JPH0199647A - 自動車排ガス触媒担体用箔、担体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ステンレス鋼箔、自動車排気ガス浄化装置に
使用される触媒の担体、および箔の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年特に１９７０年頃から自動車の排気ガスが公害源と
して問題視されるようになり、これに伴って自動車排気
ガス規制が法制化され、乗用車に対して排気ガス浄化装
置を設置することが義務付けられるようになっ九。自動
車排気ガス浄化装置としてはいくつかの方式があったが
現在では触媒コンバータ一方式によってＨＣとＣＯヲ酸
化し、同時にＮＯｘを還元するものが主流となっている
。触媒コンバーターの構造はコージライトを主成分とす
るセラミックをハニカム状に焼成し次ものを担体として
これを金属筒内に収めたものを基体とし、前記担体にＰ
ｉ−Ｐｄの貴金属触媒を含浸させ念多孔質γ−Ａｔ２０
５粉を付着させることによって浄化装置としての機能を
付与せしめたハニカム方式のものが現在多用されている
。しかしながらこのセラミックハニカムは機械的な衛撃
力に弱いことや緩衝の念めにハニカムと外筒の間に装入
された金網の部分を排ガスの一部がバイパスすることに
加えて排気抵抗がやや大きいこと等の欠点があり、最近
ではこれに対処するために高）Ｌフェライト系ステンレ
ス鋼を数十ミクロンの厚さの箔に圧延して更にこれを波
板状に成形したものと、もとの平板を重ね合せ、これを
積層したもの又はロール状に巻いたものを前記のセラミ
ックハニカムの代シに担体として使用する特開昭５７−
７１８９８号公報の技術、或いはこれらメタルノ１ニカ
ム用の箔ノ製造法として高Ａｔのフェライト系ステンレ
ス鋼の九−の表面からピーリング加工によって切粉状に
採取する方法が特開昭５６−９６７２６号公報に開示さ
れている。この方法によって作られたステンレス箔はピ
ーリング時に高度の加工歪が箔内に導入され、高温酸化
性雰囲気中で処理されたときＡｔの拡散が箔内から表面
に向って促進されてウィスカー状のＡｔ２０３が表面に
生じ、これが貴金属触媒の直接担体であるγ−Ａｔ２０
３粉のハニカムへの固着性を向上させるというものであ
る。しかしながらこれらの技術には種々の難点があった
。すなわち圧延法で担体用の箔を作るものでは、もとも
と冷間加工性のあまり良好でない高Ａｔステンレス鋼を
４０〜５０μｍ程度の箔にまで圧延するｔめ、圧延途中
に焼鈍酸洗の工程を数度入れなければならず、コスト高
の原因となっていたうえ、合金成分には圧延性を考慮し
ていくつかの制約を加える必要があったので耐酸化性の
うえから充分な性能のものを得にくかっ次。

すなわち、触媒担体用に供される数十μｍの厚さの箔で
は、高温使用中にＡｔ２０３の選択酸化皮膜の形成され
る過程で洛中のＡｔが消費されるため箔のＡｔ濃度は使
用中に低下して行く。この友め使用温度で充分に保護的
な厚さのＡｔ２０３皮膜を形成する以前に洛中のＡｔが
消費されつくすと以後はＣｒ’ｐＦ・が酸化されて酸化
速度は早くなって遂には箔全体が酸化されることになる
。この意味から触媒担体の耐用温度を高くするためには
極力洛中のＡｔａ度を高くすることが必要であるが、−
方において高濃度のＡｔは箔の圧延性を劣化させ、圧延
法で箔を製造する場合のＡｔ含有量の上限は５嗟程度で
あり、それによって得られる箔の耐用温度は４０μｍ厚
の箔で高々１０５０℃である。

