DE4042079A1 - Abgasreinigungs-katalysator zur verwendung bei verbrennungsmotoren und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Abgasreinigungs-katalysator zur verwendung bei verbrennungsmotoren und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen
Abgasreinigungs-Katalysator zur Verwendung in
Verbrennungsmotoren und sie betrifft im besonderen einen
Abgasreinigungs-Katalysator, der aus einem porösen,
monolithischen Träger und einer auf der Oberfläche des
monolithischen Trägers aufgebrachten Katalysatorschicht
besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein
Verfahren zum Herstellen eines solchen
Abgasreinigungs-Katalysators.
Einige der üblichen und bekannten
Abgasreinigungs-Katalysatoren bestehen aus einem porösen,
monolithischen Träger, der aus Kordierit oder einem
ähnlichen Material besteht sowie aus einer auf der
Oberfläche des monolithischen Trägers ausgebildeten
Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht enthält
katalytische Materialien zum Fördern der Oxidation von
Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) oder ähnlichem
und der Reduktion von Stickstoff-Oxiden (NOx), die in den
Abgasen enthalten sind. Materialien, die
Edelmetall-Bestandteile oder andere Metallbestandteile,
z. B. Platin, Rhodium oder ähnliches, enthalten, werden
allgemein als katalytische Materialien angewendet (diese
Materialien werden im folgenden als katalytische
Edelmetalle bezeichnet). Bei diesen üblichen
Abgasreinigungs-Katalysatoren sind die katalytischen
Edelmetalle im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Die
Temperatur und die Abgasgeschwindigkeit schwanken jedoch
von Ort zu Ort innerhalb der Abgasreinigungs-Katalysatoren,
während das Abgasreinigungs-Verhältnis der katalytischen
Edelmetalle sowohl von der Katalysatortemperatur als auch
von der Gasgeschwindigkeit abhängt. Übliche
Abgasreinigungs-Katalysatoren, in denen die katalytischen
Edelmetalle gleichmäßig verteilt sind, können demzufolge
das Abgasreinigungsverhältnis nicht ausreichend steigern.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 61-46 252
offenbart eine Abgasreinigungsvorrichtung, in der die
Verteilung der Konzentration der katalytischen Edelmetalle
entsprechend der Verteilung der Temperatur oder der
Gasgeschwindigkeit innerhalb des
Abgasreinigungs-Katalysators schwankt.
Fig. 1 zeigt den Aufbau einer solchen
Abgasreinigungsvorrichtung, die im wesentlichen aus einem
zylindrischen Gehäuse 102 besteht, das mit einer
Abgasleitung 101 in Verbindung steht und wobei in dem
Gehäuse 102 ein Abgasreinigungs-Katalysator 103 vorgesehen
ist. Der Abgasreinigungs-Katalysator 103 besteht aus einem
monolithischen Träger und einer Katalysatorschicht, welche
katalytische Edelmetalle enthält und auf der Oberfläche des
monolithischen Trägers ausgebildet ist. Dieser Katalysator
103 ist in drei Abschnitte 104, 105 und 106 unterteilt, von
denen der erste Abschnitt 104 eine hohe Konzentration an
katalytischen Edelmetallen aufweist und von denen der
zweite und dritte Abschnitt 105, 106 eine niedrige
Konzentration von katalytischen Edelmetallen aufweisen. Der
dritte Abschnitt 106 ist in seiner Breite im wesentlichen
konstant und er liegt stromaufwärts von den beiden anderen
Abschnitten 104 und 105, gesehen in der Strömungsrichtung
des Abgases. Der erste Abschnitt 104 ist dem dritten
Abschnitt 106 benachbart und hat einen länglichen
Abschnitt, der sich längs der Längsachse des Katalysators
103 erstreckt, so daß der Längsquerschnitt die Form eines
"T" hat. Rund um den länglichen Teil des ersten Abschnittes
104 herum ist der dritte Abschnitt 105 ausgebildet.
Wenn der Motor jedoch kalt ist und die Temperatur des
Abgases entsprechend niedrig, dann hat der
Abgasreinigungskatalysator 103 in der Vorrichtung nach Fig.
1 nur eine niedrige Katalysatorwirkung, so daß das
Reinigungsverhältnis der Abgase sehr niedrig ist. Die
Katalysatortemperaturen nahe der Längsachse sind darüber
hinaus im allgemeinen höher als an den Umfangsabschnitten.
Da die Konzentration der katalytischen Edelmetalle bei dem
üblichen Katalysator jedoch an der Stelle nähe der
Längsachse des Katalysators hoch ist, wird die Temperatur
an dieser Stelle besonders hoch, wodurch ein
Zusammensintern der katalytischen Edelmetalle, insbesondere
von Platin, verursacht wird. Als Folge davon kann der
Abgasreinigungskatalysator 103 thermisch zerstört werden.
Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um die
oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, einen
Abgasreinigungs-Katalysator zur Verwendung in
Verbrennungsmotoren anzugeben, der in der Lage ist, das
Reinigungsverhältnis der Abgase dadurch zu erhöhen, daß die
Wirksamkeit des Katalysators bei kaltem Motor und bei
demzufolge niedrigen Abgastemperaturen zu erhöhen; darüber
hinaus soll der Katalysator einfach im Aufbau und niedrig
in den Herstellungskosten sein.
