PL238466B1

PL238466B1 - Sposób wytwarzania na metalicznym podłożu warstwy katalitycznego nośnika z tlenku cyrkonu(IV)

Info

Publication number: PL238466B1
Application number: PL418768A
Authority: PL
Inventors: Przemysław JODŁOWSKI; Przemysław Jodłowski; Roman Jędrzejczyk; Damian CHLEBDA; Damian Chlebda; Anna DZIEDZICKA; Anna Dziedzicka
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki; Univ Jagiellonski
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2021-08-23
Also published as: WO2018056849A1; PL418768A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania na metalicznym podłożu warstwy katalitycznego nośnika z tlenku cyrkonu(IV), w którym to sposobie na aktywowane metaliczne podłoże z utworzoną na nim warstwą tlenków nanosi się zol, zawierający tlenek cyrkonu(IV), suszy naniesioną warstwę i następnie kalcynuje, przy czym w procesie preparowania zolu używa się n-propanolanu cyrkonu(IV) jako prekursora ZrO2, a ponadto lodowatego kwasu octowego, wody i substancji stabilizujących zol, takich jak glikole, charakteryzuje się tym, że tlenek cyrkonu(IV) zawarty w zolu nanoszonym na metaliczne podłoże stanowi produkt procesu, w którym roztwór o stężeniu 1 - 2,5 mol/dm3 n-propanolanu cyrkonu(IV) rozpuszczonego w n-propanolu, z dodatkiem lodowatego kwasu octowego w ilości 50 - 65% obj. w odniesieniu do objętości roztworu n-propanolanu cyrkonu(IV), poddaje się działaniu pola ultradźwiękowego (ultradźwięków) o mocy 60 - 100 W i częstotliwości 20 kHz i utrzymując temperaturę układu w zakresie 10 do 60°C, wprowadza się do niego małymi porcjami wodę dejonizowaną w ilości 10 - 15% obj. w przeliczeniu na całkowitą objętość układu, przy czym wodę zaczyna wprowadzać się korzystnie po 20 min. od zapoczątkowania oddziaływania ultradźwiękami na układ. Operację oddziaływania ultradźwiękami na roztwór układ prowadzi się przez okres 25 do 60 min. przy nieciągłych w czasie seriach, gdzie poszczególne przedziały czasu oddziaływania ultradźwiękami trwają przez 1 do 5 min., a przerwy między nimi 1 do 3 min.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy tlenku cyrkonu(IV), stanowiącej nośnik katalityczny, na metalicznym podłożu, z zastosowaniem metody zol-żel.

W szeregu dziedzinach przemysłu są powszechnie stosowane katalizatory o metalowych strukturach (monolitach) takich jak folie, blachy siatki, itp., głównie ze stali zawierających chrom i glin, na powierzchni których osadzona jest warstwa tlenkowego nośnika fazy katalitycznie aktywnej. Jako nośniki katalityczne stosuje się zwykle tlenki glinu, tytanu, cyrkonu, domieszkowane ewentualnie np. itrem, cerem, wapniem czy innymi pierwiastkami.

Aby zapewnić mocną adhezję nośnikowej warstwy tlenkowej do metalicznego podłoża, jego powierzchnię po mechanicznym i chemicznym oczyszczeniu, aktywuje się poprzez utworzenie na niej warstwy tlenków z materiału rodzimego, co przykładowo przedstawiono w opisach patentowych DE 3041961, DE 3153601 i PL 183563.

Nanoszenie warstwy nośnika na aktywowaną powierzchnię metalicznej struktury jest ważnym etapem syntezy katalizatorów, mającym wpływ na ich finalne parametry użytkowe. W tym celu zwykle stosuje się w przemyśle metodę zol-żel, która w szeregu zastosowań pozwala w łatwy sposób kontrolować grubość i jednorodność nakładanej warstwy. Jednak metoda ta stwarza znaczne trudności przy nanoszeniu warstw nośnika na powierzchnie o skomplikowanych kształtach, nie dając możliwości naniesienia wystarczająco grubej warstwy materiału pokrywającego jednorodnie większe obszary podłoża. Poza tym, w metodzie tej występują znaczne trudności w ustaleniu limitu grubości warstwy, jaką można nanieść na podłoże nie powodując późniejszych pęknięć wskutek wewnętrznych naprężeń materiału nośnika podczas wysychania i densyfikacji warstwy.

Według znanych technologii wytwarzania katalizatorów nośnikowych o metalowej strukturze, warstwy zolu mogą być nanoszone na podłoże zarówno przy wykorzystaniu takich operacji, jak wirowanie (spin-coating) oraz zanurzanie (dip-coating), czy też natryskiwanie lub nawet w niektórych przypadkach proste malowanie powierzchni. Po naniesieniu na podłoże, warstwa nośnika poddawana jest kolejno zagęszczaniu i usunięciu substancji organicznych poprzez suszenie i wypalanie w piecu w wysokiej temperaturze, co prowadzi do uzyskania powierzchni nośnika o parametrach wymaganych do osadzenia na nim fazy katalitycznie aktywnej lub jej prekursora.

Znanych jest, z literatury fachowej oraz patentowej, szereg sposobów nanoszenia na metalowe powierzchnie warstwy katalitycznego nośnika zawierającego tlenek cyrkonu(IV).

