JP2004169110A - ステンレス鋼板及びそれを用いてなるハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】６．５％を超えるＡｌを含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板及び該ステンレス鋼板を用いたハニカム構造体において、ろう材の濡れ性の良好なもの、熱延板靭性の良好なものを提供する。さらに、良好な熱間圧延を行うことのできる製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下であって、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方を含み、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板及び該ステンレス鋼板によって構成されてなるハニカム構造体。さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上１．０％以下を含有する。さらに質量％でＭｇ：０．００１％以上０．１％以下を含有する。
【選択図】 なし
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【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼板及びそれを用いてなるハニカム構造体ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関の排ガス浄化用触媒担体として、耐熱合金製の外筒に同じく耐熱合金製のハニカム構造体を嵌入したメタル担体が、近年多用されるようになってきた。ハニカム構造体は厚さ５０μｍ程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを、交互に積層して形成され、平箔と波箔を交互に積層したものや、帯状の平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻き回したもの等が使用されている。
【０００３】
従来のセラミックス製担体では、エンジン始動初期には触媒の温度が低く活性化されていないため、排ガスの有害成分（ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等）の大半がエンジン始動初期に放出されていた。これに対し、メタル担体は、従来のセラミックス製担体と比較して熱容量が小さいので、排ガスそれ自体が持つ熱エネルギーによって、触媒が作用する温度に早く加熱され、エンジン始動初期の排ガス浄化能力が優れている等、多くの利点を有する。近年、自動車排ガス規制が、米国、欧州、日本において、さらに厳しくなる傾向にあり、触媒をさらに早期に活性化する要求が高まっている。この背景から、メタル担体においてもさらに熱容量を低下する必要性があり、メタル担体を構成する箔の厚みを従来の５０μｍよりもさらに薄くした箔素材が求められてきている。
【０００４】
箔素材の組成としては、例えば特許文献１に記載のように、Ｆｅ−２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ等、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金が多く採用されている。この組成の合金は、高温酸化雰囲気に曝されたときに表面に緻密なＡｌ２Ｏ３皮膜が形成され、このＡｌ２Ｏ３皮膜が形成されると酸化進行の速度が遅くなり、耐酸化性の点で極めて有利である。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−８４８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、触媒担体の熱容量低減のため、メタル担体においてより熱容量の低い３０μｍ以下の薄箔でハニカムを構成することが求められている。一方、箔の厚さが薄くなると、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板において耐酸化性を維持するためのＡｌの絶対保有量が少なくなるため、箔の耐酸化性は低下する。従って、特に３０μｍ以下の箔素材を用いて耐酸化性の優れたメタル担体を形成するためには、Ａｌの含有量は６．５％を超えて含有することが好ましい。
【０００７】
通常金属製ハニカム構造体は、箔同士の接点のうち、その全部あるいは一部がろう材によりろう付けされるが、Ａｌを６．５％以上含有するステンレス鋼板においては、ろう付け処理の際に鋼板表面にアルミナ皮膜を形成し、ろう材の濡れ性が極端に悪化する。
【０００８】
また通常の製鋼−圧延というプロセスで箔素材を量産する場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ鋼板のＡｌ含有量が６．５％を超えると、熱間加工性、熱延板靭性が悪化するため、パス数の増加などの理由により、製造コストが増加する欠点を有する。従って通常プロセスにおけるＡｌの単なる増量による耐酸化性の向上手段をとることができない。従って、通常プロセスにおいても、コスト高にならないプロセスも求められていた。
【０００９】