Zum Lösen dieser Aufgabe besteht ein
Abgasreinigungs-Katalysator nach der vorliegenden Erfindung
aus einem porösen, monolithischen Träger, einer auf der
Oberfläche des monolithischen Trägers ausgebildeten
Katalysatorschicht, die katalytisches Material enthält, das
in der Lage ist, die Abgase zu reinigen und aus einer
palladium-tragenden Schicht, die in der Katalysatorschicht
an einer Stelle nahe am Abgaseinlaßende des monolithischen
Trägers ausgebildet ist. In der palladium-tragenden Schicht
ist Palladium in hoher Konzentration verteilt.
Da die Palladium tragende Schicht mit ihrer hohen
Palladium-Konzentration, welche ihrerseits die
Oxidations-Reaktion erheblich fördert, gemäß der
vorliegenden Erfindung nahe am Abgaseinlaßende des
Abgasreinigungs-Katalysators ausgebildet ist, wird die
Oxidation von Kohlenwasserstoffen, oder ähnlichen im Abgas
enthaltenen Schadstoffen in der palladium-tragenden Schicht
erheblich erhöht, so daß auf diese Weise eine große
Wärmemenge erzeugt wird. Aus diesem Grunde wird die
Temperatur der Abgase in der palladium-tragenden Schicht
erhöht. Abgase mit hoher Temperatur gelangen dann durch den
Abschnitt der Katalysatorschicht, die stromabwärts von der
palladium-tragenden Schicht angeordnet ist und erhöht die
Temperatur auch dieses Abschnittes, wodurch die Wirksamkeit
des gesamten Abgasreinigungs-Katalysators erhöht wird. Dies
bewirkt, daß die Wirksamkeit des Katalysators bei niedrigen
Temperaturen erhöht und das Abgas-Reinigungsverhältnis
verbessert wird.
Obwohl die Temperatur des Katalysators in der
palladium-tragenden Schicht hoch wird, tritt keine
Versinterung auf, weil Palladium gegenüber Hitze sehr
widerstandsfähig ist. Eine thermische Zerstörung des
Katalysators kann auf diese Weise wirksam verhindert werden.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung
besteht eine Abgasreinigungsvorrichtung aus einem
Abgaskrümmer, einem stromabwärts von dem Abgaskrümmer
angeordneten ersten Konverter, in dem ein Katalysator zum
Durchführen einer Vorbehandlung der Abgase vorgesehen ist
und aus einem stromabwärts des ersten Konverters
angeordneten Konverter, der den oben beschriebenen
Abgasreinigungs-Katalysator enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen
Abgasreinigungs-Katalysators; dabei wird als erstes auf dem
porösen, monolithischen Träger eine erste Schicht von
Aluminium aufgebracht, danach wird auf die erste Schicht
eine zweite Schicht von Zer-Oxid aufgebracht. In der
zweiten Schicht wird danach eine Palladium tragende Schicht
an einer Stelle ausgebildet, die nahe am Abgaseinlaßende
des monolithischen Trägers liegt.
Anhand der beigefügten Zeichnungen werden nun in der
nachfolgenden Beschreibung Ausführungsbeispiele
beschrieben, durch die das Wesen der Erfindung noch klarer
hervorgehen wird; in den Zeichnungen sind jeweils gleiche
Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Es zeigt
Fig. 1 ist ein Längsschnitt einer üblichen
Abgas-Reinigungsvorrichtung;
Fig. 2 ist ein schematischer Längsschnitt einer
Abgas-Reinigungsvorrichtung, die mit einem
Katalysator zur Abgasreinigung zur vorliegenden
Erfindung ausgerüstet ist;
Fig. 3 ist ein Querschnitt eines ersten oder eines
zweiten Katalysators nach der vorliegenden
Erfindung;
Fig. 4 ist ein Längsschnitt eines ersten oder eines
zweiten Katalysators;
Fig. 5 ist ein Flußdiagramm, das die Herstellungsprozesse
des ersten oder zweiten Katalysators darstellt;
Fig. 6 ist ein schematischer Längsschnitt eines
wasserabsorbierenden Materials und eines
monolithischen Trägermaterials, die in einem
imprägnierenden Behälter angeordnet sind;
Fig. 7 ist eine perspektivische Darstellung eines
Abgasreinigungs-Katalysators, der an seiner
Innenoberfläche eine palladium-tragende Schicht
aufweist;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das
Verhältnis zwischen der Abbrenn-Temperatur der
Kohlenwasserstoffe und der Dicke der
palladium-tragenden Schicht der verschiedenen
Katalysatoren darstellt;
Fig. 9 ist eine der Fig. 8 ähnliche graphische
Darstellung, in der die dortigen Werte dargestellt
sind, nachdem die Katalysatoren gemäß Fig. 8 für
die Zeitdauer von 50 Stunden in 900°C heiße Luft
gestellt worden sind;
Fig. 10 bis 12 sind schematische Ansichten von Mustern
üblicher Katalysatoren, die zu einem Vergleich mit
Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
vorbereitet sind; und
Fig. 13 ist eine schematische Teilansicht des üblichen
Musters eines Katalysators nach Fig. 12.