Z opisu CN 1112167A pt.: „Process for preparing high-temp Oxidation resistant ceramic coating by sol and gel method” znana jest metoda syntezy zol-żelu zawierającego cyrkon i sposób jego nakładania na substrat metaliczny metodą przez zanurzenie dip-coating. Finalna warstwa nośnika (ZrO2Y2O2) otrzymywana jest ze związków: izopropylanu cyrkonu(IV) oraz izopropylanu itru(III) zmieszanych i rozpuszczonych w benzenie lub izopropanolu. Uzyskany zol w tym przypadku nakładany jest na stal typu GH220 (CoNiCrAlSiHf). Opis zawiera również skomplikowany profil temperaturowy stosowany przy kalcynacji materiału.

Z kolei w amerykańskim opisie patentowym US 5585136 pt.: „ Method for producing thick ceramic films by a sol gel coating process” przedstawiony został sposób wytworzenia warstw nośnika opartego na tlenku cyrkonu(IV) oraz mieszanego nośnika z tlenkami innych metali (tytanu, itru, wapnia, ceru) w różnych wariantach preparatyki zol-żelu, który osadzany jest na powierzchni wybranego metalu (m.in. grupa metali ze stali nierdzewnej, nakrętki ze stali węglowej, rury ze stali węglowej, płyty ze stali węglowej i podłoża z aluminium). Jako prekursory nośnika stosowano roztwory n -propanolanu cyrkonu(IV), octanów oraz azotanów(V) metali (tytanu, itru, wapnia, ceru). Synteza polegała na zmieszaniu substratów w odpowiednich proporcjach. W jednym z podanych przypadków wytworzono zol-żel stosując jedynie substancje organiczne i n -propanolan cyrkonu(IV), bez stosowania innych czynników wspomagających, w tym kwasu octowego.

W publikacji pt.: „Structural and optical properties of n-propoxide sol-gel derived ZrO2 thin films” (Thin Solid Films 2006, 496, pp. 227-233) przedstawiono sposób syntezy metodą zol-żel cienkiego filmu zawierającego tlenek cyrkonu(IV). Jako prekursor stosowano n -propanolan cyrkonu(IV), a zsyntezowany zol ZrO2 pozostawał stabilny przez parę miesięcy. Do stabilizacji lepkości wykorzystano metanol. Cienkie warstwy zolu były nanoszone metodą dip-coating.

W publikacji pt.: „Structural and electrochemicalbehaviour of sol-gelzirconia films on 316L stainless-steel in simulated body fluid environmenf’ (Materials Letters, 2003, 57, pp. 4202-4205) przedsta

PL 238 466 B1 wiony został sposób syntezy polimerowej warstwy tlenku cyrkonu(IV) metodą zol-żel na stali 316L. Proces wspomagany był polem ultradźwiękowym o częstotliwości 20 kHz (czynnik homogenizujący). Metoda ta nie obejmuje stabilizacji układu dodatkowymi reagentami.

W publikacji pt.: „Sol-Gel Coatings for Chemical Protection of Stainless Steer (Journal of Sol-Gel Science and Technology, January 1994, Volume 2, Issue 1, pp. 529-534) przedstawiony został sposób syntezy warstw ZrO2, SiO2, 70SiO2-30TiO2 oraz 88SiO2-12ALO3 osadzonych metodą dip-coating na podłożu stanowiącym folię ze stali nierdzewnej 316L. Przed naniesieniem zsyntezowanego zolu prowadzona jest sonikacja zolu w polu ultradźwiękowym.

Z kolei z publikacji pt.: „Protection of 316L stainless steel by zirconia sol-gel coatings in 15% H2SO4 solutions” (Journal of Materials Science Letters, 1995, 14, pp. 178-181) znany jest sposób wytworzenia nośnika ZrO2 na strukturze metalicznej z użyciem pola ultradźwiękowego o częstotliwości 20 kHz. Pole ultradźwiękowe w tym przypadku stosowane jest do osiągnięcia większego stopnia homogeniczności materiału wyjściowego. W reakcji stosowano rozcieńczony prekursor alkoholanowy, lodowaty kwas octowy oraz wodę destylowaną.

Kolejna publikacja pt.: „Multilayer sol-gel zirconia coatings on 316 stainless steer (Surface and Coatings Technology, 1996, vol. 86-87, pp. 153-158) przedstawia sposób wytworzenia warstwy tlenku cyrkonu(IV) z 0,5 mol/dm³ roztworu n -propanolanu cyrkonu(IV) w n -propanolu z dodatkiem acetyloacetonu w celu spowolnienia hydrolizy alkoholanu. Zastosowano również dodatek wody destylowanej oraz glikolu polietylenowego, co miało za zadanie spowolnienie odparowywania rozpuszczalnika, a przez to ustabilizowanie struktury zolu podczas obróbki termicznej, celem przeciwdziałania powstawaniu pęknięć. Warstwy zolu nakładano na podłoże przy zastosowaniu metod spin coating oraz dip coating.

W publikacji pt.: „Sol-gel synthesis of zirconia barrier coatings” (Journal of Materials Science vol. 25, 1990, pp. 1537-1544) opisano procedurę nakładania warstwy 8% wag. tlenku cyrkonu(IV) stabilizowanego jonami itru(III) za pomocą metody spin coating. Prekursory stanowiły tetrabutanolan cyrkonu(IV) oraz octan itru(III). Jako podłoże zastosowano stal nierdzewną 446. Proces kalcynacji/krystalizacji nośnika prowadzono w temperaturach od 750 do 1050°C.