本発明は、６．５％を超えるＡｌを含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板及び該ステンレス鋼板を用いたハニカム構造体において、ろう材の濡れ性の良好なものを提供することを目的とする。さらに、熱延板靭性の良好なものを提供することを目的とする。さらに、良好な熱間圧延を行うことのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下であって、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方を含み、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（２）さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上１．０％以下を含有することを特徴とする上記（１）に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（３）さらに質量％でＭｇ：０．００１％以上０．１％以下を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（４）さらに質量％でＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂの合計が０．０５％以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（５）板厚が３０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（６）厚さ０．００５ｍｍ以上２ｍｍ以下のステンレス鋼板の表面にＡｌまたはＡｌ合金を付着してなり、平均組成が上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の組成であることを特徴とする複層板。
（７）上記（６）に記載の複層板を箔圧延することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（８）上記（６）に記載の複層板を拡散焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（９）上記（６）に記載の複層板を拡散焼鈍した後、圧延することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（１０）上記（６）に記載の複層板を箔圧延した後、拡散焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（１１）板厚が３０μｍ以下であることを特徴とする上記（７）乃至（１０）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（１２）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板によって構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
（１３）上記（６に記載の複層板又は上記（７）乃至（１１）のいずれかに記載の方法で製造されたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板を用いて形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
（１４）ステンレス鋼板を用いてハニカム構造体を形成し、その後Ａｌ又はＡｌ合金を該ハニカム構造体のセル壁面に付着させ、ハニカム構造体を拡散焼鈍し、拡散焼鈍後のハニカム構造体を構成するステンレス鋼板を上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の成分限定理由について説明する。単位は質量％である。
【００１２】
Ａｌ含有量が６．５％を超えると、３０μｍ以下の薄箔を用いたハニカム構造体であっても、触媒担体としての耐酸化性を確保することが可能になる。一方、Ａｌ含有量が１５％を超えると鋼板自体が脆化するので、上限を１５％とする。
【００１３】
Ｃｒ含有量が１０％以上であると耐酸化性が得られるので下限を１０％とする。また３０％を超えると鋼板自体が脆化するので上限を３０％とする。
【００１４】
Ｔｉ：０．０２％以上とＮｂ：０．０２％以上の一方又は両方を含むと、熱延板靭性を改善する効果がある。一方、Ｔｉ：０．１％あるいはＮｂ：０．３％を超えると、耐酸化性に悪影響を及ぼすので、この値を上限とする。
【００１５】
Ｌａ、Ｃｅはともに耐酸化性向上に不可欠である。それぞれ、０．０１％以上含有することによって耐酸化性を確保することができる。またそれぞれ含有量が０．１％を超えると粒界に偏析して熱間加工性に悪影響を及ぼするので、上限を０．１％とする。
【００１６】
Ｐを０．０１％以上含有すると、Ｌａ、Ｃｅとリン化物を形成し、Ｌａ、Ｃｅの粒界偏析を抑制し、熱間加工性を向上する効果を有するので、下限を０．０１％とする。また０．０５％を超えて含有すると耐酸化性の劣化を招くので、上限を０．０５％とする。
【００１７】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板は、上記合金成分を含有し、実質的に残部はＦｅ及び不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えばＣ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｓ：０．００５％以下が挙げられる。
【００１８】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板は、さらに好ましくは下記の成分を含有する。
【００１９】
Ａｌ含有量が６．５％を超えるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板においては、ろう付け処理の際に酸化皮膜を形成し、ろう材の濡れ性が悪化する。これに対し、Ｃｕを０．０１％以上含有するとろう材の濡れ性を改善する効果を有するので、０．０１％以上のＣｕを含有すると好ましい。一方、Ｃｕの含有量が１．０％を超えると熱間加工性が悪化するので、上限は１．０％とする。Ｃｕの含有量範囲は、０．０３％以上０．５％以下とするとより好ましい。０．０５％以上０．５％以下とするとさらに好ましい。
【００２０】
また、Ｍｇを０．００１％以上含有すると、Ｍｇの蒸気圧が低いためろう付け処理した際にＭｇ蒸気となり飛散するが、この際に酸化皮膜を食い破りろう付け性を改善する効果を有する。このため、Ｍｇを０．００１％以上含有すると好ましい。一方、Ｍｇの過剰添加は鋼板の熱延板靭性を悪化させるため、上限を０．１％とする。
