JPH01115455A - 排ガス浄化用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排気ガス中に含まれる有害ガス成分を無害化す
るために使用する触媒の製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来から自動車の排気ガスの有害成分を無害化するため
の触媒担体の製造法は数多く知られており、特に近年排
気ガスの規制が厳しくなり、軽量で効率が高く、耐久性
に優れた触媒担体が必要になってきている。耐熱性の点
から触媒担体としてはセラミックが使用されたが、耐久
性、排気ガスの通気性の悪さ等からメタル担体を用いた
触媒が提唱された。メタル基体を特殊成分として、メタ
ル表面にアルミナを生成させる方法として特公昭５８−
１９７１．表面にウィスカーを生成させる方法としては
特開昭５７−７１８９８等があるが、前渚は排ガスとの
接触面積を最大にするための加工を行う際に加工性が悪
く生産性も良くない、後者は耐熱性、特に９００℃以上
の高温になると酸化が激しく使用に耐えない、という問
題がある。

また特公昭５１−４７１５７号の公報に記載の技術は鉄
を基質とする基材にＡ党被覆して、熱処理により鉄・ア
ルミニウムの化合物を基質とする粗面層を形成させて触
媒の担持を容易ならしめたものである。しかしながら、
このようにして作られた鉄・アルミニウムの化合物は固
くて脆い性質のため、高温使用中にクラックが多数発生
し、こ５から酸素が浸入して基材を酸化するため、該化
合物と基材との間に酸化層が生じて該化合物が剥離する
などの不都合が生じる。

また、鉄を主成分とする基板にΔ２．或はＡｌ合金を被
覆してメタル担体とする方法は従来から種々提案されて
いる。例えば特開昭５０−６６４９２．特開昭５４−９
７５９３等である。しかしこの様な方法において、先ず
鋼の成分が明記されてなく、単に鉄にＡＱを被覆したの
みでは、耐熱性はせいぜい６００〜７００℃であり、自
動屯の排気ガスの温度９００℃〜１１００℃には全く耐
えられない。又、基板に５ＵＳ３０４を用いＡｌめっき
を施す方法として特開昭５８−５５８１５があるが、Ａ
ｉのめっきが通常の方法では困難であること、なんらか
の特殊処理が必要であること、又めっきが良好に行い得
たとしてもこのスデルス成分では耐熱性は８００℃まで
であること、等の問題点がある。

このほか特開昭６２−９５１４２号に開示されている技
術は、ステンレス箔に八Ｍめっきを施してメタル担体を
作るものであるが、箔体に＾立めっきを施すため、相対
的に＾９．ｍが多くなり、拡散後に金属間化合物が生じ
て脆くなる欠点がある。

さらに鉄にクロム及び他の金属を配合した成分の鋼板を
メタル担体の基板として用いる例として、特開昭５３−
１２２６９３にＣｒ　３〜４０．　Ａ９．　Ｉ〜１０Ｊ
［：。

０〜５％；、　Ｎｉ　Ｏ〜７２＊の組成例が、特開昭５
２−１２６６９２にＣｒ　（１〜２０！ｊｉ、　ＡＭ　
０．５〜１２％ｉ　、　　Ｙ　　Ｏ〜３り；の組成例が
開示されている。これらの成分での問題は、高価な金属
成分であるＹ、（：ｏ等の添加が必要であることと、高
価な金属を添加しない成分でも、耐酸化性のすぐれた高
へ２成分のものでは硬質で圧延、加工等に耐えられない
ことである。

また、特開昭６２−１１５４７号公報には、Ｃｒ及び少
量のＡｌを含有したフェライト合金のベースメタルに、
純粋なＡＭをめっきした後に圧延した箔を用いた金属触
媒が示されているが、これに述へられているめっき法で
上記のようなベースメタルにＡ９．めっきを施した場合
は、不めっき部の発生は避は難く、担体として使用した
場合は、局部的な酸化を生じることとなる。

メタル担体の最大の問題は如何にして排気抵抗を下げ且
゛つ表面積を拡大し、触媒を如何に多く担持させ触媒効
果をあげるか、しかもその触媒と担体か高温、振動等に
長期間耐え触媒効果を如何に長く保持でざるかとＪうこ
とである。従来技術で充分な耐熱性を維持できるメタル
担体の成分系は高Ｇｒ、高へ２のものとなり、それらの
材質は硬質で脆く割れ易いため、網、箔等へ加工し触媒
効果を最大にすることは難しく、触媒としての実用化は
困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は従来のメタル担体が有する問題点を解決
して、耐熱性と加工性が共にすぐれたメタル担体を製造
し、その上に触媒を担持させることにより、効率的しか
も安価な排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明はｎ１
記の目的を達成するために、ＣｒとＡｌを基本とした特
定の鋼成分を有する鋼板を基板として用い、極〈薄いＮ
ｉめっき後に溶融Ａ旦、又は溶融へ４合金をめっきして
それらのめっきを均一かっ密着性の高いものとし、その
際、鋼板中とめっき被膜中に含まれるＡｌの合計量を一
定以上に維持すると共に、鋼板面に形成される合金層の
厚みを抑制することにより、次いで行われる冷間圧延や
、ハニカム加工を可能にし、その後に非酸化性雰囲気中
で加熱処理することにより、めっきしたＡＱを積極的に
鋼板中に固溶させ、しかも、この際にＡ９゜どの金属間
化合物を作らないようにＡｌめっきの目付量をコントロ
ールすることを特徴とする。しかしてその要旨とすると
ころは （１）重量比でＣ０．１％以下、　Ｓｉ　２．０！を以
下、　Ｍｎ２．０本以下、　　Ｃｒ　９．Ｏｋ　〜２５
．０＊　、　　Ａ４０．０１〜６．０％を含み残部が鉄
、および不可避的不純物よりなる鋼板表面にＮｉを０．
３〜ｌｏ、Ｏｇ／ｍ２（片面当り）めっきし、次いで、
下記の（１）式で規定する量の溶融へ２、または溶融Ａ
ｆ１合金めっきを施すとともに、めっき時に鋼板面に形
成されるＡＱと鉄の合金層厚みを１０μｍ以下に抑制し
、Ａｌめっき後の鋼板を冷間圧延により０．１ｍｍ以下
に圧延した後、ガスとの接触面積を大きくするための加
工を行い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱して得たメタ
ル担体の表面に高比表面積を有する耐火性金属酸化物の
ウォッシュコート層及び触媒層を形成する排ガス浄化用
触媒の製造法であり、 （２）重量比でＣ，０．１％以下、　Ｓｉ　２．時以下
、　Ｍｎ２．０を以下、　Ｃｒ　９．０＊　〜２５．Ｈ
、１１０，０１〜６．０’ｌｊ；を含み、且つ（八）：
合計で２．０９６以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｆｆの１
腫又は２種以上、（Ｂ）二合計で０．０１％以下のＭＬ
　Ｃａ、Ｄａの１種又は２種以上、（Ｃ）：合計で０．
５を以上のＹ、希土類元素の１種又は２種、（Ｄ）二合
計で５＊以下のＭｏ、　Ｗの１種又は２種、の（八）　
、　（Ｂ）　。