この耐久限は予想されるエンジンの事態に対シて充分な
ものとは言い難い。またピーリング加工によるものでは
均一な厚さの巾広い箔を安定的に得るのが困難である。

そこでよυ高）Ｌすなわちより耐酸化性の優れ几ステン
レス箔からなり、貴金属触媒の直接担体であるｒ−Ａｔ
２０．粉の密着性の良好な自動車排気ガス用触媒担体と
その製法の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこれらの衆望に鑑み種々検討の結果なされ念も
ので、前記の特性をすべて具備した自動車排ガス抽触媒
担体用箔を提供することを第１の目的とし、同じく前記
の特性をすべて具備した自動車排ガス触媒担体を提供す
ることを第２の目的とし、同じく上記特性をすべて具備
した自動車排ガス触媒担体用箔の製法を提供することを
第３の目的とし、さらに上記特性をすべて具備した自動
車排ガス触媒担体の製法を提供することを第４の目的と
するものでおる。

〔問題点を解決する几めの手段〕

本発明は、好ましくは凝固ままの状態で表面にＡｔ濃縮
層を有する自動車排ガス琳触媒担体用含Ａｔステンレス
急冷箔を第１の発明とし、この箔をハニカム形状に成形
して構成された自動車排ガス用触媒担体を第２の発明と
する。かかる担体は、ステンレス鋼を冷間圧延不能にす
るが、箔の内面から表面へのＡｔの拡散を促進して箔の
表面に、貴金属を含浸され九γ−Ａｔ２０．　ｉ担持す
るに十分な厚さのα−Ａｔ２０３層を形成するに十分な
高Ａｔ含有邦・のステンレス鋼とすることができる。さ
らに、溶融状態からｘｏ３℃／秒以上の冷却速度で直接
箔の形状に含Ａｔステンレス鋼を凝固せしめることを第
３の発明とする。

表面にＡｔ濃縮層を有する箔を製造する九めには急冷を
大気中で行々う。第４の発明である自動車排ガス用触媒
担体の製造法は溶融状態から１０３℃／秒以上の冷却速
度で直接箔の形状に含Ａｔステンレス鋼を凝固せしめ５
ｏｏ℃以上好ましくは６００℃以上の温度で巻き取った
後、ハニカム形状に成形することを特徴とする。

第５．第６の発明は本発明の第３．第４の急冷箔をハニ
カム形状に成形された自動車排ガス用触媒担体にして、
第７．第８の発明は厚さが３０〜７０μｍで、その組織
が主として板厚方向に粒界を向け、箔の長平方向の粒径
が３０μｍ以下の柱状晶組織である凝固ままの状態で表
面にＡｔ濃縮層を有する自動車排ブス触媒担体用含Ａｔ
ステンレス鋼急冷箔とそれをハニカム形状に成形してな
る自動車排ガス触媒用担体である。

以下に本発明の詳細な説明する。

〔作　用〕

最初に本発明でいう含Ａｔステンレス鋼とは、まず箔表
面でＡｔの選択酸化を生じせしめる之めに重量％で（以
下同じ）１％以上のＡｔを含有するものを指す。

但し前述の如く、担体用箔の耐酸化性を向上させる九め
にはＡｔの含有１ｔは箔の融点が下り過ぎない範囲内で
極力高いことが望ましく、本発明方法によれは冷間圧延
の不可能な５チ超のＡｔを含有するものも箔として得る
ことが可能であるためきわめて耐酸化性に優れ、触媒担
体用箔として耐熱限の高いものが得られる。例えば５チ
のＡｔ′！！ｉ−含有する４０μｍの箔ではＡｔ２０３
皮膜の厚さが片側で約５μｍにまで成長すると量中のＡ
ｔは全て消費されてしまうが、この厚さは１１００’Ｃ
の排気ガス中で長時間箔の酸化を防止するには不充分テ
アル。一方ｌｏ％のＡｔ−１ｉ含有する４０μｍの箔で
は約１１０１Ｉまでの厚さのα−Ａｔ２ｏ３皮膜を作る
に足るＡｔｙｋ含有しているが、実際には１０００℃の
排気ガス中ではＡｔ２ｏ３皮膜が７μｍ以上の厚さにま
で成長すると以後の酸化はほとんど進行しなくなるので
この箔は１０００’Ｃの排気ガス中で長期間耐酸化性を
維持し得る。このように多量のＡｔを含有する箔は圧延
法では作ることが出来ないが、本発明法によって得るこ
とが出来る。但し、Ａｔ含有量も２０％を越えると融点
が使用温度近くにまで下るほか金属間化合物を作って材
質が脆くなるのでＡｔの含有量は２０％以下とするのが
望ましい。好ましいＡｔ含有量は７ないし２０％である
。