【００２１】
Ｚｎ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｂｉ、Ｐｂの成分は、不純物としてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板に含有される可能性がある。これらの元素は低融点であり、粒界に偏析してスラブの凝固、あるいは熱延の際の粒界割れを生じやすくする。特に鋼中のＡｌ含有量が６．５％を超えると、これらの元素による割れの感受性が高くなる。Ｚｎ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｂｉ、Ｐｂの合計が０．０５％以下であると割れ感受性を低減できるので、好ましい。
【００２２】
特許文献１に記載の通り、メタル担体を構成するステンレス鋼板中のＡｌ含有量が６．５％を超えると、排気ガス中の箔の繰り返し加熱に際して皮膜に微細な割れが生じる。本発明においては、ステンレス鋼板の板厚を３０μｍ以下とすることにより、割れの発生を防止できることを見いだした。従って、Ａｌを６．５％超含有する本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板を用いたメタル担体において、ステンレス鋼板の板厚を３０μｍ以下とすることにより、メタル担体が繰り返し加熱を受けても割れが生じることがない。さらに、板厚を３０μｍ以下にすることにより、ハニカム構造体としての熱容量が小さくなるため、触媒コンバータとして使用された際にライトオフ特性が向上し浄化性能が向上できる。
【００２３】
Ａｌ含有量が６．５％を超えるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌステンレス鋼は、熱間加工性、熱延板靭性が低くなることから、通常の製鋼−圧延プロセスを通した場合、圧延におけるパス回数を増加しないと良好な圧延を行うことができない。一方、パス回数を増加すると当然のことながら圧延コストが高くなる。
【００２４】
本発明においては、熱間圧延前のステンレス鋼板中のＡｌ含有量を低い値としておき、少なくとも熱間圧延を完了後、さらには冷間圧延完了後、箔圧延完了後に鋼板の表面にＡｌ又はＡｌ合金膜を形成し、下地のステンレス鋼板と表面のＡｌ膜との平均組成が本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌステンレス鋼の組成となるようにすると良い。Ａｌ膜形成後、あるいはさらに圧延を行った後、この複層板を拡散焼鈍することにより、表面のＡｌがステンレス鋼中に拡散し、本発明のＡｌ含有量を有するステンレス鋼板とすることができる。熱間圧延時にはＡｌ含有量が低いので、圧延のパス回数を増加せずとも良好な熱間圧延を行うことができる。また、拡散焼鈍前に冷間圧延や箔圧延を行っておけば、これら冷間圧延や箔圧延においても圧延パス回数を増やすことなく良好な圧延を行うことができる。Ａｌ膜形成前のステンレス鋼板中のＡｌ濃度は、８％以下とすればさほどのコスト高を招くことなく圧延することもできるが、６．５％以下とすればさらに圧延コストを低減することができる。また、Ａｌ膜形成前のステンレス鋼板の厚さは、０．００５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすると好ましい。０．００５ｍｍ未満では、板の剛性が著しく低下し、ハニカム構造体を形成することが難しくなる。板厚が２ｍｍを超えた場合は、Ａｌの膜厚を増やさねばならず、Ａｌ膜の剥離の問題が生じやすくなることから、上限を２ｍｍとした。
【００２５】
本発明の複層板を用いたステンレス鋼板の製造方法あるいはハニカム構造体の製造方法においては、以下の実施の形態から選択することができる。
【００２６】
第１に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板をそのまま用いてハニカム構造体に形成し、その後にハニカム構造体を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させる製造方法を選択することができる。
【００２７】
第２に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を箔圧延して本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、その鋼板（箔）を用いてハニカム構造体に形成し、その後にハニカム構造体を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させる製造方法を選択することができる。
【００２８】
第３に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させて本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、そのステンレス鋼板を用いてハニカム構造体に形成するハニカム構造体を製造方法を選択することができる。
【００２９】
第４に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させ、そのステンレス鋼板を箔圧延して本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、その鋼板（箔）を用いてハニカム構造体に形成するハニカム構造体を製造方法を選択することができる。
【００３０】
第５に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を箔圧延し、その後に箔を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させて本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、その鋼板（箔）を用いてハニカム構造体に形成するハニカム構造体の製造方法を選択することができる。