（（：）　、　（Ｄ）の各群のいずれか１種又は２種以
上を含み、残部が鉄、および不可避的不純物よりなる鋼
板表面にＮｉを０．３〜１０．０ｇ／ｍ２（片面当り）
めっきし、次いで、下記の（１）式で規定する量の溶融
Ａｌ、または溶融Ａｌ合金めっきを施すとともに、めっ
き時に鋼板面に形成されるＡＭと鉄の合金層の厚みを１
０９ｍ以下に抑制し、ＡＱめっき後の鋼板を冷間圧延に
より０．１ｍｍ以下に圧延した後、ガスとの接触面積を
大きくするための加工を行い、次いで非酸化性雰囲気中
で加熱処理したメタル担体の表面に高比表面積を有する
耐火性金属酸化物のウォッシュコート層、及び触媒層を
形成する排ガス浄化用触媒の製造方法であり、更に （３）重量比でＣ０，１％以下、　Ｓｉ　２．０！に以
下、　Ｍｎ２．０を以下、　　Ｃｒ　９．０！ｔｉ〜２
５．０９６．　Ａｉ　０．０１〜６．０亀を含み残部が
鉄、および不可避的不純物よりなる鋼板表面にＮｉを０
．３〜１０．０ｇ／ｍ２（片面当り）めっきし、次いで
、下記の（１）式で規定する量の溶融ＡＱ、または溶融
ＡＬ１合金めフきを施すとともに、めっき時に鋼板面に
形成されるＡｉと鉄の合金層厚みを１０９ｍ以下に抑制
し、ＡＱめっき後の鋼板を冷間圧延により０．１ｍｍ以
下に圧延した後、ガスとの接触面積を大きくするための
加工を行い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱した後、酸
化性雰囲気中で加熱処理して得たメタル担体の表面に高
比表面積を存する耐火性金属酸化物のウォッシュコート
層及び触媒層を形成することを特徴とする排ガス浄化用
触媒の製造法であり、 （４）重量比でＣ０．１！に以下、　Ｓｉ　２．０’４
以下、　Ｍｎ２．０を以下、　（：ｒ　９．０＊　〜２
５．０＊　、八２０．０１〜６．０！ｌｉを含み、且つ
（八）：合計テ２．０９６以下（７）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ
、Ｈｆの１種又は２種以上、（Ｂ）：合計で０．０１％
；以下のＭｇ、（：ａ、Ｂａの１種又は２種以上、（Ｃ
）二合計で０．５を以下のＹ、希土類元素の１種又は２
種、（Ｄ）二合計で５を以下のＭｏ、　Ｗの１種又は２
種、の（八）、（Ｂ）、（Ｃ）。

（Ｄ）の各群のいずれか１種又は２種以上を含み、残部
か鉄、および不可避的不純物よりなる鋼板表面にＮｉを
０．３〜ｌｏ、Ｏｇ／ｍ２（片面当り）めっきし、次い
で、下記の（１）式で規定する量の溶融へｉ、または溶
融へ２合金めっきを施すとともに、めっき時に鋼板面に
形成されるＡＩと鉄の合金層の厚みをｌＯμ【ｎ以下に
抑制御し、Ａ旦めっき後の鋼板を冷間圧延により０．１
ｍｍ以下に圧延した後、ガスとの接触面積を大きくする
ための加工を行い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱処理
した後、酸化性雰囲気中で加熱処理して得たメタル担体
の表面に高比表面積を有する耐火性金属酸化物のウォッ
シュコート層、及び触媒層を形成することを特徴とする
排ガス浄化用触媒の製造法である。

溶融めっき目付量（μｍ二片面） Ｔ：めっき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Ｃｒｂ　　：めっき用鋼板のＣｒ含有量（ａｔ’りａ：
めっき用鋼板のＡｎ含有量（ｗｔ９６）ｂ＝めっき浴中
のＡＬｌ含有量（ｗ　ｔ’ｇ　）ｆ：めっき用鋼板の比
重 Ｇ：めっき浴の比重 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

自動車の排ガス浄化用の触媒担体は、長期にわたり高温
の排ガスにさらされ、またこれらか数十ミクロンの厚さ
の金属箔で構成されるため、これらに長期にわたり充分
な耐酸化性を付与する必要がある。一般に耐熱ステンレ
ス鋼も数十ミクロンの箔になると、筒中に保有されるＣ
ｒ、　ＡＭの絶対量が少なくなるため耐酸化性が劣化す
るので、メタル担体用の箔には通常より多くのＯｒ、　
Ａ４を添加しておく必要がある。