ま次Ａｔの選択酸化を円滑にし、且つ常温の耐食性を維
持する念めには若干のＣｒを含有することが望ましいが
、過多のＣｒはＡｔと　同様に箔を除くする念めＣｒの
含有量は３０チ以下とすることが望ましい。

さらに製鋼上のバランスから２％以下のＭｎを含むもの
である。

なお耐酸化性やＡｔ２０３の密着性を向上させる目的で
、必要によりｃＡ）３％以下の８１、（Ｂ）夫々１％以
下のＴｌ　、Ｎｂ　、Ｚｒ　１Ｈｆｌの１種以上、（Ｃ
）夫々０．１％以下のＹ　、　ＲＥＭの一方または両方
、の）夫々０．０１％以下のＣａ　ｒ　Ｍｇの一方又は
両方、の（４）〜（Ｄ）を１種又は２種以上添加するこ
とができる。

ま次高温強度を付与する目的で（Ｅ）１％以下のＣ１（
Ｆ）　６５％以下のＮｌ、（Ｇ）夫々１０チ以下のＭｏ
　、　Ｗ　。

ＣＯの１種又は２種以上の（ト）〜（Ｇ）のいずれか１
種−以上を添加することもできる。

なお以上の成分の他は残部としてＦｅおよび不可避不純
物を含むものである。

しかして本発明においてはステンレス箔が溶融状態から
直接凝固によって得られるため、前記の如く合金成分の
添加量に熱間加工性、冷間加工性、切削性等から制約が
ない。し念がって耐酸化性やＡｔ２０３の密着性を良好
にするためＡｔ、８１゜Ｔｌ　＊　Ｎｂ　、　Ｚｒ　、
　Ｈｆ　、　Ｙ　、　ＲＥＭ　ｒ　Ｃａ　ｒ　Ｍｇ　等
の含有′ＩＪ８−を高くし、そのため圧延性がきわめて
悪くなっ九ものまで触媒担体として製造可能である。

次に本発明でいう溶融状態からの直接急冷凝固とは溶融
され次官Ａｔステンレス鋼をほぼ１０　℃／秒以上の冷
却速度で急冷せしめて溶融状態から箔を直接得ることを
言うものである。このように溶融状態から高Ａｔステン
レス鋼を箔の形状に大きな冷却速度で急冷凝固する手段
としては種々の公知の手段が存在する。すなわち鋼の通
常の溶融手段たとえば高周波、中周波、低周波銹導炉、
アーク溶解炉などにより溶融状態とし之のち、冷却され
念ひとつのロール上又は補助ロール付単ロール法（単ロ
ール法）あるいは二つのロール間（双ロール法）、又は
二つのベルト間に溶鋼を直接流し込む方式（Ｈａｚｅｌ
ｅｔｔ法）など一般に用いられる連続箔鋳片の製造手段
の内、特に箔状態の薄いものの製造可能なものを適宜採
用すれば良い。この際冷却速度の制御手段としては、冷
却ロール又はベルトの温度又はこれらと箔との接触長さ
や接触時間を調整すれば良い。

次に本発明の最大の骨子とするところは、第１図に示す
通り圧延法で作られ友箔では表面にＣｒを主体とする極
く薄い不動態化皮膜が存在するのに対し、急冷凝固され
九含Ａｔステンレス鋼は第２図に示す通り凝固ままの状
態で表面にＡＡ濃縮層があり、高温排ガス中で使用中に
きわめて容易にかつ均一にＡｔ２０３皮膜を生じ、これ
らが前記のｒ−Ａｔ２０３粉に対して良好な密着性を維
持する点にある。