【００３１】
本発明においてはさらに、Ａｌ含有量が少ないステンレス鋼板からなる金属箔を製造し、この金属箔をそのまま用いてハニカム構造体を形成し、その後Ａｌ又はＡｌ合金を該ハニカム構造体のセル壁面に付着させ、ハニカム構造体を拡散焼鈍するハニカム構造体の製造方法を採用することができる。ハニカム構造体を構成するステンレス鋼板とセル壁面のＡｌ付着層との平均組成が本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌステンレス鋼の組成となるようにすると良い。これにより、拡散焼鈍後のハニカム構造体を構成するステンレス鋼板の組成を本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の組成とすることができる。ハニカム構造体形成前のステンレス鋼板中のＡｌ濃度は、８％以下、さらに好ましくは６．５％とする。
【００３２】
【実施例】
表１に示す組成を有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる厚さ３０μｍの金属箔を準備し、これを用いてハニカム構造体を形成した。
【００３３】
５０ｋｇのインゴットを溶解し、これを熱間圧延、冷間圧延、箔圧延を経て板厚３０μｍの金属箔とした。金属箔中のＡｌ含有量が８．０質量％以下の場合には、インゴットの成分を金属箔の成分と同じ値とし、そのまま圧延を完了して金属箔とした。金属箔中のＡｌ含有量が８．０％を超える金属箔については、インゴット中のＡｌ含有量を８．０％とし、Ａｌ以外の成分含有量は目標の金属箔の成分含有量と同等とし、このインゴットを板厚３０μｍまで圧延した後、真空蒸着によってＡｌを金属箔の表面に付着せしめ、その後拡散焼鈍し、さらにわずかに圧延して板厚３０μｍの金属箔とした。蒸着するＡｌの付着量は、拡散焼鈍後の金属箔中のＡｌ含有量が表１に示す組成となるように選択した。
【００３４】
上記準備した金属箔の平箔と波箔とを重ね合わせて巻き回し、ハニカム体長さ８０ｍｍ、ハニカム径６０ｍｍのハニカム構造体とした。セル密度は４００ｃｐｓｉ（波ピッチ２．５ｍｍ、波高さ１．２５ｍｍ）である。このハニカム構造体を外筒に嵌入し、ろう付けを行った。排気ガス入側端面については、平箔と波箔との接触部を深さ２０ｍｍにわたってろう付けした。排気ガス出側端面については、ハニカム構造体コアと外筒との接触部を深さ２５ｍｍにわたってろう付けした。ハニカム構造体の外周部については、外周強化層として外周から３層分の部分までについて平箔と波箔との接触部をろう付けし、いわゆる門型構造とした。
【００３５】
金属箔の熱間加工性については、熱間圧延を行う際の熱延成功率で判断した。５０ｋｇのインゴットの熱延を２０回行い、熱延時に割れが生じず、３ｍｍの板厚まで圧延できた場合を熱延成功とし、その成功率で判断した。熱延成功率８０％以上を合格とした。
【００３６】
ハニカム構造体のろう付け性については、ろう付け終了後のメタル担体をエンジンに搭載し、メタル担体入側における排気ガス温度を１０００℃でエンジン運転１０分、エンジン停止１０分のエンジン熱サイクル試験を１０００サイクル行い、その際にコアが排気ガス出側にずれたずれ量で判断した。
【００３７】
結果を表１に示す。
【００３８】
熱延成功率について、本発明例Ｎｏ．１〜１３及び比較例Ｎｏ．１４はいずれも良好な熱延成功率を示した。比較例Ｎｏ．１５はＣｕ含有量が上限を超えており、熱延成功率が０％であった。比較例Ｎｏ．１６はＺｎ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｂｉ、Ｐｂ含有量の合計が上限を超えており、熱延成功率が０％であった。
【００３９】
ろう付けにおける濡れ性の改善について、本発明例Ｎｏ．１〜７についてはＣｕを含有し、Ｎｏ．８〜１０、１２、１３についてはＣｕとＭｇを含有し、Ｎｏ．１１についてはＭｇを含有しており、いずれも良好なろう付け性を示している。比較例Ｎｏ．１４はＭｇを含有せずＣｕ含有量も下限以下であったため、ろう付け性が不良であった。比較例Ｎｏ．１５〜１６については、熱延成功率が０％であったため、ろう付け性のテストを行うことができなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、６．５％を超えるＡｌを含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板及び該ステンレス鋼板を用いたハニカム構造体において、Ｃｕ及び／又はＭｇを含有することにより、ろう材の濡れ性を良好にすることができる。さらに、Ｃｕや不純物元素の含有量を適切に制御することにより、熱延板靭性の良好なものを提供することをができる。さらに、Ａｌ含有量の低いステンレス鋼板を圧延し、表面にＡｌ層を付着し、拡散焼鈍でＡｌをステンレス鋼板中に拡散させることにより、良好な熱間圧延を行うことのできる製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼板及びそれを用いてなるハニカム構造体ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関の排ガス浄化用触媒担体として、耐熱合金製の外筒に同じく耐熱合金製のハニカム構造体を嵌入したメタル担体が、近年多用されるようになってきた。ハニカム構造体は厚さ５０μｍ程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを、交互に積層して形成され、平箔と波箔を交互に積層したものや、帯状の平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻き回したもの等が使用されている。
【０００３】