Z publikacji pt.: „Zirconia Coating on Stainless Steel Sheets from Organozirconium Compounds” (J. Am. Cerum. SOC., 72, 8, 1465-68 (1989)) znany jest sposób wytwarzania tlenku cyrkonu(IV), jako warstwy ochronnej na arkuszach ze stali nierdzewnej. Warstwa ta była wytworzona w celu ochrony stali przed procesami utleniania.

Z kolei w publikacji pt.: „Synthesis and characterization of nanocrystalline zirconia powder by simple sol-gel method with glucose and fructose as organic additive” (Powder Technology 205, 2011, pp. 193-200) zaproponowano metodę zol-żel, z wykorzystaniem glukozy oraz fruktozy jako dwóch substancji dodatkowych, do wytworzenia nanocząstek tlenku cyrkonu(IV). Zgodnie z doniesieniami autorów, dodatek ten miał pozytywny efekt na przejście fazowe między formą tetragonalną a jednoskośną krysztalitów tlenku cyrkonu(IV) i pełnił istotną rolę w kształtowaniu morfologii nanocząstek. Opisaną metodę wykorzystano do wytworzenia proszkowych nanocząstek tlenku cyrkonu(IV).

Publikacja pt.: „Planar ZrO2 Waveguides Preparedby the Sol-Gel Process: Structural and Optical Properties” (Journal of Sol-Gel Science and Technology February, 1997, Volume 8, Issue 1, pp. 999-1005) podaje metodę wykorzystującą jako prekursor nośnika n-propanolan cyrkonu(IV) w izopropanolu oraz acetyloacetonie. Uzyskany w ten sposób zol nakładano metodą dip-coating na powierzchnię szkła typu Pyrex (szkło borokrzemowe).

W publikacji pt. „Corrosion protection of mild steel by zirconia sol-gel coatings” (Journal of Materials Science Letters, 2001, Volume 20, Issue 12, pp. 1081-1083) ujawniono zastosowanie jako prekursora n-propanolanu cyrkonu(IV) w izopropanolu oraz acetyloacetonie, z których po trzygodzinnym mieszaniu uzyskano zol do nakładania na płaskie arkusze blachy ze stali miękkiej AISI 1008 z prędkością 10 m-s^-1. Nie stosowano ultradźwięków.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania na metalicznym podłożu warstwy katalitycznego nośnika z tlenku cyrkonu(IV) z zastosowaniem metody zol-żel, który byłby pozbawiony niedogodności znanych sposobów, a zwłaszcza tych związanych z nierównomiernością dystrybucji tlenku cyrkonu(IV) na powierzchni podłoża oraz z pękaniem naniesionej warstwy nośnika w procesie jej suszenia i densyfikacji (kalcynacji).

Rozwiązanie tak postawionego zagadnienia technicznego wymaga rozważenia kilku aspektów. Pierwszym z nich jest możliwość zastosowania pola ultradźwiękowego do syntezy (wytworzenia) zolu o właściwościach pozwalających na jego immobilizowanie na strukturze metalicznej i późniejszą kalcynację takiego układu w ściśle kontrolowanych warunkach temperaturowych i czasowych. Stwierdzono,

PL 238 466 B1 że korzystne dla procesu żelowania będzie wykorzystanie w opracowywanym rozwiązaniu alkoholanu posiadającego niewielkie grupy akrylowe. Co więcej, przewidziano, że proces żelowania odbywać się będzie w środowisku alkoholowym o niskiej zawartości wody (nie więcej niż 4% vol.), co wprawdzie nie jest korzystne podczas preparatyki zolu, lecz pożądane na etapie jego nanoszenia na podłoże.

Kolejnym aspektem rozwiązania jest ustalenie skład zolu, który poprzez zastosowanie innych niż znanych z literatury dodatków różni się od obecnie znanych układów do nanoszenia warstw tlenku cyrkonu(IV).

Ostatnim, ale równie ważnym aspektem jest uzyskanie takiej specyficznej powierzchni naniesionego tlenku, która będzie spełniać wymagania do osadzania na nim fazy katalitycznie aktywnej.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania na metalicznym podłożu warstwy katalitycznego nośnika z tlenku cyrkonu(IV), w którym to sposobie na aktywowane metaliczne podłoże z utworzoną na nim warstwą tlenków nanosi się zol zawierający tlenek cyrkonu(IV), suszy naniesioną warstwę i następnie kalcynuje, przy czym w procesie preparowania zolu używa się n -propanolanu cyrkonu(IV) jako prekursora ZrO2, a ponadto, lodowatego kwasu octowego, wody i substancji stabilizujących zol, takich jak glikole, charakteryzuje się tym, że tlenek cyrkonu(IV) zawarty w zolu nanoszonym na metaliczne podłoże stanowi produkt procesu, w którym roztwór o stężeniu 1-2,5 mol/dm³ n -propanolanu cyrkonu(IV) rozpuszczonego w n -propanolu, z dodatkiem lodowatego kwasu octowego w ilości 50-65% obj. w odniesieniu do objętości roztworu n-propanolanu cyrkonu(IV), poddaje się działaniu pola ultradźwiękowego (ultradźwięków) mocy 60-100 W i częstotliwości 20 kHz i utrzymując temperaturę w zakresie 10 do 60°C, wprowadza się do niego małymi porcjami wodę dejonizowaną w ilości 10-15% obj. w przeliczeniu na całkowitą objętość układu, przy czym wodę zaczyna wprowadzać się korzystnie po 20 min. od zapoczątkowania oddziaływania ultradźwiękami na układ, oraz że operację oddziaływania ultradźwiękami na układ prowadzi się przez okres 25-60 min. przy nieciągłych w czasie seriach, gdzie poszczególne przedziały czasu oddziaływania ultradźwiękami trwają przez 1 do 5 min., a przerwy między nimi 1 do 3 min., po czym do tak spreparowanego, zolu dodaje się 0,5-5% obj. glikolu etylenowego 0,5-5% obj. glicerolu, w odniesieniu do całkowitej objętości układu i całość homogenizuje.