この場合前述の如く急冷凝固の冷却速度は１０３℃／秒
以上が望ましいが、その理由はこのように１０３℃／秒
以上で急冷された箔は表面に鉄系酸化物を生じることな
くＡｔの娘縮層が形成されるからである。さらに箔面に
向かって凝固時に生ずる柱状晶が箔の長手方向粒径が３
０ｔ１ｎ以下ときわめて微細に形成され、主として板厚
方向に向いた粒界を通して材料内部のＡｔの拡散が箔表
面へ容易に行われるため、前記のビーリング加工により
て製造された含Ｕステンレス箔と同様に酸化性雰囲気中
で加熱された場合に、ウィスカー状又は鱗片状のα−ｈ
ｔ２ｏ３を生じ易くこれが白金触媒の直接担体である多
孔質γ−Ａｔ２０５粉の固着に寄与する。急冷凝固の冷
却速度が１０　℃／秒未満では凝固時に生じる柱状晶の
粒径が大きくなり、高温酸化性雰囲気中で加熱し次とき
にウィスカー状又は鱗片状のＡｔ２０３が箔表面に均一
に生成されにくくなるため、冷却速度の望ましい下限ｗ
　ｔｏ５℃／秒としたものである。なお上限については
材料の熱伝導率で自ら決るもので特に定めないが、友と
えば箔厚５０μではほぼｌＯ℃／秒が上限となる。

したがって、本発明の好ましい実施態様に係る自動車排
ガス触媒担体は、その表面にＡｔ濃縮層を有し、厚さが
３０〜７０μであり、組織が主として板厚方向に粒界を
向け、箔の長平方向の粒径が３０μｍ以下の柱状晶組織
である箔よシなる。さらに本発明の触媒担体を得るには
、前記の方法で得られた含Ａｔステンレス箔を波板に加
工したものと、もとの平板のままのものを重ね合わせて
積層又はロール状に巻くなどの方法によりハニカム形状
とすれはよい。

第３図には米国特許第４，１８６，１７２号に示されて
いる如き触媒担体が示されている。本発明による平坦々
箔１と波状箔２を組み合わせ、巻きかつ外管３内に挿入
する。箔ｌと２の間の接触点４は部分的もしくは連続的
にろう付されている。

なお本発明において含Ａｔステンレス鋼ヲ前記の諸方式
によシ大気中で凝固させる場合、凝固・冷却過程ですで
に薄い）Ｌの酸化物層が箔表面に形成されるため、その
ままでも充分なγ−Ａｔ２０゜に対する密着性を保有す
る。もちろん箔をハニカムに成形した後、Ａｔ２０３ウ
イスカーを析出させる熱処理をせずに貴金属触媒を含浸
させ次γ−Ａｔ２０５粉で破穂し、高温使用中にＡｔ２
０３ウイスカー又は鱗片を析出させてγ−ＡＺ２０３の
密着性を東に強化することができる。

ま九本発明の自動車Ｗ）＝ガス用触媒担体の第２の製造
法においては含ｋｌステンレス鋼箔を急冷凝固せしめ次
後に５００℃好、ましくけ６００℃以上の温度で巻き取
るが、これによシ急冷箔の温度は一旦巻堰温度以上に復
熱し、さらに徐冷される九め、焼鈍効果をも之らし急冷
箔の加工性を向上させることが出来、後工程のハニカム
形状に成形するのを容易ならしめるものである。ここで
巻取温度の下限を５００℃とし友のはこれ未満の温度で
巻取っ次のでは焼鈍効果が期待できないからである。