従来のセラミックス製担体では、エンジン始動初期には触媒の温度が低く活性化されていないため、排ガスの有害成分（ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等）の大半がエンジン始動初期に放出されていた。これに対し、メタル担体は、従来のセラミックス製担体と比較して熱容量が小さいので、排ガスそれ自体が持つ熱エネルギーによって、触媒が作用する温度に早く加熱され、エンジン始動初期の排ガス浄化能力が優れている等、多くの利点を有する。近年、自動車排ガス規制が、米国、欧州、日本において、さらに厳しくなる傾向にあり、触媒をさらに早期に活性化する要求が高まっている。この背景から、メタル担体においてもさらに熱容量を低下する必要性があり、メタル担体を構成する箔の厚みを従来の５０μｍよりもさらに薄くした箔素材が求められてきている。
【０００４】
箔素材の組成としては、例えば特許文献１に記載のように、Ｆｅ−２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ等、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金が多く採用されている。この組成の合金は、高温酸化雰囲気に曝されたときに表面に緻密なＡｌ２Ｏ３皮膜が形成され、このＡｌ２Ｏ３皮膜が形成されると酸化進行の速度が遅くなり、耐酸化性の点で極めて有利である。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−８４８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、触媒担体の熱容量低減のため、メタル担体においてより熱容量の低い３０μｍ以下の薄箔でハニカムを構成することが求められている。一方、箔の厚さが薄くなると、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板において耐酸化性を維持するためのＡｌの絶対保有量が少なくなるため、箔の耐酸化性は低下する。従って、特に３０μｍ以下の箔素材を用いて耐酸化性の優れたメタル担体を形成するためには、Ａｌの含有量は６．５％を超えて含有することが好ましい。
【０００７】
通常金属製ハニカム構造体は、箔同士の接点のうち、その全部あるいは一部がろう材によりろう付けされるが、Ａｌを６．５％以上含有するステンレス鋼板においては、ろう付け処理の際に鋼板表面にアルミナ皮膜を形成し、ろう材の濡れ性が極端に悪化する。
【０００８】
また通常の製鋼−圧延というプロセスで箔素材を量産する場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ鋼板のＡｌ含有量が６．５％を超えると、熱間加工性、熱延板靭性が悪化するため、パス数の増加などの理由により、製造コストが増加する欠点を有する。従って通常プロセスにおけるＡｌの単なる増量による耐酸化性の向上手段をとることができない。従って、通常プロセスにおいても、コスト高にならないプロセスも求められていた。
【０００９】
本発明は、６．５％を超えるＡｌを含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板及び該ステンレス鋼板を用いたハニカム構造体において、ろう材の濡れ性の良好なものを提供することを目的とする。さらに、熱延板靭性の良好なものを提供することを目的とする。さらに、良好な熱間圧延を行うことのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下であって、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方を含み、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（２）さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上１．０％以下を含有することを特徴とする上記（１）に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（３）さらに質量％でＭｇ：０．００１％以上０．１％以下を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（４）さらに質量％でＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂの合計が０．０５％以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（５）板厚が３０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
（６）厚さ０．００５ｍｍ以上２ｍｍ以下のステンレス鋼板の表面にＡｌまたはＡｌ合金を付着してなり、平均組成が上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の組成であることを特徴とする複層板。
（７）上記（６）に記載の複層板を箔圧延することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（８）上記（６）に記載の複層板を拡散焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（９）上記（６）に記載の複層板を拡散焼鈍した後、圧延することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（１０）上記（６）に記載の複層板を箔圧延した後、拡散焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（１１）板厚が３０μｍ以下であることを特徴とする上記（７）乃至（１０）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