In Fig. 2 der Zeichnungen ist eine
Abgas-Reinigungsvorrichtung für Verbrennungsmotoren
gezeigt, die aus einem Abgaskrümmer 1 besteht, aus einem
mit diesem Abgaskrümmer 1 über eine Abgasleitung 2
verbundenen, im wesentlichen zylindrischen Vorkonverter 3,
der stromabwärts des Abgaskrümmers 1 angeordnet ist und
einem stromabwärts des Vorkonverters 3 angeordneten, im
wesentlichen zylindrischen Hauptkonverter 5, der am
Konverter 3 ebenfalls mit einer Abgasleitung 2
angeschlossen ist. Der Vorkonverter 3 beherbergt einen im
wesentlichen säulenförmigen Katalysator 4 zum Vorbehandeln
des Abgases. Der Hauptkonverter 5 wandelt
Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlen-Monoxide (CO), oder
ähnliche im Abgas enthaltene Gase zu Kohlendioxid und
Wasser um und er wandelt ebenso Stickstoffoxide (NOx) zu
Stickstoff um. Der Hauptkonverter 5 beherbergt im
wesentlichen säulenförmige erste und zweite
Abgasreinigungs-Katalysatoren 6 und 7 zum Fördern der
Oxidation und Reduktion und einen im wesentlichen
säulenförmigen Oxidationskatalysator 8 zum Fördern nur der
Oxidation, wobei alle diese Katalysatoren in der genannten
Reihenfolge in Richtung der Abgasströmung angeordnet sind.
Wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, ist der erste
Abgasreinigungs-Katalysator ein monolithischer Katalysator
und besteht aus einem monolithischen Träger 10 mit
wabenförmigem Aufbau, der eine große Anzahl kleiner Löcher
9 aufweist, die sich in seiner Längsrichtung erstrecken und
aus einer Katalysatorschicht 11, die auf dem monolithischen
Träger 10 ausgebildet ist sowie einer zweiten
Katalysatorschicht 12, die auf der ersten Schicht 11
ausgebildet ist. Die erste Katalysatorschicht 11 besteht
aus Aluminium als der Hauptkomponente und aus einer
Platin-Komponente (die im folgenden einfach als Platin
bezeichnet wird) sowie aus einer Rhodium-Komponente (die
nachfolgend einfach als Rhodium bezeichnet wird) als
Katalysator-Komponenten, wohingegen die zweite
Katalysatorschicht 12 als Hauptkomponente aus einem Zer-Oxid
(CeO2) besteht sowie aus einer Palladium-Komponente
(die im folgenden einfach als Palladium bezeichnet wird),
wobei beide Komponenten die Katalysator-Komponente bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorschichten 11
und 12 wird weiter unten beschrieben.
Wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, wird bei der zweiten
Katalysatorschicht 12 des ersten
Abgasreinigungs-Katalysators 6 in der Nähe des
Abgaseinlasses Palladium in hoher Konzentration verteilt,
wobei sich eine palladium-tragende Schicht 13 bildet. Im
Gegensatz dazu enthält die zweite Katalysatorschicht 12
stromabwärts von der palladium-tragenden Schicht 13 kein
Palladium mehr, so daß auf diese Weise eine Schicht 14 ohne
Palladium gebildet wird.
Es ist festzustellen, daß der zweite
Abgasreinigungs-Katalysator 7 im Aufbau ähnlich ist wie der
erste Katalysator 6.
Ein Verfahren zum Herstellen des ersten
Abgasreinigungs-Katalysators wird nun im Zusammenhang mit
den Fig. 2 bis 4 und mit dem Flußdiagramm in Fig. 5
beschrieben.
540 g Gamma-Aluminium (Gamma-Al2O3), 60 g Böhmit und 1
Liter Wasser werden zunächst gemischt und dann werden 10 ml
Salpetersäure hinzugefügt, wodurch eine Aufschwemmung für
die erste Katalysatorschicht 11 entsteht. Die gewünschte
Menge der Aufschwemmung kann durch Vermehren oder
Vermindern der Menge von jedem zu verwendenden Material
erreicht werden, wobei jedoch das oben genannte
Mischungsverhältnis konstant sein soll.
Der monolithische Träger 10 wird in die Aufschwemmung
eingetaucht. Der monolithische Träger 10 besteht aus
Kordierit in zylindrischer Form und hat einen Durchmesser
von 25,4 mm sowie eine Länge von 50,8 mm. Die Anzahl der
kleinen Löcher 9, die sich in Längsrichtung des
monolithischen Trägers 10 erstrecken, beträgt für jeden
cm2 des Querschnitts etwa 62.
Der monolithische Träger wird aus der Aufschwemmung
herausgenommen und einem Luftstrom ausgesetzt, um die
überschüssige Aufschwemmung vom Träger zu entfernen.
Der monolithische Träger 10, der dem Luftstrom ausgesetzt
worden ist, wird für etwa zwei Stunden bei 250°C getrocknet.
Der getrocknete monolithische Träger 10 wird zwei Stunden
lang auf 650°C erhitzt, so daß die erste Katalysatorschicht
11 sich auf der Oberfläche des monolithischen Trägers 10
bildet. Bei den oben beschriebenen Verfahrensschritten P2
bis P5 ist die erste Katalysatorschicht 11 auf 14 Gew.-% in
bezug auf den monolithischen Träger 10 eingeregelt worden.