Korzystnie operację oddziaływania ultradźwiękami na układ (sonikację) prowadzi się przy nieciągłych w czasie seriach, gdzie poszczególne przedziały czasu oddziaływania ultradźwiękami trwają przez 3 min., a przerwy między nimi 1 min.

Korzystnie, zol zawierający tlenek cyrkonu(IV) nanosi się na aktywowane metaliczne podłoże poprzez zanurzenie podłoża w zolu na okres 20-600 sek. i wyciągnięcie go ze stałą prędkością 1-5 cm/min.

Podłoże z naniesioną warstwą zolu suszy się w temperaturze 60-100°C przez 10-60 min., po czym kalcynuje w powietrzu w temperaturze 450-100°C przez 4 do 7 godz.

Przedstawiony powyżej sposób wytwarzania warstw tlenku cyrkonu(VI) na podłożach metalicznych oparty na połączeniu dwóch metod wykorzystywanych w syntezie chemicznej, a mianowicie: wytworzenia suspencji przy zastosowaniu fal ultradźwiękowych z dodatkiem substancji stabilizujących oraz jej nanoszeniu za pomocą metody dip-coating na struktury metaliczne. Dodatkowo, połączenie metod syntezy zostało poszerzone o proces kalcynacji w tak dobranych warunkach temperaturowo-czasowych, który w przypadku zastosowanych metod wpływa pozytywnie na teksturę oraz właściwości powierzchni przygotowanych materiałów.

W sposobie wykorzystuje się suspensje zawierające cząstki tlenku cyrkonu(VI), wytworzone przy zastosowaniu fal ultradźwiękowych z dodatkiem substancji stabilizujących, nanoszone za pomocą metody dip-coating na struktury metaliczne, korzystnie typu kantal (Fecralloy).

W pierwszym etapie praktycznej realizacji sposobu według wynalazku wymagane jest przygotowanie (aktywowanie) podłoża metalicznego. Jako takie wykorzystywane są głównie stale nierdzewne zawierające różny stosunek dodatków, takich jak glin, hafn, miedź, itp. Wybór na podłoże stali typu Fecralloy prowadzi do uzyskania lepszych właściwości powierzchni po aktywacji materiału (wytworzenie warstwy tlenkowej). Wytworzenie się cienkiej warstwy tlenków w wyniku działania wysokiej temperatury pozwala zwiększyć przyczepność między podłożem a nanoszonym zolem. W tym celu struktury metaliczne poddaje się oczyszczaniu w obecności ultradźwięków przez 5 do 60 minut w temperaturze 15-90°C. Struktury metaliczne kolejno poddawane są oczyszczaniu mechanicznemu oraz następującym po sobie kąpielom w: 3-15% roztworze wodorotlenku sodu, n -propanolu, acetonu oraz wodzie destylowanej. Oczyszczone struktury metaliczne poddaje się kalcynacji w temperaturze 800-1300°C przez 12-24 h (stosując przyrost temperatury 2-10°C-min^-1) w celu wytworzenia na powierzchni cienkiej

PL 238 466 B1 i rozwiniętej warstwy tlenków (głównie glinu) tak by zwiększyć przyczepność nakładanych w następnym etapie warstw zolu.

Drugim etapem realizacji sposobu jest przygotowanie zolu o odpowiednim składzie i konsystencji z zachowaniem takich właściwości, jak lepkość, konieczna do osadzenia warstwy na strukturze metalicznej. Nieoczekiwanie okazało się, że zaproponowane według wynalazku stężenia i proporcje składników pozwalają uzyskać zol idealnie nadający się do praktycznego zastosowania, dzięki temu że powstały z zastosowaniem ultradźwięków zol tworzy wytrzymałe połączenie z metalem, a także dzięki korzystnym właściwościom powierzchniowym tworzy cienką warstwę przy jednokrotnym nałożeniu, taką która nie powoduje dużych pęknięć przy późniejszej obróbce termicznej. Samo zainteresowanie wykorzystywaną w niniejszym wynalazku metodą zol-żel w ostatnich latach znacząco wzrosło, na skutek zalet, jakie przynosi ta metoda. W porównaniu z nią konwencjonalne techniki są kosztochłonne i w wielu przypadkach wymagają odpowiednio drogiej aparatury dla ich aplikacji. Niejednokrotnie okazuje się, że metody te nie pozwalają w prosty sposób kontrolować grubości i jednorodności nakładanej warstwy. Obecnie na rynku istnieje zapotrzebowanie na proste i efektywne metody nanoszenia materiałów tlenkowych na inne powierzchnie w szczególności te metaliczne. W metodzie zol-żel istotne jest pokonanie trudności związanych z limitem grubości warstwy jaką można nanieść na materiał nie powodując późniejszych pęknięć w skutek wewnętrznych naprężeń materiału podczas wysychania i densyfikacji. W przypadku proponowanego rozwiązania problem wysychania warstw bez tworzenia pęknięć rozwiązany został przez zastosowanie metody syntezy zolu i homogenizacji materiału z udziałem fal ultradźwiękowych oraz dodatku czynników stabilizujących, tj. glicerolu oraz glikolu etylenowego, a także wielokrotnego nakładania cienkich warstw zolu i zastosowania metody dip-coatingu. Metoda dip-coatingu jest szeroko stosowaną metodą w przemyśle, dlatego implementacja niniejszej metody do istniejących linii produkcyjnych nie wymaga inwestycji w rozwijanie nowych metod nakładania materiałów. Metoda ta pozwala ponadto na nałożenie równomiernie rozprowadzonych warstw na materiale w całej powierzchni materiału wyjściowego. Dodatkowo wzbogacenie etapu preparatyki w metodę sonochemiczną powoduje homogenizację wykorzystywanych substratów. Co więcej, zastosowanie szczególnych parametrów sonikacji (prowadzenie reakcji w niskiej temperaturze oraz stosowana czasowa modulacja oddziaływania pola ultradźwiękowego na roztwór) w głównym etapie preparatyki może być jednym z czynników opłacalnego wdrożenia opracowanej metody na rynek.