本発明者らはＣｒとへＭ叶を種々変化させたステンレス
鋼を小規模溶解し、５０μ印Ｊ５の箔に圧延したうえこ
の箔を自動車排ガス中において耐酸化性の評価を試みた
。第１図はそれらのＣｒ、　Ａ９．量と１２００℃の排
気ガス中での耐酸化性を示す図で、黒丸は１２００℃の
排気ガス中で７０時間以内に異常酸化を生じた箔の成分
を示し、白丸は７０時間後も健全酸化状態であった箔の
成分を示す。この排ガス中１２００’Ｃｘ７０時間とい
う試験は促進試験であるが、本発明各らはいくつかの成
分系の５０μｍの箔でメタル担体を試作し、最長１００
０時間にわたる各種のエンジンヘンチテストに供したと
ころ、排ガス中１２００℃×７０時間の耐酸化性試験に
耐えた成分系のものではどのベンチテストにも合格した
が、前記の促進試験に耐えなかったものは少なくともひ
とつ以上のベンチテストにて耐酸化性不足によるトラブ
ルを生じたことを確認している。したがって、この琲ガ
ス中１２００℃×７０時間の促進試験は、これらの箔が
メタル担体としての実使用に耐え得るかどうかを正当に
評価するものである。

第１図の評価結果は５０１．Ｉｍの箔に対するものであ
るが、前記の如く箔の耐酸化性は筒中に保持されるＣｒ
、　ＡＱの絶対量に依存する。したがって４０μｍの箔
に５０μｍの箔と同等の耐酸化性を付与するためには２
０を増しのＣｒ、Δ交濃度が必要である。すなわちメタ
ル担体用箔として必要なＣｒ、　Ａλ含有ｊｌ（ｗＬ％
；）は箔の板厚をｔμｍとして第１図と板厚の効果を考
慮して を満足する必要がある。

しかしなから２０〜８０μｍの箔で上式（Ａ）を満足す
るためには、かなりの高Ｃｒ−高ＡＭの合金箔としなけ
ればならず、このような合金箔は小規模ての溶解〜圧延
はかろうじて可能なるも、大量生産を目的とする大規模
溶解〜圧延はほとんど不可能である。本発明者らはメタ
ル担体用として充分な耐酸化性を長期にわたり維持する
に十分な０ｒ−ＡＰｊを有する箔を得る方法として、大
規模溶解〜圧延が可能な程度のＣｒ−ＡＭ量（Ｃｒ≧９
＊）を含有するめっき用鋼板（以後単に鋼板と呼ぶ）に
あらがしめＮｉを０．３〜１０．０　ｇ／ｍ２（片面当
り）めっきし、このうえに八Ｍめっきを行ってから箔に
圧延すると、八２めっき層の密着性が良好で、圧延中の
ＡＭ層の剥離もなく、圧延後のＡＭめっき層と鋼板との
厚み比は圧延前とほとんど変らない箔が得られることを
知見した。またこの箔を非酸化性雰囲気中で加熱すると
、めっきしたＡλは首通銅にＡＭめっきした場合に生じ
る鉄・アルミニウムの金属間化合物を作らずに鋼板内部
へ拡散して固溶することを知見した。

すなわち、９を以上のＣｒを含有するフェライト系ステ
ンレス鋼では、Ｆｅ５Ａｉ型の金属間化合物が存在し得
すめっきしたＡ９．がはＸ全量母材中に固溶するので、
酋通鋼で生じる金属間化合物を作って剥離する現象がな
く、有効にＡ９．が耐酸化性の維持に働くうえ、通常の
Ａｌめっき材の加熱処理後にみられる凹凸の深い表面（
以下粗面層と呼ぶ）が得られるので、触媒の直接担体で
ある活性アルミナ、ジルコニア、チタニア等の高比表面
積を有する耐火性金属酸化物のウォッシュコート層なら
びに触媒層の担持性を良好にする。

鋼板中のへ９．量およびＣｒ州とめっき被膜層中のＡｌ
量の合計量をコントロールして、加工性と耐熱性を維持
するために必要なＡＭ、又はＡｌ合金めっきの目付量を
性成（Ａ）と餌述した知見を基に計算すると、 溶融めっき目付’６ｋ　（μｍ：片面）Ｔ：鋼板の板厚
（μｍ） ｔ：圧延後の箔の板Ｊブ（μｍ） Ｃｒｂ　　：鋼板のＣｒ含有ｆｉ（ｗｔ％；）ａ：鋼板
のＡ交合有量（ｗｔ％；） ｂ：めっき浴中のＡｌ含有量（ｗＬ亀）ｆ：めっき用鋼
板の比重 Ｇ：めっき浴の比重 の関係か得られる。一方、Ａ４めっきの目付ｈ１か過多
で拡散処理後にＡｌの含有量が２６％を超えると、Ｆｃ
ＡＡ型の金属間化合物が生じて材質を著しく劣化させる
ため、拡散後のへｆｆｉ含有量が２６を以下になるよう
に目付量をコントロールする必要から左辺の式が得られ
る。上式で右辺が５μｍ以下になるときは最低５μｍの
厚さの八２めっきを行うものとする。

またこ）において非酸化性雰囲気とは、真空中またはＡ
ｒなどの不活性ガス、　Ｎ２．　Ｎ２−８２系カスなど
が適当である。

本発明ではメタル担体用箔を製造するためにめフきを施
す鋼板としてＣｒとＡＭを基本とした特定成分の鋼板を
用いるが、ここで鋼板の成分を限定した理由を説明する
。

Ｃは不可避的に混入し鋼板の靭性、延性、耐酸化性に悪
影響するので低い方が望ましいか、本発明に於いては０
．１を以下てあれば実害が許容できるので、上限を０．
１＊とした。