Es werden eine Lösung eines Platin-Chlorids mit geeigneter
Konzentration sowie eine Lösung des Rhodium-Chlorids mit
geeigneter Konzentration vorbereitet.
Der monolithische Träger 10, auf dem die erste
Katalysatorschicht 11 bereits aufgebracht ist, wird in die
Lösung des Platin-Chlorids und danach in die Lösung des
Rhodium-Chlorids eingetaucht, so daß Platin und Rhodium von
der ersten Katalysatorschicht 11 getragen werden. Die Menge
des Platins und des Rhodiums in der ersten
Katalysatorschicht 11 ist 1,6 g/l insgesamt und die
Konzentration der beiden Lösungen sowie die Eintauchzeit
werden so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen Platin
und Rhodium 1 : 5 erreicht.
Der monolithische Träger 10, der das Platin und das Rhodium
trägt, wird getrocknet.
Der monolithische Träger 10 wird so erhitzt, daß das Platin
und das Rhodium in der ersten Katalysatorschicht 11
befestigt werden.
Die zweite Katalysatorschicht 12 wird danach auf der ersten
Katalysatorschicht 11 des monolithischen Trägers 10
ausgebildet. Das Verfahren zum Bilden der zweiten
Katalysatorschicht 12 ist ähnlich dem Herstellen der ersten
Katalysatorschicht 11 (Verfahrensschritte P1 bis P5) mit
Ausnahme dessen, daß die Bestandteile der Aufschwemmung
unterschiedlich sind. Die Aufschwemmung für die zweite
Katalysatorschicht 12 wird dadurch hergestellt, daß 540 g
Zer-Oxid (CeO2), 60 g Böhmit und 1 Liter Wasser
vermischt werden und daß danach 10 ml Salpetersäure
hinzugefügt werden. Die gewünschte Menge der Aufschwemmung
kann natürlich dadurch erreicht werden, daß die Mengen der
einzelnen Materialien vermehrt oder vermindert werden,
wobei jedoch das obige Mischungsverhältnis konstant zu
halten ist. In diesem Verfahrensschritt P10 wird die zweite
Katalysatorschicht 12 auf 28 Gew.-% im Verhältnis zum
monolithischen Träger 10 eingestellt.
Es wird eine Lösung von Palladium-Chlorid in geeigneter
Konzentration hergestellt.
Wie dies in Fig. 6 dargestellt ist, wird ein
wasser-absorbierendes Material 16, zum Beispiel ein
Schwamm, ein Stück Textilmaterial oder ähnliches, in einem
imprägnierenden Behälter getan und veranlaßt, eine Lösung
des Palladium-Chlorids zu absorbieren. Das
wasserabsorbierende Material 16 wird auf diese Weise so
geformt, daß es zu einem guten Kontakt mit einer Fläche des
monolithischen Trägers 10 in der Lage ist.
Wie dies in Fig. 6 dargestellt ist, wird der monolithische
Träger 10, an dem die erste und zweite Katalysatorschicht
11 und 12 ausgebildet ist, auf dem wasserabsorbierenden
Material so angeordnet, daß diejenige Fläche des
monolithischen Trägers 10, die an der Einlaßseite für die
Abgase liegt, in Berührung mit der oberen Fläche des
wasserabsorbierenden Materials 16 ist. Danach wird der
monolithische Träger 10 gegen das wasserabsorbierende
Material 16 für eine bestimmte Zeitdauer angedrückt, so daß
das Palladium von der zweiten Katalysatorschicht 12 auf der
Abgas-Einlaßseiten-Oberfläche des monolithischen Trägers 10
abgelagert wird. Die Konzentration der Lösung des
Palladium-Chlorids und der auf den monolithischen Träger 10
angewendete Druck wird in diesem Falle so eingestellt, daß
eine palladium-tragende Schicht 13 eine Dicke in
Längsrichtung des monolithischen Trägers 10 von 5 mm erhält
und daß die Menge des aufgebrachten Palladiums (die
Konzentration des verteilten Palladiums) 0,5 g/l wird.
Dieses Verfahren, bei dem die palladium-tragende Schicht 13
auf einem monolithischen Träger 10 unter Verwendung eines
wasserabsorbierenden Materials 16 gebildet wird, kann mit
hoher Genauigkeit einen gewünschten Wert der Dicke der
palladium-tragenden Schicht in Längsrichtung des
monolithischen Trägers 10 bewirken und es kann darüber
hinaus die Verluste der Palladium-Chlorid-Lösung
beträchtlich vermindern. Eine palladium-tragende Schicht 13
mit einem gewünschten Querschnitt kann darüber hinaus auf
einer Fläche des monolithischen Trägers 10 dadurch gebildet
werden, daß die Größe der Berührungsfläche des
wasserabsorbierenden Materials mit dem monolithischen
Träger 10 geändert wird. Wie dies in Fig. 7 beispielsweise
dargestellt ist, kann eine palladium-tragende Schicht 19
auf der inneren Oberfläche eines
Abgasreinigungs-Katalysators nur in Nachbarschaft von
dessen einer End-Innenoberfläche angebracht werden.