W tym etapie praktycznej realizacji procesu, roztwór prekursora 1-2,5 mol/dm³ n -propanolanu cyrkonu(IV) rozpuszczonego w n-propanolu z dodatkiem lodowatego kwasu octowego (o stężeniu od 50-80%) w ilości 50-65% obj. w odniesieniu do roztworu n -propanolanu cyrkonu(IV), poddaje się działaniu fal ultradźwiękowych stosując program 1:2-1:5 (czas sonikacji w min.: czas przestoju w min) o mocy od 60-100 W, częstotliwości 20 kHz. Sonikację prowadzi się utrzymując temperaturę układu od 10 do 60°C przez okres od 25 do 60 minut. W trakcie sonikacji do roztworu wprowadza się również wodę dejonizowaną. W tym czasie wskutek działania fal ultradźwiękowych następuje homogenizacja składników, a w wyniku reakcji chemicznych przyspieszone jest powstanie zolu. W celu stabilizacji układu oraz zapobieżeniu powstania pęknięć w trakcie późniejszego suszenia nanoszonych warstw do powstałego, jak opisano powyżej, zolu, dodaje się po 0,2 do 2 cm³ glikolu etylenowego oraz glicerolu. Dodatek ten zapobiega szybkiemu wyparowywaniu rozpuszczalnika.

W trzecim etapie przygotowany zol nanosi się na wcześniej kalcynowane struktury metaliczne np. metodą dip-coating w atmosferze powietrza. Pokrywanie struktur metalicznych warstwą zolu odbywa się poprzez zanurzenie np. blachy kantalowej w zolu przez 20-600 s i wyciągnięciu jej z roztworu ze stałą prędkością 1-5 cm-min^-1. Struktury z warstwą zolu suszy się w temperaturze od 60 do 100°C przez okres 10-60 minut, po czym poddaje się kalcynacji w powietrzu w temperaturze od 450-1100°C przez okres od 4 do 7 h. Czas kalcynacji jak i zawartość prekursora Zr dobiera się tak, aby przy danej temperaturze kalcynacji uzyskać odpowiedni stosunek fazowy ZrO2 (wytworzenie fazy jednoskośnej oraz obecność fazy tetragonalnej pomimo niskiej temperatury kalcynacji). Jak wiadomo z literatury przedmiotu, niskotemperaturowe wytworzenie fazy tetragonalnej związane jest z dużym stopniem homogenizacji i zastosowaniem w reakcji cząstek o małym rozmiarze, co niewątpliwie w przypadku stosowania sposobu według wynalazku wiązane jest z procesem sonikacji układu.

Warstwa katalitycznego nośnika, uformowana na podłożu metalicznym zgodnie z przedstawionym wyżej sposobem, charakteryzuje się jednorodną powierzchnią z równo rozdystrybuowanymi warstwami ZrO2. Uzyskany nośnik został scharakteryzowany szeregiem metod obrazowania, a także został wyznaczony jego dokładny skład powierzchniowy. Nieoczekiwanie okazało się, że przygotowany w ten sposób nośnik charakteryzuje się trwałą i wytrzymałą strukturą tlenku cyrkonu(IV). Grubość pojedynczej

PL 238 466 B1 warstwy wyniosła przy realizacji sposobu 13,84 ± 0,65 pm, co przez multiplikacje nakładania pozwala uzyskać odpowiednią warstwę o grubości wymaganej do dalszych zastosowań (np. grubość końcowej potrójnej warstwy wyniosła: 37,62 ± 1,32 pm). Opracowana metoda nakładania powierzchni tlenku cyrkonu(IV) na struktury metaliczne pozwala uzyskać jednorodną powierzchnię tlenku, która dzięki procesowi kalcynacji uzyskuje wysoki stopień densyfikacji warstwy. Obecność w zolu czynników stabilizujących (glikol etylenowy i glicerol) pozwala uniknąć nadmiernego pękania warstwy podczas procesu suszenia i kalcynacji przy zwiększaniu temperatury otoczenia. Wiadomym jest, że im cieńsza nanoszona warstwa materiału, tym mniejsze jest wewnętrzne naprężenie i mniejsza liczba powstających defektów działających jako centra propagacji pęknięć.

Ten etap procesu, obejmujący nanoszenie zolu, suszenie i kalcynację, stanowi dopełnienie wytworzenia pożądanej warstwy nośnika tlenkowego.