Ｓｉも不可避的に混入し、鋼板の靭性、延性を低下させ
、一般には耐酸化性を向上させるが、本発明のようにＡ
Ｑ、０３て耐酸化性を保持するものではＳｉが高いとＡ
ｆＬ２０：＋皮膜の密着性を悪くするのでＳｉは低いほ
うが望ましい。しかしながら本発明においては２＊以下
であれば実害も少ないのでその上限を２亀とした。

Ｍｎも不可避的に混入し、これが２９６を超えて含有す
ると鋼板の耐酸化性が劣化するのでその上限を２ｔとし
た。しかしながらＭｎは一方において鋼板のめっき性を
改善するのでその最も望ましい範囲は０．５〜１．０９
６である。

Ｃｒは本発明において緘めつき後の熱処理によって、め
っきしたＡＭをＦｅとＦｅ５Ａｉ型金属間化合物を作る
ことなく積極的に鋼板中に固溶させ、且つＡｌ□０３皮
膜を安定にして耐酸化性を向上させるために添加するが
、鴫未満ではその効果不充分で、また２５％を超えると
鋼板が脆くなり冷延や加工に耐えなくなるので、その範
囲を９〜２５％とした。

八λは製鋼時に鋼板の酸素レベルを下げるため、脱硫反
応を促進して鋼板の純度を高め、靭・延性を改善するの
で鋼板に少くとも０．０１％以上残留するように添加す
る。また特に本発明においては鋼板中の八Ｑはめっきさ
れるＡｌの鋼板内部への拡散を促進する。このためには
０．５を以上の添加が望ましい。さりながら６＊超えて
添加すると、鋼板が脆化して冷延や加工に耐えなくなる
のでそのト限を６＊とじた。尚、溶融ＡＭめっきに伴な
う微小な不めっき部の耐酸化性を成る程度確保するため
に、母材中のＡ１１ｌは３．５を以上とすることが望ま
しい。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ｔｌｆは鋼中のＣ，Ｎを粒内で固定
して実質的にマトリックスを高純化するため加工性を改
善し、またへｕ２０：＋皮膜を安定化して耐酸化性を向
上させる。しかしながら合計で２″！３を超えると鋼板
中に金属間化合物の析出が増えて鋼板を脆くするためそ
れらの合計での上限を２亀とした。

Ｍｇ、Ｃａ、［ｌａは強脱酸材で、製鋼中の酸素レベル
を下げ、また脱硫反応にも直接関与して高純化するため
、鋼板の靭・延性を改善するほか、耐酸化性の向上にも
寄与する。しかしながら合計で０．０１！ｋを超えると
鋼板の靭性をかえって悪くするため、その合計での上限
を０．０１％とした。

Ｙ、希土類元素も上記のＭｇ、Ｃａ、Ｂａと同様な効果
かあり、特にＳを粒内で固定して耐酸化性に有害なＳの
効果を消滅させ、ＣｒやＡ９．の拡散を促進させるため
皮膜の密着性を改善する等、耐酸化性の改善効果が著し
い。但し合計で０．５９６を超えるこれらの金属間化合
物の析出が増加して鋼板の脆化が激しくなるため、これ
らの合計での上限を０．５ｔとした。

Ｍｏ、　Ｗはいずれも鋼板の高温１強度の改善に効果が
ある。しかしながら合計で５零を超えて添加してもその
効果があまり増すことなく種々の析出相を増やして脆化
をきたすためそれらの合計での上限を５ｔとした。

このようなめっき用鋼板を用いてＡ４、又はＡｌ合金め
っきを行うが５、そのメツキ方法としては溶融法であれ
ばいずれの方法を採用しても良い。できれば大量生産に
適した無酸化炉（ＮＯＦ）加熱→還元炉加熱→浸消（人
文溶融浴）によるゼンジマー法が好ましい。溶融めっき
はＡｎく非常に酸化し易い金属であるため、通常の方法
ではめっきが非常に困難である。それは鋼板にＡｎが添
加されているために、非常に酸化され易く通常のめっき
ではこの酸化物を還元できないからである。本発明はめ
つき顔の処理として、Ｎ１をめっきするものである。

１量とＡｌめっき性の関係は第２図に示す様に、最低０
．：］　ｇｅｍ２以上が必要で、１０ｇ７ｍ２を超えて
も効果があまり変らず、コスト高になるので１０８７ｍ
２以下が好ましい。へｎ含打鋼板の表面は非常に酸化し
易く、無酸化炉で加熱中に表面が酸化された場合には、
還元炉ではその酸化皮膜を還元することが非常に困難で
あるため、Ｎｉめっきを事前に施さない通常の溶融めっ
き法では不メツキ部を生じることになる。このような不
めっき部の発生を防ＩＦするために、溶融Ａｌメツキに
先立ってＮｉをめっきするものである。Ｎｉは容易に還
元されるために八２を完全に鋼板の上に被覆する事が出
来るうえ、後の非酸化性雰囲気中での加熱処理において
は、八２とめっき鋼板との相互拡散を促進し、最終的に
は鋼板中に固溶する。この際圧延性に有害となるＮｉ・
Ａｌ金属間化合物は、Ｎｉ量が固溶限以下であるため析
出しない。