Die Ausbildung einer solchen palladium-tragenden Schicht
wird üblicherweise dadurch bewirkt, daß eine bestimmte
Länge eines monolithischen Trägers in eine Lösung von
Palladium-Chlorid eingetaucht wird, die sich in einem
imprägnierenden Behälter befindet oder dadurch, daß die
Lösung von Palladium-Chlorid auf die End-Oberfläche des
monolithischen Trägers aufgesprüht wird.
Das erstgenannte Verfahren ist jedoch insofern
unvorteilhaft, als die palladium-tragende Schicht nicht
lediglich in einem Abschnitt nahe der End-Oberfläche des
Katalysators 18 gebildet werden kann und als die
Konzentration der Lösung von Palladium-Chlorid geändert
werden muß, wenn die Dicke der palladium-tragenden Schicht
reguliert wird.
Andererseits ist das letztgenannte Verfahren deshalb
nachteilig, weil die palladium-tragende Schicht nicht
lediglich in einem Abschnitt nahe der End-Oberfläche des
Katalysators gebildet werden kann und die Dicke der
palladium-tragenden Schicht kann nicht ordnungsgemäß
eingestellt werden; ferner ist der Verlust an
Palladium-Chlorid-Lösung erheblich.
Der monolitische Träger 10, auf dem bereits die zweite,
palladium-tragende Katalysatorschicht 12 aufgebracht ist,
wird für die Zeitdauer von 2 Stunden bei 250°C getrocknet.
Der monolithische Träger 10 wird so erhitzt, daß das
Palladium in der zweiten Katalysatorschicht 12 befestigt
wird.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis
der Messung derjenigen Temperatur darstellt, bei der das
Verhältnis der Kohlenwasserstoff-Reinigung des
Abgasreinigungs-Katalysators 50% beträgt. Diese Temperatur
wird im folgenden als Abbrenntemperatur für
Kohlenwasserstoffe (Hc Light-Off-Temperature) bezeichnet,
welche ein Maßstab für die Wirksamkeit von Katalysatoren
bei niedrigen Temperaturen ist. Wenn die Abbrenntemperatur
für Kohlenwasserstoffe niedriger wird, dann wird die
Wirksamkeit von Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen
erhöht. Es wurden Muster von Abgas-Reinigungskatalysatoren
6 hergestellt, und zwar im wesentlichen nach dem obigen
Herstellungsverfahren, wobei jedoch die Menge des
Palladiums, das auf der palladium-tragenden Schicht 13
aufgebracht wurde, in dem Bereich von 0,1 bis 1,0 g/l
geändert wurde und wobei ferner die Dicke der
palladium-tragenden Schicht in Längsrichtung des
monolithischen Trägers im Bereich von 2 bis 15 mm geändert
wurde.
Die graphische Darstellung in Fig. 8 zeigt ferner die
Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe eines
Abgasreinigungs-Katalysators, der nach dem im folgenden
beschriebenen, üblichen Verfahren hergestellt wurde.
- a) Die erste Katalysatorschicht wurde durch ein Verfahren gebildet, das ähnlich den Verfahrensschritten P1 bis P9 gemäß Fig. 5 abläuft.
- b) Eine Lösung von Palladium-Chlorid wird hinzugefügt und mit Zer-Oxidpulver (CeO2) vermischt und dann getrocknet. Nach dem Zerkleinern war somit ein Zer-Oxidpulver hergestellt, das Palladium in sich trug oder fixierte.
- c) Es wurden 540 g Zer-Oxidpulver mit eingelagertem Palladium, 60 g Böhmit und 1 Liter Wasser vermischt und anschließend wurden 10 ml Salpetersäure hinzugefügt, wodurch eine Aufschwemmung hergestellt wurde.
- d) Ein monolithischer Träger, auf dem eine erste Katalysatorschicht bereits ausgebildet war, wird in die Aufschwemmung eingetaucht, getrocknet und erhitzt, wodurch sich die zweite Katalysatorschicht bildet. In diesem Fall wird die zweite Katalysatorschicht auf 28 Gew.-% in bezug auf den monolithischen Träger einreguliert und die Menge Palladium beträgt gleichmäßig 1,0 g/l.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis
der Messung der Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe
darstellt, die erhalten worden ist, nachdem die oben
beschriebenen Abgasreinigungs-Katalysatoren 50 Stunden lang
in Luft von 900°C aufgestellt worden waren.
Wie aus den Fig. 8 und 9 klar hervorgeht, ist dann, wenn
die Menge des aufgebrachten Palladiums weniger als 0,35 g/l
ist, die Vergrößerungswirkung der Wirksamkeit bei niedriger
Temperatur gering. Wenn die Menge des aufgebrachten
Palladiums 1,0 g/l übersteigt, dann erreicht die Wirkung
des Vergrößerns der Aktivität bei niedriger Temperatur
nahezu ihren Höhepunkt. Die Menge des aufgebrachten
Palladiums wird daher zweckmäßigerweise im Bereich von 0,35
bis 1,0 g/l ausgewählt und zwar vorzugsweise im Bereich von
0,5 bis 1,0 g/l. Die Dicke (Erstreckung in Längsrichtung)
der palladium-tragenden Schicht wird sinnvollerweise im
Bereich von 2 bis 7 mm gewählt, vorzugsweise im Bereich von
2 bis 5 mm, weil es schwierig ist, die Dicke der
palladium-tragenden Schicht sehr genau auf einen Betrag von
weniger als 2 mm bei den Herstellungsprozessen einzustellen
und weil eine Schicht, die eine größere Dicke (Erstreckung)
als 7 mm hat, nur eine geringe Wirkung beim Erhöhen der
Aktivität bei niedrigen Temperaturen hat.