Połączenie wszystkich trzech etapów stanowi nowość w postępowaniu zmierzającym do otrzymywania nośników łączących strukturę metaliczną i warstwy tlenkowe. Tak prowadzony proces powoduje, że w przygotowywanym zolu znajduje się mieszanina tlenków metali jak również ich form zredukowanych. Nośnik z naniesioną strukturą tlenkową uzyskany opisywaną metodologią został scharakteryzowany w kierunku składu, topografii i struktury. Nieoczekiwanie okazało się, że opracowany materiał wykazuje jednorodne rozłożenie tlenku cyrkonu(IV) na powierzchni, a proces densyfikacji nie powoduje istotnych pęknięć materiału.

Opisane właściwości udowodnione zostały pomiarami fizykochemicznymi. Badania za pomocą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (XRF) wykazały że opisywana metoda nakładania pozwala na uzyskanie powtarzalnego składu pierwiastkowego, tak więc uzyskiwane warstwy tlenkowe nie zawierają nieznanych domieszek czy zanieczyszczeń. Stanowi to istotną zaletę w przypadku późniejszego zastosowania materiału np. jako nośnika faz aktywnych w procesach katalitycznych. Niespodziewanie okazało się również, że wyniki badań spektroskopii ramanowskiej, jak i dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) wskazują na obecność dwóch faz tlenku cyrkonu na powierzchni nośnika - fazy jednoskośnej oraz tetragonalnej, jednak z wyraźną przewagą fazy jednoskośnej. Refleksy odpowiadające obecności tych faz zostały zaznaczone na dyfraktogramach za pomocą gwiazdek. Taki stan rzeczy jest niewątpliwie zaletą przygotowanego materiału. Obecność fazy tetragonalnej może pomagać w neutralizowaniu wewnętrznego naprężenia pojawiającego się przy densyfikacji materiału, a tym samym warstwy charakteryzują się odpornością na kruche pękanie. Analizy za pomocą mikroskopii elektronowej (SEM) i mikroskopii sił atomowych (AFM) wykazały, że powierzchnia nośnika jest jednorodna, jednak w mikroskali można wyodrębnić większe oraz mniejsze ziarna w odniesieniu globalnym (części mikrometrów). Badania wytrzymałościowe potwierdziły, że przygotowane nośniki metaliczne z warstwami tlenku cyrkonu(IV) wykazują wysoką odporność na zdzieranie.

Opisana metoda może stanowić więc nową alternatywę do dotychczas stosowanych w przemyśle metod nakładania warstw materiału tlenkowego na metal, gdyż tlenki metali przejściowych są bardzo atrakcyjnymi materiałami w zastosowaniach katalitycznych, co z ekonomicznego punktu widzenia stanowi dodatkowy walor przedstawianego wynalazku.

Przedmiot wynalazku w przykładowej realizacji został opisany szczegółowo poniżej, a uzyskane wyniki zobrazowano na załączonym rysunku, na którym:

fig. 1a przedstawia zdjęcia mikroskopii optycznej powierzchni nośnika z trzema warstwami ZrO2 po kalcynacji w temperaturze 600°C w powiększeniu 10-krotnym, fig. 1b przedstawia zdjęcia mikroskopii optycznej powierzchni nośnika z trzema warstwami ZrO2 po kalcynacji w temperaturze 600 °C w powiększeniu 50-krotnym, fig. 1c przedstawia zdjęcia mikroskopii optycznej powierzchni nośnika z trzema warstwami ZrO2 po kalcynacji w temperaturze 600 °C w powiększeniu 100-krotnym, fig. 2a, 2b, 2c, 2d, 2e przedstawiają obrazy mikroskopii sił atomowych powierzchni przygotowanych warstw tlenku cyrkonu(IV) na nośniku metalicznym z blachy typu Fecralloy, gdzie obrazy fig. 2a i fig. 2b to obrazy topografii w zakresie 12 x 12 pm z zastosowaniem trybu bezkontaktowego - obrazy zbierane jednocześnie w torze ruchu sondy w lewo i prawo; obrazy fig. 2c i fig. 2d to obrazy topografii w zakresie 5 x 5 pm z zastosowaniem trybu bezkontaktowego - obrazy zbierane jednocześnie w torze ruchu sondy w lewo i prawo; obraz fig. 2e to projekcja 3D topografii próbki, fig. 3 przedstawia dyfraktogram (a) dla blachy typu Fecralloy po kalcynacji w 1000°C przez 24 godz. i dyfraktogram (b) dla blachy typu Fecralloy z naniesioną warstwą tlenku cyrkonu(IV), po kalcynacji w 600°C,

PL 238 466 B1 fig. 4a przedstawia widmo ramanowskie warstw naniesionych na nośnik metaliczny z zastosowaniem źródła wzbudzenia: laser UV He-Cd (325 nm), fig. 4b przedstawia widmo ramanowskie warstw naniesionych na nośnik metaliczny z zastosowaniem źródła wzbudzenia: laser czerwony He-Ne (632 nm), fig. 5a przedstawia obrazy mikroskopowe (powiększenie 10x i 50x) jako wynik testów wytrzymałościowych warstwy wykonanej metodą według wynalazku, w środowisku n-propanolu i pod działaniem ultradźwięków przez okres 5, 30 i 60 minut, fig. 5b przedstawia obrazy mikroskopowe (powiększenie 10x i 50x) jako wynik testów wytrzymałościowych warstwy wykonanej metodą referencyjną, w środowisku n -propanolu i pod działaniem ultradźwięków przez okres 5, 30 i 60 minut.