（１２）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板によって構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
（１３）上記（６に記載の複層板又は上記（７）乃至（１１）のいずれかに記載の方法で製造されたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板を用いて形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
（１４）ステンレス鋼板を用いてハニカム構造体を形成し、その後Ａｌ又はＡｌ合金を該ハニカム構造体のセル壁面に付着させ、ハニカム構造体を拡散焼鈍し、拡散焼鈍後のハニカム構造体を構成するステンレス鋼板を上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の成分限定理由について説明する。単位は質量％である。
【００１２】
Ａｌ含有量が６．５％を超えると、３０μｍ以下の薄箔を用いたハニカム構造体であっても、触媒担体としての耐酸化性を確保することが可能になる。一方、Ａｌ含有量が１５％を超えると鋼板自体が脆化するので、上限を１５％とする。
【００１３】
Ｃｒ含有量が１０％以上であると耐酸化性が得られるので下限を１０％とする。また３０％を超えると鋼板自体が脆化するので上限を３０％とする。
【００１４】
Ｔｉ：０．０２％以上とＮｂ：０．０２％以上の一方又は両方を含むと、熱延板靭性を改善する効果がある。一方、Ｔｉ：０．１％あるいはＮｂ：０．３％を超えると、耐酸化性に悪影響を及ぼすので、この値を上限とする。
【００１５】
Ｌａ、Ｃｅはともに耐酸化性向上に不可欠である。それぞれ、０．０１％以上含有することによって耐酸化性を確保することができる。またそれぞれ含有量が０．１％を超えると粒界に偏析して熱間加工性に悪影響を及ぼするので、上限を０．１％とする。
【００１６】
Ｐを０．０１％以上含有すると、Ｌａ、Ｃｅとリン化物を形成し、Ｌａ、Ｃｅの粒界偏析を抑制し、熱間加工性を向上する効果を有するので、下限を０．０１％とする。また０．０５％を超えて含有すると耐酸化性の劣化を招くので、上限を０．０５％とする。
【００１７】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板は、上記合金成分を含有し、実質的に残部はＦｅ及び不可避不純物からなる。不可避不純物としては、例えばＣ：０．０１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｓ：０．００５％以下が挙げられる。
【００１８】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板は、さらに好ましくは下記の成分を含有する。
【００１９】
Ａｌ含有量が６．５％を超えるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板においては、ろう付け処理の際に酸化皮膜を形成し、ろう材の濡れ性が悪化する。これに対し、Ｃｕを０．０１％以上含有するとろう材の濡れ性を改善する効果を有するので、０．０１％以上のＣｕを含有すると好ましい。一方、Ｃｕの含有量が１．０％を超えると熱間加工性が悪化するので、上限は１．０％とする。Ｃｕの含有量範囲は、０．０３％以上０．５％以下とするとより好ましい。０．０５％以上０．５％以下とするとさらに好ましい。
【００２０】
また、Ｍｇを０．００１％以上含有すると、Ｍｇの蒸気圧が低いためろう付け処理した際にＭｇ蒸気となり飛散するが、この際に酸化皮膜を食い破りろう付け性を改善する効果を有する。このため、Ｍｇを０．００１％以上含有すると好ましい。一方、Ｍｇの過剰添加は鋼板の熱延板靭性を悪化させるため、上限を０．１％とする。
【００２１】
Ｚｎ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｂｉ、Ｐｂの成分は、不純物としてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板に含有される可能性がある。これらの元素は低融点であり、粒界に偏析してスラブの凝固、あるいは熱延の際の粒界割れを生じやすくする。特に鋼中のＡｌ含有量が６．５％を超えると、これらの元素による割れの感受性が高くなる。Ｚｎ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｂｉ、Ｐｂの合計が０．０５％以下であると割れ感受性を低減できるので、好ましい。
【００２２】
特許文献１に記載の通り、メタル担体を構成するステンレス鋼板中のＡｌ含有量が６．５％を超えると、排気ガス中の箔の繰り返し加熱に際して皮膜に微細な割れが生じる。本発明においては、ステンレス鋼板の板厚を３０μｍ以下とすることにより、割れの発生を防止できることを見いだした。従って、Ａｌを６．５％超含有する本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板を用いたメタル担体において、ステンレス鋼板の板厚を３０μｍ以下とすることにより、メタル担体が繰り返し加熱を受けても割れが生じることがない。さらに、板厚を３０μｍ以下にすることにより、ハニカム構造体としての熱容量が小さくなるため、触媒コンバータとして使用された際にライトオフ特性が向上し浄化性能が向上できる。
【００２３】
Ａｌ含有量が６．５％を超えるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌステンレス鋼は、熱間加工性、熱延板靭性が低くなることから、通常の製鋼−圧延プロセスを通した場合、圧延におけるパス回数を増加しないと良好な圧延を行うことができない。一方、パス回数を増加すると当然のことながら圧延コストが高くなる。
【００２４】