Zum Vergleich mit dem oben beschriebenen
Ausführungsbeispiel zeigt Tabelle 1 das Ergebnis einer
Messung der Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen und das
Reinigungsverhältnis in bezug auf drei Arten von
Beispielskatalysatoren, die im wesentlichen nach dem
üblichen Verfahren hergestellt worden sind. Das
Meßverfahren wird später beschrieben werden.
Wie dies in Fig. 10 dargestellt ist, ist eine einzelne
Katalysatorschicht, die Aluminium als Grundmaterial
enthält, auf einem monolithischen, säulenförmigen Träger
mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Höhe von 50 mm
ausgebildet. Die Katalysatorschicht besteht aus zwei
A-Lagen, von denen jede eine relativ niedrige
Katalysator-Konzentration aufweist und aus einer B-Lage,
die eine relativ hohe Katalysator-Konzentration aufweist.
Diese drei Lagen sind von der Abgaseinlaßseite in
Längsrichtung des monolithischen Trägers so
hintereinandergeordnet, daß zunächst die A-Lage (7 mm),
dann die B-Lage (10 mm) und dann wiederum eine A-Lage
(33 mm) folgen. Die Zusammensetzung der A-Lage und der
B-Lage ist bei Edelmetall-Katalysatoren wie folgt:
A-Lage:
Pt: 0,25 g/1178 ml
Pd: 0,25 g/1178 ml
Rh: 0,05 g/1178 ml
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt des Edelmetall-Katalysators: 0,46 g/l
Pd: 0,25 g/1178 ml
Rh: 0,05 g/1178 ml
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt des Edelmetall-Katalysators: 0,46 g/l
B-Lage:
Pt: 0,5 g/1178 ml
Pd: 0,5 g/1178 ml
Rh: 0,1 g/1178 ml
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt des Edelmetall-Katalysators: 0,92 g/l
Pd: 0,5 g/1178 ml
Rh: 0,1 g/1178 ml
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt des Edelmetall-Katalysators: 0,92 g/l
Wie dies in Fig. 11 dargestellt ist, wird auf einem
säulenförmigen, monolithischen Träger mit einem Durchmesser
von 25,4 mm und einer Höhe von 50 mm ein einzelne
Katalysatorschicht aufgebracht, die Aluminium als
Grundmaterial enthält. Eine B-Lage (7 mm) und eine A-Lage
(43 mm) werden in dieser Reihenfolge von der
Abgas-Einlaßseite in Längsrichtung des monolithischen
Trägers aufgebracht. Die Zusammensetzung des
Edelmetall-Katalysators bei der A-Lage und der B-Lage ist
dieselbe wie beim Beispiel 1.
Wie dies in den Fig. 12 und 13 dargestellt ist, besteht
eine doppelte Katalysatorschicht aus einer ersten Schicht
C3, die Aluminium als Grundmaterial enthält und einer
zweiten Katalysatorschicht C1+C2, die Zer-Oxid als
Grundmaterial enthält. Diese Doppelschicht ist auf einem
säulenförmigen monolithischen Träger mit 25,4 mm
Durchmesser und einer Höhe von 50 mm ausgebildet. Die
C3-Schicht ist auf dem monolithischen Träger aufgebracht
und die C1-Schicht ist auf der C3-Schicht vom
Abgaseinlaßende bis zu einer Stelle 2 mm von diesem Ende
entfernt in Längsrichtung des monolithischen Trägers
aufgebracht. Die C2-Lage, die eine Breite von 48 mm hat,
ist auf die C3-Lage an der Abgasauslaßseite angeordnet
und zwar neben der C1-Schicht. Die Zusammensetzung des
Edelmetall-Katalysators in der A-Schicht und der B-Schicht
ist wie folgt:
Die C1-Schicht enthält keinen
Edelmetall-Katalysatorbestandteil.
C₁-Schicht:
C₁-Schicht:
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt an Edelmetall-Katalysator: 0,5 g/l
Gehalt an Edelmetall-Katalysator: 0,5 g/l
C₃-Schicht:
Pt/Rh = 5,0/1,0
Gehalt an Edelmetall-Katalysator: 0,9 g/l
Pt/Rh = 5,0/1,0
Gehalt an Edelmetall-Katalysator: 0,9 g/l
Hiernach wurde die Wirksamkeit der Katalysatoren bei
niedrigen Temperaturen durch die Abbrenn-Temperatur
bewertet, bei der 50% des Kohlenwasserstoffes, des
Kohlenmonoxids oder des Stickstoffoxids, das in den Abgasen
enthalten ist, bei einem Luft-Brennstoffverhältnis von 14,7
umgewandelt werden kann. Wie dies oben bereits beschrieben
worden ist, ist dann, wenn die Abbrenn-Temperatur niedriger
ist, die Wirksamkeit bei höherer Temperatur höher. Die
obige Messung wurde durchgeführt, nachdem jeder der
Beispielskatalysatoren 50 Stunden lang in Luft von 900°C
gelagert worden war.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist die Abbrenntemperatur
bei jedem der drei Beispielskatalysatoren 1 bis 3, die nach
einem üblichen Verfahren hergestellt sind, allgemein hoch
und die Wirksamkeit bei niedriger Temperatur ist demzufolge
niedrig. Ferner ist das Reinigungsverhältnis der Abgase
niedrig.