P r z y k ł a d 1

Przygotowanie zawiesiny (zolu)

Źródłem cyrkonu w syntezie był roztwór 2,23 mol/dm³ prekursora cyrkonu: n-propanolanu cyrkonu(IV) (tj. roztwór 70% wag. n -propanolanu w n-propanolu). 20 cm³ roztworu przeniesiono ilościowo do zlewki o pojemności 100 cm³. Do układu dodano mieszając (200 obr./min) 12 cm³ 70% lodowatego kwasu octowego. Zhomogenizowane roztwory poddano procesowi sonikacji przez 25 minut, stosując generator ultradźwięków QSonica S-4000 (Misonix, Newtwon, CT, USA) z tytanową głowicą sonikującą o średnicy ½” (parametry sonikacji: Pchwilowe = 90 W, f = 20 000 Hz). W celu uzyskania stabilnej temperatury syntezy, zlewki umieszczono w łaźni wypełnionej lodem. Temperatura układu nie przekraczała 40°C. Dodatkowo w procesie sonikacji zastosowano program pulsacyjny polegający na zmiennym okresowym działaniu pola ultradźwiękowego, podczas którego czas sonikacji : czasu przestoju wynosił 3 min : 1 min.

Po 20 minutach od rozpoczęcia sonikacji (oddziaływania ultradźwiękami na układ), do układu dodano 5 cm³ wody dejonizowanej w dwóch jednakowych porcjach, przy czym po każdej porcji układ chłodzono i sonikowano przed kolejne 2,5 minuty. Po zakończeniu procesu sonikacji i schłodzeniu powstałego zolu do temp. otoczenia, dodano kolejno po 0,2 cm³ glikolu etylenowego oraz glicerolu, energicznie mieszając. Do syntezy wykorzystano następujące związki chemiczne: roztwór 70% wag. n-propanolanu cyrkonu(IV) w n -propanolu, o czystości > 99%, producent: Sigma Aldrich, CAS: 23519-77-9; lodowaty kwas octowy, o czystości > 99%, producent: Sigma Aldrich, CAS: 64-19-7; glikol etylenowy, o czystości > 99%, producent: Sigma Aldrich, CAS: 107-21-1; glicerynę, o czystości > 99%, producent: Sigma Aldrich, CAS: 56-81-5.

Przygotowanie podłoża z blachy typu Fecralloy

Arkusze stali nierdzewnej Fecralloy (skład: Fe 72,8%, Cr 22,0%, Al: 5,0% Y 0,1%, Zr 0,1%) oczyszczono i poddano wypaleniu w piecu muflowym w celu usunięcia wszelkich zabrudzeń poprodukcyjnych, takich jak smary i oleje. Pocięte arkusze oczyszczono ultradźwiękowo w myjce ultradźwiękowej (Bandelin, Sonorex RK 255, 500 W/35 kHz, Berlin, Germany) przez 15 minut w temperaturze 65°C po czym dokładnie oczyszczono je mechanicznie stosując 10% roztwór wodorotlenku sodu, n -propanol, aceton oraz wodę destylowaną, W celu aktywacji oczyszczone pasy blachy poddano kalcynacji w temperaturze 1000°C w powietrzu przez 24 godziny, stosując przyrost temperatury 5°C-min^-1, aby wytworzyć warstwę tlenku glinu na jej powierzchni.

Nanoszenie warstw zolu metodą dip-coating, suszenie i kalcynacja

Nanoszenie warstw suspensji (zolu), przygotowanej jak wyżej podano, na aktywowane podłoże przeprowadzono metodą dip coating w atmosferze powietrza w warunkach laboratoryjnych przy wykorzystaniu urządzenia TL0.01 Desktop Dip Coater, MTI Corporation, Richmond, USA. Pokrywanie prostokątnych blaszek warstwą zolu odbywało się poprzez zanurzenie blaszki w zolu i wyciągnięciu jej z roztworu ze stałą prędkością 1 cm-min^-1. Blaszki z naniesionymi warstwami suszono w przepływie powietrza w 80°C przez 15 minut, po czym poddano je kalcynacji w warunkach zamkniętych (bez przepływu powietrza) stosując temperaturę 600°C przez 6 godzin z przyrostem temperaturowym 3°C-min^-1. Nanoszenie warstwy tlenku cyrkonu(IV) powtórzono trzykrotnie. Każda kolejno naniesiona warstwa była poddawana procesowi suszenia i kalcynacji w jednakowych warunkach temperaturowych.

PL 238 466 Β1

Przykład 2

Przygotowanie referencyjnej zawiesiny i referencyjnego materiału nośnikowego

Referencyjną suspensję (zol) przygotowano wykorzystując jako roztwór 2,23 mol/dm^{2 3} n-propanolanu cyrkonu(IV) w n-propanolu oraz pozostałe komponenty jak powyżej opisano w przy przykładzie 1, lecz bez oddziaływania ultradźwiękami na ten układ.

Nanoszenie warstw zolu przeprowadzono bezpośrednio z roztworu metodą dip-coating w atmosferze powietrza w warunkach laboratoryjnych przy wykorzystaniu urządzenia TL0.01 Desktop Dip Coater (MTI Corporation, Richmond, USA). Przygotowane prostokątne blaski kantalowe (podłoże) pokrywano zolu poprzez zanurzenie blaszki w roztworze i wyciągnięciu jej z roztworu ze stałą prędkością 1 cm-min^-1.

Blaszki kolejno suszono w przepływie powietrza w 80°C przez 15 minut, po czym poddano je kalcynacji w warunkach zamkniętych (bez przepływu powietrza) stosując temperaturę 600°C przez 6 godzin z przyrostem temperaturowym 3°C-min·¹.