一方、めっきに際してはＡｌと鉄との合金量を一定以下
におさえる事が次の圧延工程、メタル担体としての加工
でのめっき剥離防止のために必ず必要である。フラック
スを用いる溶融ＡＭめっき法においても同様にＮｉをめ
っきしなくては完全な被覆は得らねない。完全に被覆さ
れないとメタル担体として使用時に酸化が進行し、ガス
の流通が不良となり本来の機能を発揮しなくなる。特に
メタル担体としてハニカム構造の最終製品となワた段階
でこの様な不めっき部は致命傷となる。すなわち、この
ような不めフき部が存在すると、この不めっき部の酸化
が進行しその部分のガスの流れが乱流となり、酸化が益
々増長し穴が閉塞する状態になる。従って不めっき部は
完全に除去しなくてはならない。

この様にして得られた溶融Ａｌめっき鋼板は、圧延によ
って箔にするが、その際のめっき層の剥離を防止するた
めにＡ４−Ｆｅの合金層の成長を抑える必要がある。第
３図にこの合金層厚みと箔への圧延時のめっき剥離との
関係を示す。合金層の厚みを片面で１０μｍ以下に′抑
えないとめっき層が剥離し、目的とする完全にＡｌ又は
Ａｌ合金で被覆された箔が得られない。通常、純Ａ交浴
で溶融浸漬めっきを行うと非常に厚い合金層が成長し、
たとえば前述のＮ’０Ｆ−ＲＦによるめっき方式でも、
めっき時間１０秒で合金層は２０μｍ以上となる。

従って、めっき浴温度と浸漬時間を適正にコントロール
して合金層の生成を抑制することか必要である。この合
金層の成長抑制のためにＡＬ；Ｌ浴へＳｉを１０％程度
添加することによって、これを７１Ｊｍ片面以下に抑制
することがさらに容易になる。このＳｉの添加量は少な
い方がよいが、合金層の成長を抑制するための最小量を
添加する必要がある。通常７！に一１５￥３の添加が望
ましい。Ｓｉの他にめっき浴にＣｕ、またはＢｅ等の添
加によっても合金層の成長を抑制できる。しかしＳｉの
方が顕著な効果が得られる。

本発明ではめっき被膜としてＡｔをベースとする組成を
採用するが、純へ党の他にＡ９合金を用いる。

合金組成としてはＡＭに前記の合金層の成長を抑制する
金属を添加した合金、あるいはＡｌにＭｇを単独、若し
くは合金層の成長を抑制する金属と同時に配合した合金
を用いることもできる。

この様にして製造されたＡｎ、又はＡｌ合金めっき鋼板
は次に箔にするため圧延する。この圧延は通常の方法に
よって行なえば良い。めっき被覆が均一でないと、圧延
工程で板の圧延ができない。めっき被覆が均一でない場
合は圧延に入る航に軽くめっき層を均一化する圧延を行
う必要がある。めっき用鋼板は通常０．２〜０．７ｍｍ
のを採用し、１００μｍ以下、好ましくは２０〜８０μ
Ｉの箔に圧延される。

箔は第４図に示す様なガスとの接触面積を増すのに好適
な、例えば波板状など種々の形状を持った構造に加工し
、触媒担体として最大の効果を発揮する様なものとする
。これを渦巻き状に巻き、第５図に示すような例えばハ
ニカム構造を有する、メタル担体を形成する。

次にこのメタル担体を真空、アルゴン、へりラムあるい
は水素、水素−窒素系ガスなどの非酸化性雰囲気中で５
００℃〜１３００℃の温度で加熱処理すると、餌にも述
べたように、めフきされたＡＱＧま鋼板中にほとんど拡
散してＦｅ−Ｃｒ−ＡＱの固溶体を作り、鉄・アルミニ
ウムの金属間化合物は残存しない。しかも、この処理に
おいて、表面に粗面層が１ｉＪられ、その後被覆し、触
媒の直接担体となる活性アルミナ等の高比表面積を有す
る耐火性金属酸化物のウォッシュコート層の担持性が極
めて良好となる。この際、酸化性の雰囲気中で拡散処理
を行なうと、ＡＨの一部が酸化され、筒中へ拡散する八
１ｌｌｆｉが減少するほか、７ｉ端部に異常酸化を生じ
ることもある等の不都合が生じる。

なお、この拡散のための加熱処理はハニカムを固定する
ためのろう付は処理を兼ねて行うことも可能である。Ａ
４の拡散のみを目的とした加熱処理時間は温度との関係
で決まるが、表層にＡｌが残らない状態まで加熱する必
要がある。従ってＡＭの付着、鋼板の成分、ＴＪへの圧
延量によって加熱時間は変えなくてはならない。

このように非酸化性雰囲気中で加熱することにより、め
っき層のＡ４は鋼板中に拡散処理され、メタル担体の箔
表面には粗面層が生じる。このメタル担体には通常の方
法によって、活性アルミナのような高比表面積を存する
耐火性金属酸化物のウォッシュコート層を形成させ、さ
らにこのウォッシュコート層に触媒層を形成させること
によって、高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を得る
ことができる。

上述の方法においては、非酸化性雰囲気中での加熱処理
により生ずるメタル担体の箔表面の粗面層により、ウォ
ッシュコート層および触媒層はメタル担体を構成する箔
に十分担持されるものであるが、本発明のもう一つの方
法は前述の加熱処理の後に、大気中などの酸化性雰囲気
で８５０°〜１０００℃で３〜ＩＯ時間加熱処理を行な
うものである。酸化性雰囲気中での加熱処理により担体
の箔表面には、ウィスカー状ないし燐片状のアルミナが
生じるため、ウォッシュコート層および触媒層の箔への
担持性は一層向上する。

こうして得られたメタル担体には、前述の方法と同様に
活性アルミナのような高比表面積を有する耐火性金属酸
化物のウォッシュコート層を形成し、さらに触媒層を形
成させることによって高温耐久性の優れた排ガス浄化用
触媒を得ることができる。