本発明においては、熱間圧延前のステンレス鋼板中のＡｌ含有量を低い値としておき、少なくとも熱間圧延を完了後、さらには冷間圧延完了後、箔圧延完了後に鋼板の表面にＡｌ又はＡｌ合金膜を形成し、下地のステンレス鋼板と表面のＡｌ膜との平均組成が本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌステンレス鋼の組成となるようにすると良い。Ａｌ膜形成後、あるいはさらに圧延を行った後、この複層板を拡散焼鈍することにより、表面のＡｌがステンレス鋼中に拡散し、本発明のＡｌ含有量を有するステンレス鋼板とすることができる。熱間圧延時にはＡｌ含有量が低いので、圧延のパス回数を増加せずとも良好な熱間圧延を行うことができる。また、拡散焼鈍前に冷間圧延や箔圧延を行っておけば、これら冷間圧延や箔圧延においても圧延パス回数を増やすことなく良好な圧延を行うことができる。Ａｌ膜形成前のステンレス鋼板中のＡｌ濃度は、８％以下とすればさほどのコスト高を招くことなく圧延することもできるが、６．５％以下とすればさらに圧延コストを低減することができる。また、Ａｌ膜形成前のステンレス鋼板の厚さは、０．００５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすると好ましい。０．００５ｍｍ未満では、板の剛性が著しく低下し、ハニカム構造体を形成することが難しくなる。板厚が２ｍｍを超えた場合は、Ａｌの膜厚を増やさねばならず、Ａｌ膜の剥離の問題が生じやすくなることから、上限を２ｍｍとした。
【００２５】
本発明の複層板を用いたステンレス鋼板の製造方法あるいはハニカム構造体の製造方法においては、以下の実施の形態から選択することができる。
【００２６】
第１に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板をそのまま用いてハニカム構造体に形成し、その後にハニカム構造体を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させる製造方法を選択することができる。
【００２７】
第２に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を箔圧延して本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、その鋼板（箔）を用いてハニカム構造体に形成し、その後にハニカム構造体を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させる製造方法を選択することができる。
【００２８】
第３に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させて本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、そのステンレス鋼板を用いてハニカム構造体に形成するハニカム構造体を製造方法を選択することができる。
【００２９】
第４に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させ、そのステンレス鋼板を箔圧延して本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、その鋼板（箔）を用いてハニカム構造体に形成するハニカム構造体を製造方法を選択することができる。
【００３０】
第５に、Ａｌ膜を付着したステンレス鋼板からなる複層板を箔圧延し、その後に箔を拡散焼鈍してＡｌをステンレス鋼板中に拡散させて本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とし、その鋼板（箔）を用いてハニカム構造体に形成するハニカム構造体の製造方法を選択することができる。
【００３１】
本発明においてはさらに、Ａｌ含有量が少ないステンレス鋼板からなる金属箔を製造し、この金属箔をそのまま用いてハニカム構造体を形成し、その後Ａｌ又はＡｌ合金を該ハニカム構造体のセル壁面に付着させ、ハニカム構造体を拡散焼鈍するハニカム構造体の製造方法を採用することができる。ハニカム構造体を構成するステンレス鋼板とセル壁面のＡｌ付着層との平均組成が本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌステンレス鋼の組成となるようにすると良い。これにより、拡散焼鈍後のハニカム構造体を構成するステンレス鋼板の組成を本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の組成とすることができる。ハニカム構造体形成前のステンレス鋼板中のＡｌ濃度は、８％以下、さらに好ましくは６．５％とする。
【００３２】
【実施例】
表１に示す組成を有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる厚さ３０μｍの金属箔を準備し、これを用いてハニカム構造体を形成した。
【００３３】
５０ｋｇのインゴットを溶解し、これを熱間圧延、冷間圧延、箔圧延を経て板厚３０μｍの金属箔とした。金属箔中のＡｌ含有量が８．０質量％以下の場合には、インゴットの成分を金属箔の成分と同じ値とし、そのまま圧延を完了して金属箔とした。金属箔中のＡｌ含有量が８．０％を超える金属箔については、インゴット中のＡｌ含有量を８．０％とし、Ａｌ以外の成分含有量は目標の金属箔の成分含有量と同等とし、このインゴットを板厚３０μｍまで圧延した後、真空蒸着によってＡｌを金属箔の表面に付着せしめ、その後拡散焼鈍し、さらにわずかに圧延して板厚３０μｍの金属箔とした。蒸着するＡｌの付着量は、拡散焼鈍後の金属箔中のＡｌ含有量が表１に示す組成となるように選択した。
【００３４】
上記準備した金属箔の平箔と波箔とを重ね合わせて巻き回し、ハニカム体長さ８０ｍｍ、ハニカム径６０ｍｍのハニカム構造体とした。セル密度は４００ｃｐｓｉ（波ピッチ２．５ｍｍ、波高さ１．２５ｍｍ）である。このハニカム構造体を外筒に嵌入し、ろう付けを行った。排気ガス入側端面については、平箔と波箔との接触部を深さ２０ｍｍにわたってろう付けした。排気ガス出側端面については、ハニカム構造体コアと外筒との接触部を深さ２５ｍｍにわたってろう付けした。ハニカム構造体の外周部については、外周強化層として外周から３層分の部分までについて平箔と波箔との接触部をろう付けし、いわゆる門型構造とした。