Zum Beispiel hat der Beispielskatalysator 3 eine
Abbrenntemperatur bei Kohlenwasserstoff von 280°C, die
niedriger ist als bei den anderen Beispielskatalysatoren.
Die Katalysatoren nach Fig. 9 gemäß der vorliegenden
Erfindung haben jedoch jeweils Abbrenntemperaturen für
Kohlenwasserstoff von weniger als 220°C und die niedrigste
Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoff beträgt ungefähr
200°C. Im Hinblick auf diese Tatsachen wurde gefunden, daß
die Wirksamkeit der Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung bei niedrigen Temperaturen beträchtlich höher ist
als bei den Katalysatoren, die nach dem üblichen Verfahren
hergestellt worden sind.
Obwohl die B-Schicht (7 mm) beim Beispielskatalysator 2,
die eine hohe Katalysator-Konzentration aufweist, in der
Nachbarschaft des Abgaseinlaßendes ausgebildet ist, kann
ein verstärkender Effekt bei der Wirksamkeit bei niedrigen
Temperaturen kaum festgestellt werden. Aus dieser Tatsache
ist die Lehre zu ziehen, daß der Vergrößerungseffekt einer
Wirksamkeit bei niedriger Temperatur nicht generell dadurch
erreicht werden kann, daß die Katalysator-Konzentration auf
der Abgas-Eintrittsseite erhöht wird. Der Effekt der
Vergrößerung der Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen
kann, mit anderen Worten, nur dann erreicht werden, wenn
die Palladium-Konzentration am Abgaseinlaßende erhöht wird,
wie dies bei den Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung der Fall ist.
Obwohl beim Beispielskatalysator 3 die Katalysatorschicht
aus einer doppelten Lage besteht, die beim oben
beschriebenen Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung, ist der Effekt der Vergrößerung der Wirksamkeit
bei niedriger Temperatur sehr niedrig. Die Wirksamkeit bei
niedriger Temperatur kann demzufolge nicht allgemein
dadurch erhöht werden, daß die Katalysatorschicht als
doppellagige Schicht ausgebildet wird. Es ist daher
bekannt, daß eine überlegene Wirksamkeit bei niedrigen
Temperaturen durch Ausbilden einer Zone mit hoher
Palladium-Konzentration am Abgaseinlaßende erreicht werden
kann und gleichzeitig durch Aufbringen einer doppellagigen
Schicht in dieser Zone.
Obwohl bei diesem Ausführungsbeispiel der Abschnitt
(Schicht 14 ohne Palladium) anders als die
palladium-tragende Schicht 13 kein Palladium enthält, kann
Palladium in niedriger Konzentration über die ganze zweite
Katalysatorschicht verteilt werden und in der Nachbarschaft
des Abgas-Auslaßendes kann eine palladium-tragende Schicht
mit hoher Konzentration ausgebildet sein.
Darüber hinaus kann eine einzelne Katalysatorschicht, die
Zer-Oxid (CeO2) als Hauptbestandteil sowie Platin und
Rhodium als Katalysatorbestandteil enthält, ohne das Bilden
von zwei Katalysatorschichten hergestellt werden. In diesem
Fall wird eine Palladium tragende Schicht dadurch gebildet,
daß Palladium von einer Katalysatorschicht an einer Stelle
getragen wird, die nahe am Abgaseinlaßende liegt.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und
unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich
beschrieben worden ist, ist festzustellen, daß verschiedene
Änderungen und Abweichungen für den Fachmann möglich sind.
Wenn solche Änderungen und Abweichungen nicht vom Geist und
Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, sollen sie
daher als von der Erfindung umfaßt angesehen werden.
Claims (12)
1. Abgasreinigungs-Katalysator (6, 7) zur Verwendung bei
Verbrennungsmotoren, gekennzeichnet
durch
einen porösen, monolithischen Träger (10),
eine Katalysatorschicht (11, 12), die auf der Oberfläche des monolitischen Trägers (10) ausgebildet ist und ein katalytisches Material enthält, das zur Reinigung der Abgase in der Lage ist, und
eine palladium-tragende Schicht (13), die in der Katalysatorschicht (11, 12) an einer Stelle nahe am Abgas-Auslaßende des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist, wobei das katalytische Material des Palladiums in hoher Konzentration in der palladium-tragenden Schicht (13) verteilt ist.
einen porösen, monolithischen Träger (10),
eine Katalysatorschicht (11, 12), die auf der Oberfläche des monolitischen Trägers (10) ausgebildet ist und ein katalytisches Material enthält, das zur Reinigung der Abgase in der Lage ist, und
eine palladium-tragende Schicht (13), die in der Katalysatorschicht (11, 12) an einer Stelle nahe am Abgas-Auslaßende des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist, wobei das katalytische Material des Palladiums in hoher Konzentration in der palladium-tragenden Schicht (13) verteilt ist.
2. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (11, 12)
zusäztlich Platin und Rhodium als
Katalysatorbestandteil enthält.
3. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Zone, anders als die
palladium-tragende Schicht (13), keine Palladium
enthält.
4. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Zone, anders als die
palladium-tragende Schicht (13), ebenfalls Palladium
enthält, jedoch in einer niedrigeren Konzentration als
in der palladium-tragenden Schicht (13) .
5. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (11, 12) aus
einer ersten Schicht (11) aus Aluminium besteht, das
Platin und Rhodium enthält und aus einer zweiten, auf
der ersten Schicht (11) angeordneten Schicht (12) aus
Zer-Oxid, wobei die palladium-tragende Schicht (13) in
der zweiten Schicht (12) ausgebildet ist.
6. Abgas-Reinigungsvorrichtung zur Verwendung in
Verbrennungsmotoren, gekennzeichnet durch
einen Abgaskrümmer (1),
einen ersten, stromabwärts vom Abgaskrümmer (1) und mit ihm in Verbindung stehenden Konverter (3), wobei dieser Konverter (3) einen Katalysator (4) zum Durchführen einer Vorbehandlung der Abgase enthält, und
einen zweiten Konverter (5), der stromabwärts vom ersten Konverter (3) angeordnet ist und mit ihm in Verbindung steht, wobei der zweite Konverter (5) wenigstens einen Abgasreinigungskatalysator (6, 7) enthält, der seinerseits aus folgenden Teilen besteht:
einem porösen, monolithischen Träger (10),
einer Katalysatorschicht (11, 12), die auf einer Fläche des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist und ein katalytisches Material enthält, das zur Reinigung der Abgase geeignet ist, und
eine palladium-tragende Schicht (13), die in der Katalysatorschicht (11, 12) an einer Stelle nahe dem Abgas-Einlaßende des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist, wobei das katalytische Material des Palladiums in der palladium-tragenden Schicht (13) in hoher Konzentration verteilt ist.
einen Abgaskrümmer (1),
einen ersten, stromabwärts vom Abgaskrümmer (1) und mit ihm in Verbindung stehenden Konverter (3), wobei dieser Konverter (3) einen Katalysator (4) zum Durchführen einer Vorbehandlung der Abgase enthält, und
einen zweiten Konverter (5), der stromabwärts vom ersten Konverter (3) angeordnet ist und mit ihm in Verbindung steht, wobei der zweite Konverter (5) wenigstens einen Abgasreinigungskatalysator (6, 7) enthält, der seinerseits aus folgenden Teilen besteht:
einem porösen, monolithischen Träger (10),
einer Katalysatorschicht (11, 12), die auf einer Fläche des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist und ein katalytisches Material enthält, das zur Reinigung der Abgase geeignet ist, und
eine palladium-tragende Schicht (13), die in der Katalysatorschicht (11, 12) an einer Stelle nahe dem Abgas-Einlaßende des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist, wobei das katalytische Material des Palladiums in der palladium-tragenden Schicht (13) in hoher Konzentration verteilt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorschicht (11, 12) ferner Platin und
Rhodium als Katalysator-Bestandteile enthält.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Zone, anders als die palladium-tragende
Schicht (13), kein Palladium enthält.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Zone, anders als die palladium-tragende
Schicht (13) ebenfalls Palladium enthält, jedoch bei
einer niedrigeren Konzentration als die in der
palladium-tragenden Schicht (13).
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorschicht (11, 12) aus einer ersten
Schicht (11) von Aluminium besteht, das Platin und
Rhodim enthält und aus einer zweiten Schicht (12) aus
Zer-Oxid, die auf der ersten Schicht (11) ausgebildet
ist und wobei die palladium-tragende Schicht (13) in
der zweiten Schicht (12) ausgebildet ist.
11. Verfahren zum Herstellen eines
Abgasreinigungs-Katalysators (6, 7) zur Verwendung in
einem Verbrennungsmotor, gekennzeichnet durch folgende
Verfahrensschritte:
Herstellen eines porösen, monolithischen Trägers (10);
Ausbilden einer ersten Schicht (11) von Aluminium auf dem monolithischen Träger (10);
Ausbilden einer zweiten Schicht (12) aus Zer-Oxid auf der ersten Schicht (11); und
Ausbilden einer palladium-tragenden Schicht (13) in der zweiten Lage (12) an einer Stelle, die nahe am Abgas-Auslaßende des monolithischen Trägers (10) liegt, wobei katalytisches Material aus Palladium in der palladium-tragenden Schicht (13) in hoher Konzentration verteilt ist.
Herstellen eines porösen, monolithischen Trägers (10);
Ausbilden einer ersten Schicht (11) von Aluminium auf dem monolithischen Träger (10);
Ausbilden einer zweiten Schicht (12) aus Zer-Oxid auf der ersten Schicht (11); und
Ausbilden einer palladium-tragenden Schicht (13) in der zweiten Lage (12) an einer Stelle, die nahe am Abgas-Auslaßende des monolithischen Trägers (10) liegt, wobei katalytisches Material aus Palladium in der palladium-tragenden Schicht (13) in hoher Konzentration verteilt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Schicht (11) Platin und Rhodium enthält.
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