次に実施例によシ本発明の効果をさらに具体的に説明す
る。

〔実施例−１〕 第１表に示す６徨の化学組成の含Ａｔステンレス鋼を夫
々真空溶解し、１０〜１００に９の各鋼塊を作製し友。

一部の鋼塊についてはこれらを半分に切断し、一方は面
削後３．５ｔにまで熱延し、熱延のでき念ものについて
は焼鈍・酸洗・冷延金繰り返して厚さ４０μｍにまで圧
延し念。圧延試料は番号中にＲを符し友。鋼塊に残シ半
分を更に小さく切断し、誘導炉で再溶解した一０各溶湯
を大気中でロール上に噴射しそしてロール上で箔に急冷
凝固した。この場合の溶解温度は１４５０℃、溶鋼の噴
出圧０．２５〜０．２１　ｋｇ／ｃｗｔで、６００φの
Ｃｕ合金ロール上に周速１５ｍ／秒として箔を作製した
。箔の厚さは３７〜５２μｍであった。また一部のチャ
ージについてはロールの表面の温度やロール材質を変化
させるなどして冷却速度を変え、ま九ざらに一部のもの
については凝固後６３０〜７９０℃の温度で巻き取り、
該コイルを保温材でカバーシて徐冷した試料名にＳを入
れた。次に急冷凝固箔については容量の長手方向断面組
織をＣＭＡ　（Ｃｏｍｐｕｔ＠ｒ　Ａｉｄ＠ｄ　Ａｎａ
ｌｌｚｅｒ　）によりＣｒの分布を観測し、凝固による
デンドライトのアーム間隔あるいは結晶柱の大きさから
凝固速度を推定し之。更に圧延法による箔も含めて容量
の表面をオージェ−電子分光法によって表面のＡｔ濃度
を測定しＡｔ＃縮層の有無の確認１行つ次。次に容量に
ついて長手方向の引張試験を行い伸びを測定した。それ
らの結果を第１表に併せて示し友。

これらの結果が示す通り、熱延や冷延で割れが生じて圧
延箔の得られ々かっ７’ｌ：８Ｒや２Ｒの材料も本発明
方法によって箔が得られ触媒担体の製造が可能であった
。また急冷凝固箔にはすでに表面にＡｔの濃縮層が生成
されていたが、圧延法によるものにはみられなかっ九。

次に容量を波板状にロール成型し次ものともとの平板を
重ね合せてこれをロール状に巻いて４゜φ×３０１のロ
ール状メタルハニカムを作製し、局部的にろう付けを行
って箔同志を固定し九〇急冷凝固箔の金属組織は凝固組
織のままで当然ながら加工性は悪く波板加工するときに
割れを防ぐために若干加熱する必要のあるものもあった
が、凝固後に、高温巻取りを、行ったものでは加熱する
ことなしに波板加工を行うことが出来友。これは第１表
の伸び値からも判る通り、高温巻取りを行っ次もの（２
Ｑ４Ｓ　Ｑ　７Ｑ４Ｓ　）では同一チャージで高温巻取
シを行なわなかつ次もの（２Ｑ４〜７Ｑ４）に比較して
伸びがほぼ０．５％回復していることに対応する。

次にこれらのロール状ハニカムを排気容−ＩＪ　１６０
０ＣＣのガソリンエンジンのエキゾーストマニホールド
に接続するフロントチューブの先端内側にろう付けによ
り固着した後、あらかじめ塩化白金を含浸させて乾燥さ
せ次うえ焼成したγ−Ａｔ２０．粉を泥状に懸濁させ、
メタルハニカムに付着させ、乾燥後、エキゾーストマニ
ホールドに接続し４ｏ００ｒｐｍ　Ｘ　３０　、へ力で
３０分運転、停止３０分のサイクルを１０回繰シ返した
後７０／トチ、−プをはずしてγ−Ａ／、２０３粉のハ
ニカムへの付着状況？Ｎべた。なおエンジン運転中のハ
ニカム付近の排ガス温度は８８０〜９２０℃になるよう
に点火位置を調整し念。調査の結果ハニカムへのγ−Ａ
ｔ２０５粉の付着状況は圧延法による箔（ＩＲ）で作ら
れ九担体および冷却速度の遅い急冷凝固法による箔（Ｉ
ＱＩ　、　ＩＱ２）で作られた担体では局部的にγ−Ａ
ｔ２０３が剥離しているのがみられたのに対し、１００
０℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固された箔で作られた
担体ではｒ−ｈｔ２ｏ、粉の剥難はみられなかった。試
験後の各ハニカムの一部を切り出してｒ−Ａｔ２０．粉
を除去し友後表面を走査型を子顕微鏡で観察したところ
、１ｏｏｏ℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固されて製造
され几箔にはウィスカー状又は鱗片状のＡ／、２０３が
生成されているのが見られたのに対し、他のものではこ
れらがないか又は散見される程度であつ念。