【００３５】
金属箔の熱間加工性については、熱間圧延を行う際の熱延成功率で判断した。５０ｋｇのインゴットの熱延を２０回行い、熱延時に割れが生じず、３ｍｍの板厚まで圧延できた場合を熱延成功とし、その成功率で判断した。熱延成功率８０％以上を合格とした。
【００３６】
ハニカム構造体のろう付け性については、ろう付け終了後のメタル担体をエンジンに搭載し、メタル担体入側における排気ガス温度を１０００℃でエンジン運転１０分、エンジン停止１０分のエンジン熱サイクル試験を１０００サイクル行い、その際にコアが排気ガス出側にずれたずれ量で判断した。
【００３７】
結果を表１に示す。
【００３８】
熱延成功率について、本発明例Ｎｏ．１〜１３及び比較例Ｎｏ．１４はいずれも良好な熱延成功率を示した。比較例Ｎｏ．１５はＣｕ含有量が上限を超えており、熱延成功率が０％であった。比較例Ｎｏ．１６はＺｎ、Ｓｎ、ＳＢ、Ｂｉ、Ｐｂ含有量の合計が上限を超えており、熱延成功率が０％であった。
【００３９】
ろう付けにおける濡れ性の改善について、本発明例Ｎｏ．１〜７についてはＣｕを含有し、Ｎｏ．８〜１０、１２、１３についてはＣｕとＭｇを含有し、Ｎｏ．１１についてはＭｇを含有しており、いずれも良好なろう付け性を示している。比較例Ｎｏ．１４はＭｇを含有せずＣｕ含有量も下限以下であったため、ろう付け性が不良であった。比較例Ｎｏ．１５〜１６については、熱延成功率が０％であったため、ろう付け性のテストを行うことができなかった。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、６．５％を超えるＡｌを含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板及び該ステンレス鋼板を用いたハニカム構造体において、Ｃｕ及び／又はＭｇを含有することにより、ろう材の濡れ性を良好にすることができる。さらに、Ｃｕや不純物元素の含有量を適切に制御することにより、熱延板靭性の良好なものを提供することをができる。さらに、Ａｌ含有量の低いステンレス鋼板を圧延し、表面にＡｌ層を付着し、拡散焼鈍でＡｌをステンレス鋼板中に拡散させることにより、良好な熱間圧延を行うことのできる製造方法を提供することができる。
Claims (14)
- 質量％で、Ｃｒ：１０％以上３０％以下、Ａｌ：６．５％超１５％以下であって、Ｔｉ：０．０２％以上０．１％以下とＮｂ：０．０２％以上０．３％以下の一方又は両方を含み、Ｌａ：０．０１％以上０．１％以下、Ｃｅ：０．０１％以上０．１％以下、Ｐ：０．０１％以上０．０５％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
- さらに質量％でＣｕ：０．０１％以上１．０％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
- さらに質量％でＭｇ：０．００１％以上０．１％以下を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
- さらに質量％でＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂの合計が０．０５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
- 板厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板。
- 厚さ０．００５ｍｍ以上２ｍｍ以下のステンレス鋼板の表面にＡｌまたはＡｌ合金を付着してなり、平均組成が請求項１乃至４のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の組成であることを特徴とする複層板。
- 請求項６に記載の複層板を箔圧延することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
- 請求項６に記載の複層板を拡散焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
- 請求項６に記載の複層板を拡散焼鈍した後、圧延することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
- 請求項６に記載の複層板を箔圧延した後、拡散焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
- 板厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板の製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板によって構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
- 請求項６に記載の複層板又は請求項７乃至１１のいずれかに記載の方法で製造されたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板を用いて形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
- ステンレス鋼板を用いてハニカム構造体を形成し、その後Ａｌ又はＡｌ合金を該ハニカム構造体のセル壁面に付着させ、ハニカム構造体を拡散焼鈍し、拡散焼鈍後のハニカム構造体を構成するステンレス鋼板を請求項１乃至５のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
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