また、ハニカム同志およびハニカムと外筒を接合する場
合には、一般にろう接部の良好なＮｉろうか用いられる
が、Ｎｉと八２の親和力が極めて大きいため、ろう接部
においては、ろう部に箔からのＡＭが拡散して移動する
ため、箔自体の八ＱＳＩが低下して耐酸化性が劣化し、
使用中に箔体が異常酸化することがある。本発明の方法
によるハニカムにおいては箔体に十分な１１１の八Ｍが
富化されているため、ろう付は部においても異常酸化す
ることはない。

（実施例） 以下の実施例により本発明の方法の具体例を述べる。

実施例１ 連続鋳造法によって製造したＣ　：　０．００４４に、
　Ｓｉ　：０．２３９６．　Ｍｎ　：　０．３：１９６
．　Ｃｒ：　１５．Ｈ、Ｔｉ　：　０．１５！６゜Ａ１
４．５！にその他不可避的不純物を含む成分の鋼を、熱
間圧延・冷間圧延によって０．４ｍｍの板厚の帯鋼を製
造し、これを脱脂・酸洗後、Ｎｉめフきを２　ｇ／ｍ２
片面当り行い、センシマ一方式によってＡｎ−ＩＯ９６
Ｓｉ溶融めっき浴を用いて八９．を４５μｍ片面当りめ
っきした。この際の合金層の厚さは４μｍであフた。そ
の後冷間圧延で５０１Ｊｍまで圧延し箔とした。

これを第４図（イ）に示す様なハニカム構造に加工し、
ろう接し、その後非酸化性雰囲気中で９００℃で３０分
加熱処理した。

この様にして得られたメタル担体の上に白金触媒を含浸
させたγ−ＡｉｚＯ＋粉を担持させたものを自動車の排
ガステストに用いたが、８００℃〜１０００’Ｃ，ｌ０
００時間のテストでも異常酸化などのトラブルはなかっ
た。

実施例２ 連続鋳造法によってＣ：　０．００６９６．　Ｃｒ：　
１７．Ｏｔ　。

Ｓｉ：　０．２１！６．　Ｍｎ：　０．３５９６．　Ｔ
ｉ：　０．１５！ｋ　、　Ａ４：　４．０’４その他不
可避的不純物を含む成分の鋼を製造し、熱間圧延、冷間
圧延によって０．：１ｍｍの板Ｊ７の帯鋼を製造し、こ
れを脱脂、酸洗後、Ｎｉめっきを１　ｇ／ｍ２片面当り
行い、センシマ一方式でへＭ−７％；Ｓｉ溶融めっき浴
を用いてＡＱを３０１．Ｉ［Ｉ１片面当りめっきした。

合金層の厚みは５μｍであった。その後冷間圧延によっ
て４５μｍまで圧延し箔とした。これをハニカム構造に
加工し、ろう接し、その後非酸化性雰囲気中で８５０・
℃で２０分間加熱処理した。これを担体としてその上に
白金触媒を含浸させたγ−八へ２０３粉のウォッシュコ
ート層を形成させたものは、１２００℃の排気ガス中で
１００時間のテストでも全く異常なかった。

実施例３ 連続鋳造法によってＣ：　０．００６９６．　Ｓｊ：　
０．２４！ｋ　。

Ｍｎ：　０．４１主、　（１：ｒ：　１７．０＊　、　
ＡＬｌ：　４．０りｉその他不可避的不純物を含む成分
の鋼を製造し、熱間圧延、冷間圧延によって０．３ｍｍ
の板厚の帯鋼を製造し、これを脱脂、酸洗後、Ｎｉめっ
きを１　ｇ／ｍ２片而当り面い、センシマ一方式によっ
てＡｎ−７ｋＳｉ溶融めっき浴を用いてＡｌを３０μｍ
片面当りめっきした。合金層の厚みは５μｍであフた。

その後冷間圧延によって４５μｍまで圧延し箔とした。

これをハニカム構造に加工し、ろう接し、その後非酸化
性雰囲気中で８５０℃で２０分間加熱処理した。これを
更に大気中で９００℃で５時間加熱処理し担体表面にア
ルミナ被膜層を形成させた。

このようにして得たメタル担体に活性アルミナ粉末、水
、硝酸アルミニウムを混合し、良く攪拌した粘度３００
ｃｐｓのスラリーを、担体上部から没入し、圧縮空気で
吹き払った後、　２００℃Ｘ３ｈ乾燥、７００℃Ｘ２ｈ
て焼成して平均５０μｍのウォッシュコート層を形成し
た。次にジニトロジアンミン白金溶液に浸漬して白金触
媒を担持させた。これを自動車排気ガス浄化テストに用
いたが、１０００時間のテストでも異常酸化等の問題は
生じなかった。

実施例４ 実ｈ１例１と同じ方法で得られたメタル担体を用いて、
これに活性アルミナ粉末、水、硝酸アルミニウムを混合
、よく攪拌した粘度３００ｃｐｓのスラリーを、担体上
部から投入し、圧縮空気で吹き払った後２００℃Ｘ３ｈ
乾燥、７００℃Ｘ２ｈ焼成して平均Ｊ７さ５０μｍのウ
ォッシュコート層を形成した。次にジニトロジアンミン
白金水溶液、塩化ロジウム水溶液に順次浸漬し担持した
。ｐｔ、　ｎｈがそれぞれ１．５ｇ／Ｌ　０．３ｇ／ｌ
担持された触媒を得た。

実施例５ 実施例２と同じ方法で得られたメタル担体を用いて実施
例３と同様の方法でウォッシュコート層を形成し、次い
で硝酸セリウム、硝酸ランタン混合水溶液に７−２漬後
、２００℃ｘ３ｈ乾燥、６００℃×２ｈ焼成して、ウォ
ッシュコート層に（Ｇｅ　　・］４ａ）０２−、なる複
合酸化物層を形成した。次に硝酸パラジウム、ジニトロ
ジアンミン白金、硝酸ロジウム混合液に浸漬担持し、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈをそれぞれ１　ｇ／交、　０．５　ｇ／
９．．０．３ｇ／ｉ担持した触媒を得た。

