10 µm, insbesondere höchstens 7 µm, geregelt wird und wobei die in µm für eine Seite gemessene Dicke der aufgebrachten Al- oder Al- Legierungs-Schicht kleiner ist als und größer ist als worin
   T die Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
   t die Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
   a der Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
   b der Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
   c der Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
   d der Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
   f das spezifische Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
   G das spezifische Gewicht des Plattierungsbades sind,
   daß die zu einer Folie gewalzte Tafel zu einem Körper der gewünschten Form verarbeitet wird und daß dieser Körper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C wärmebehandelt wird.