以下余白 〔発明の効果〕 以上の如く本発明はγ−Ａｔ２０５粉の付着性の優れ次
自動車排ガス触媒担体およびその製造法を提供するもの
で、自動車の触媒コンバーターの通気抵抗の低減や軽量
化に貢献し、産業上の利益はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は１５Ｃｒ　−４，６Ａｔ材の圧延法で作られ次
第の表面から板厚方向へのＡｔ＊　Ｆｅ　＋　Ｃｒの分
布を示すｒＰＭＡ像（Ｔｏｎ　Ｓｐｕｔｔｓｒｌｎｇ　
Ｍｌｅｒ。 Ａｎａｌｙｌｓ　Ｉｍａｇｅ　）で横軸のスパッタリン
グ時間の１分は約１０Ｘの厚さに相当する。 第２図は第１図と同一条件で測定され几１５（’ｙ−４
，６Ａｔ材の急冷凝固箔の表面の元素分布を示すＩＰＭ
Ａ像である。 第３図は公知の触媒担体の断面図である。 １．２−箔、３−外管 第１同 第２図 ダル３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、自動車排ガス触媒コンバーターの金属ハニカム用含
   Ａｌステンレス鋼急冷箔。 ２、表面にＡｌ濃縮層を有する特許請求の範囲第１項記
   載の含Ａｌステンレス鋼急冷箔。 ３、Ａｌ含有量が７〜２０重量％である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の含Ａｌステンレス鋼急冷箔。 ４、厚さが３０〜７０μで、その組織が主として板厚方
   向に粒界を向け、箔の長手方向の粒径が３０μｍ以下の
   柱状晶組織である特許請求の範囲第１項から第３項まで
   の何れか１項に記載のステンレス鋼急冷箔。 ５、含Ａｌステンレス鋼急冷箔からハニカム状に成形し
   てなり、貴金属が含浸されたγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３を担持
   するα−Ａｌ＿２Ｏ＿３層を表面に有する自動車排ガス
   触媒担体。 ６、表面にＡｌ濃縮層を有する特許請求の範囲第５項記
   載の自動車排ガス触媒担体。 ７、厚さが３０〜７０μで、その組織が主として板厚方
   向に粒界を向け、箔の長手方向の粒径が３０μｍ以下の
   柱状晶組織である箔からハニカム状に成形した特許請求
   の範囲第５項または６項記載の自動車排ガス触媒担体。 ８、Ａｌ含有量が１〜２０重量％である特許請求の範囲
   第５項から第７項までの何れか１項に記載の自動車排ガ
   ス触媒担体。 ９、Ａｌ含有量が７〜２０重量％である特許請求の範囲
   第８項記載の自動車排ガス触媒担体。 １０、前記α−Ａｌ＿２Ｏ＿３層がステンレス鋼のＡｌ
   を酸化してなるうろこ状もしくはウィスカー状である特
   許請求の範囲第５項記載の自動車排ガス触媒担体。 １１、前記α−Ａｌ＿２Ｏ＿３層の厚さが約７μｍ以上
   である特許請求の範囲第１０項記載の自動車排ガス触媒
   担体。 １２、溶融状態から１０＾３℃／秒以上の冷却速度で直
   接箔の形状に凝固せしめることを特徴とする自動車排ガ
   ス触媒担体用含Ａｌステンレス鋼箔の製造方法。 １３、凝固後５００℃以上、好ましくは６００℃以上の
   温度で巻き取ることを特徴とする自動車排ガス触媒担体
   用含Ａｌステンレス鋼急冷箔の特許請求の範囲第１２項
   記載の製造方法。