比較例 比較例としては次の様な方法て触媒を製造した。即ち、
Ｇｒ：　１５％ｉ　、　Ａｌ　４！１８．残部が不可避
的不純物を含有する鉄からなる合金を冷間圧延して得ら
れた５０μｍのフォイルを、第４図に示すように排ガス
との接触面積が増すように加工して、これを第５図のよ
うに巻いてメタル担体としたのち、大気中で９００℃以
上で加熱処理した。このメタル担体に水性アルミナゲル
（アルミナ−水和物）を塗布したのち、γ−アルミナ粉
末を懸濁させた水性アルミナゲルを塗布することによっ
て、ウォッシュコート層を設けた。これに実施例４，５
と同様の方法で、このウォッシュコート層に触媒物質を
担持させ比較例１．２とした。

実施例４．５および比較例１，２の触媒について次の様
な方法で比較試験を行った。排気ｆｆ１３ｊ２のエンジ
ン排気系にφ８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの実施例、比較
例の触媒を取りつけ、触媒床温度９５０℃で５分間、１
５０℃で５分間なるサイクルで３００時間耐久試験を実
施した。耐久試験後回エンジンを２０００ｒｐｍ　、−
３００ｍｍＨｑの条件で回転し、浄化性能を測定した。

さらに目視、顕微鏡観察でウォッシュコートの剥離を評
価した。（１０ケ所サンプリングし、ウォッシュコート
厚さ測定から剥離率を求めた。）第１表にその結果を示
す。比較材に比べて、本発明の方法によるものは、触媒
の剥離率も小さく、耐久性が向上していることが明らか
である。

第　　１　　表 （発明の効果） 本発明の方法によるυＦガス浄化用触媒は、その基体の
箔が八２を高度に含有しているため、耐酸化性に優れて
いる。ＡＱ、高含有の箔を製造するために、基体の鋼板
は比較的低めのへｎ含有量としているため、その後の圧
延、加工が容易に行われ、しかち八２めっきによって全
体的に担体のＡｎ含有量を高くできると共に、Ａｌめっ
きの基体鋼板への付着も良好てあり、不めフき部分はな
く、前記したような耐酸化性か優れたものとなる。また
、非酸化性雰囲気中での加熱処理により生じた箔表面の
凹凸（粗面層）あるいは、さらに酸化性雰囲気中での加
熱処理により表面に形成されたアルミナ層の凹凸の効果
も加えることによって、ウォッシュコート層および触媒
層の担持性は極めて優れたものとなる。このように本発
明の方法により、耐酸化性、耐剥離性か良好な高温での
耐久性にすぐれた排ガス浄化用触媒を得ることかできる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は鋼板中のＣｒ、及びＡ４含有量と耐酸化性の関
係を示す図、第２図は旧のプレめっき量と、その表面に
溶融Ａｎめっきを行った後のめっきの均一性の関係を示
す図、第３図は鋼板に溶融Ａ９．めっきを行った際に鋼
板面に形成されたＦｅ−へＱ合金層の厚みと冷間圧延後
のめっき被膜の剥離の状況の関係を示す図、第４図（イ
）　（＋１１）及び（ハ）（ニ）は冷間圧延で製造した
めっき鋼箔の加工例を示す図、第５図は加工筒を渦巻き
状に巻いて製造したメタル担体を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量比で Ｃ０．１％以下、 Ｓｉ２．０％以下、 Ｍｎ２．０％以下、 Ｃｒ９．０％〜２５．０％、 Ａｌ０．０１〜６．０％ を含み残部が鉄、および不可避的不純物よりなる鋼板表
   面にＮｉを０．３〜１０．０ｇ／ｍ＾２（片面当り）め
   っきし、次いで、下記の（１）式で規定する量の溶融Ａ
   ｌ、または溶融Ａｌ合金めっきを施すとともに、めっき
   時に鋼板面に形成されるＡｌと鉄の合金厚みを１０μｍ
   以下に抑制し、めっき後の鋼板を冷間圧延により０．１
   ｍｍ以下に圧延した後、ガスとの接触面積を大きくする
   ための加工を行い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱処理
   して得たメタル担体の表面に高比表面積を有する耐火性
   金属酸化物のウォッシュコート層、及び触媒層を形成す
   ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。 ｛Ｔｆ（２６−ａ）｝／｛２．４３（ａ＋ｂ−２６）｝
   ＞溶融めっき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×｛ｆ（［１７８０］／［ｔ］−Ｃｒｂ−２ａ）｝
   ／｛Ｇ（４ｂ−［３５６０］／［ｔ］）｝……（１）Ｔ
   ：めっき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Ｃｒｂ：めっき用鋼板のＣｒ含有量（ｗｔ％）ａ：めっ
   き用鋼板のＡｌ含有量（ｗｔ％）ｂ：めっき浴中のＡｌ
   含有量（ｗｔ％） ｆ：めっき用鋼板の比重 Ｇ：めっき浴の比重
2. （２）重量比で Ｃ０．１％以下、 Ｓｉ２．０％以下、 Ｍｎ２．０％以下、 Ｃｒ９．０〜２５．０％、 Ａｌ０．０１〜６．０％、 を含み、且つ （Ａ）：合計で２．０％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ
   の１種又は２種以上、 （Ｂ）：合計で０．０１％以下のＭｇ、Ｃａ、Ｂａの１
   種又は２種以上、 （Ｃ）：合計で０．５％以下のＹ、希土類元素の１種又
   は２種、 （Ｄ）：合計で５％、以下のＭｏ、Ｗの１種又は２種、
   の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各群のいずれか１
   種又は２種以上を含み、残部が鉄、および不可避的不純
   物よりなる鋼板表面にＮｉを０．３〜１０．０ｇ／ｍ＾
   ２（片面当り）めっきし、次いで、下記の（１）式で規
   定する量の溶融Ａｌ、または溶融Ａｌ合金めっきを施す
   とともに、めっき時に鋼板面に形成されるＡｌと鉄の合
   金厚みを１０μｍ以下に抑制し、めっき後の鋼板を冷間
   圧延により０．１ｍｍ以下に圧延した後、ガスとの接触
   面積を大きくするための加工を行い、次いで非酸化性雰
   囲気中で加熱処理して得たメタル担体の表面に高比表面
   積を有する耐火性金属酸化物のウォッシュコート層、及
   び触媒層を形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒
   の製造法。 ｛Ｔｆ（２６−ａ）｝／｛２．４３（ａ＋ｂ−２６）｝
   ＞溶融めっき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×｛ｆ［（１７８０）／（ｔ）−Ｃｒｂ−２ａ］｝
   ／｛Ｇ［４ｂ−（３５６０）／（ｔ）］｝……（１）Ｔ
   ：めっき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Ｃｒｂ：めっき用鋼板のＣｒ含有量（ｗｔ％）ａ：鋼板
   のＡｌ含有量（ｗｔ％） ｂ：めっき浴中のＡｌ含有量（ｗｔ％） ｆ：めっき用鋼板の比重 Ｇ：めっき浴の比重
3. （３）重量比で Ｃ０．１％以下、 Ｓｉ２．０５以下、 Ｍｎ２．０％以下、 Ｃｒ９．０％〜２５．０％、 Ａｌ０．０１〜６．０％ を含み残部が鉄、および不可避的不純物よりなる鋼板表
   面にＮｉを０．３〜１０．０ｇ／ｍ＾２（片面当り）め
   っきし、次いで、下記の（１）式で規定する量の溶融Ａ
   ｌ、または溶融Ａｌ合金めっきを施すとともに、めっき
   時に鋼板面に形成されるＡｌと鉄の合金厚みを１０μｍ
   以下に抑制し、めっき後の鋼板を冷間圧延により０．１
   ｍｍ以下に圧延した後、ガスとの接触面積を大きくする
   ための加工を行い、次いで非酸化性雰囲気中で加熱処理
   した後、酸化性雰囲気中で加熱処理して得たメタル担体
   の表面に高比表面積を有する耐火性金属酸化物のウォッ
   シュコート層、及び触媒層を形成することを特徴とする
   排ガス浄化用触媒の製造法。 ｛Ｔｆ（２６−ａ）｝／｛２．４３（ａ＋ｂ−２６）｝
   ＞溶融めっき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×｛ｆ［（１７８０）／（ｔ）−Ｃｒｂ−２ａ］｝
   ／｛Ｇ［４ｂ（３５６０）／（ｔ）］｝……（１）Ｔ：
   めっき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Ｃｒｂ：めっき用鋼板のＣｒ含有量（ｗｔ％）ａ：めっ
   き用鋼板のＡｌ含有量（ｗｔ％）ｂ：めっき浴中のＡｌ
   含有量（ｗｔ％） ｆ：めっき用鋼板の比重 Ｇ：めっき浴の比重
4. （４）重量比で Ｃ０．１％以下、 Ｓｉ２．０％以下、 Ｍｎ２．０％以下、 Ｃｒ９．０％〜２５．０％、 Ａｌ０．０１〜６．０％ を含み、且つ （Ａ）：合計で２．０％以下のＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ
   の１種又は２種以上、 （Ｂ）：合計で０．０１％以下のＭｇ、Ｃａ、Ｂａの１
   種又は２種以上、 （Ｃ）：合計で０．５％、以下のＹ、希土類元素の１種
   又は２種、 （Ｄ）：合計で５％以下のＭｏ、Ｗの１種又は２種、の
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各群のいずれか１種
   又は２種以上を含み、残部が鉄、および不可避的不純物
   よりなる鋼板表面にＮｉを０．３〜１０．０ｇ／ｍ＾２
   （片面当り）めっきし、次いで、下記の（１）式で規定
   する量の溶融Ａｌ、または溶融Ａｌ合金めっきを施すと
   ともに、めっき時に鋼板面に形成されるＡｌと鉄の合金
   厚みを１０μｍ以下に抑制し、めっき後の鋼板を冷間圧
   延により０．１ｍｍ以下に圧延した後、ガスとの接触面
   積を大きくするための加工を行い、次いで非酸化性雰囲
   気中で加熱処理した後、酸化雰囲気中で加熱処理して得
   たメタル担体の表面に高比表面積を有する耐火性金属酸
   化物のウォッシュコート層、及び触媒層を形成したこと
   を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。 ｛Ｔｆ（２６−ａ）｝／｛２．４３（ａ＋ｂ−２６）｝
   ＞溶融めっき目付量（μｍ：片面） ＞Ｔ×｛ｆ［（１７８０）／（ｔ）−Ｃｒｂ−２ａ］｝
   ／｛Ｇ［４ｂ−（３５６０）／（ｔ）］｝……（１）Ｔ
   ：めっき用鋼板の板厚（μｍ） ｔ：圧延予定の箔の板厚（μｍ） Ｃｒｂ：めっき用鋼板のＣｒ含有量（ｗｔ％）ａ：鋼板
   のＡｌ含有量（ｗｔ％） ｂ：めっき浴中のＡｌ含有量（ｗｔ％） ｆ：めっき用鋼板の比重 Ｇ：めっき浴の比重