Charakterystyka składu i morfologii otrzymanych materiałów nośnikowych

1. Pomiar grubości warstw tlenku cyrkonu(IV) naniesionego na podłoża

Pomiaru grubości warstw tlenku cyrkonu(IV) naniesionego na podłoża metodą według wynalazku, wykonano po kalcynacji stosując konfokalny mikroskop optyczny LEICA DM2000 (Leica Microsystems Ltd., Germany). Obrazy wykonano przy powiększeniu 10x (fig. 1a). Grubość warstwy wyznaczono jako wartość średnią z 10 pomiarów. Szczegółowe dane obejmujące statystykę pomiarów grubości warstwy tlenku cyrkonu(IV) podano w Tabeli 1.

Tabela 1

Grubość warstwy	Pojedyncza warstwa	Potrójna warstwa
Średnia grubość [gm]	13,837	37,619
Maksymalna [pm]	14,914	39,633
Minimalna [gm]	13,023	35,331

2. Analiza topograficzna powierzchni

Topografię powierzchni przygotowanych nośników dla katalizatorów badano za pomocą mikroskopii optycznej, mikroskopii sił atomowych (AFM) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).

Obrazy uzyskane za pomocą mikroskopii optycznej (fig. 1a, fig. 1b, fig. 1 c) uzyskano używając mikroskopu optycznego LEICA DM2000 (Leica Microsystems Ltd., Germany) połączonego z kamerą cyfrową ”μΕγβ”.

Pomiar AFM prowadzono za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM, ΧΕ-100, PARK System, South Korea) w trybie bezkontaktowym z wykorzystaniem sondy silikonowej. Topografię powierzchni nośnika przedstawiono na fig. 2a, fig. 2b, fig. 2c, fig. 2d i fig. 2e. Obrazy przedstawiają wyraźnie obecne płaty nanoszonych warstw tlenku na nośnik metaliczny, jednak sama powierzchnia w mikroskali jest jednolita.

Analizę struktury powierzchni nośników tlenkowych przeprowadzono stosując skaningowy mikroskop elektronowy Nova Nano SEM 300 FEI Company. Tuż przed analizami SEM/EDX, katalizatory były poddane procesowi kalcynacji w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Potwierdzono jednorodną strukturę przygotowanych materiałów.

3. Analiza za pomocą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (XRF)

Nośniki blaszkowe po procesie kalcynacji i ochłodzeniu w warunkach bezwodnych do temperatury otoczenia poddano badaniom z wykorzystaniem spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (XRF). Analizę wykonano za pomocą spektrometru Thermo QUANT’X ED-XRF (czas 100 sekund, napięcie i prąd lampyt 20 kV, 1.98 mA; filtry: nonę (LowZa), Celulose (LowZb), Aluminium (LowZc), Thin Pd (MidZa), Med. Pd (MidZb), Thick Pd (LowZc), Thin Cu (High Za), Cu Thick (High Zb). Analiza ta potwierdziła obecność cyrkonu w warstwach naniesionych na blaszkę. Skład próbki arkusza blach Fecralloy z trzema warstwami nośnika: Zr, Fe, Cr, Al, Ca, Ni, Cu, Zn, Hf.

PL 238 466 B1

4. Analiza struktury tlenku za pomocą dyfraktometru rentgenowskiej (XRD)

Analizę XRD przeprowadzono za pomocą dyfraktometru X'Pert Pro MPD firmy PANalytical. Dyfraktogramy: (a) dla blachy po kalcynacji i (b) dla blachy z naniesionymi warstwami ZrO2 przedstawiono na fig. 3.

Analiza fazowa wykazała współistnienie dwóch faz tlenku cyrkonu(IV) - fazy jednoskośnej oraz fazy tetragonalnej. Dodatkowo dyfraktogram ujawnił istnienie warstwy a-AbO3 wytworzonej na blasze typu Fecralloy po procesie kalcynacji. Odpowiednie refleksy zaznaczone są na fig. 3. Warunki prowadzenia procesu mają silny wpływ na skład fazowy powstałego tlenku cyrkonu(IV) jako produktu ostatecznej krystalizacji.

5. Analiza za pomocą spektroskopii ramanowskiej in situ

Widma ramanowskie w UV i świetle widzialnym zostały zarejestrowane za pomocą konfokalnego mikroskopu ramanowskiego (LabRAM HR, Horiba Jobinn Yvonne, France). Wykorzystano dwa lasery: He-Cd (325 nm) oraz He-Ne (633 nm). Moc lasera podczas pomiarów wynosiła ok. 1,0 mW. Sygnał analityczny zbierany był w geometrii 90°. Próbkę nośnika metalicznego z naniesionymi warstwami tlenku cyrkonu(IV) przed pomiarem odwodniono w temperaturze 110°C, a pomiar powadzono w kontrolowanej atmosferze gazu obojętnego - helu. Uzyskane wyniki przedstawiono na fig. 4a i fig. 4b.

Widmo ramanowskie zarejestrowane z użyciem lasera UV (fig. 4a) przedstawia szereg silnych pasm przy 176, 186, 333, 475 oraz 637 cm^-1, jak i słabsze pasma przy 219, 267, 306, 380, 420, 501, 536, 559 i 619 cm^-1. Dla blachy po kalcynacji bez nałożonych warstw ZrO2 nie zaobserwowano pasm na widmie UV. Część pasm (267, 306 cm^-1) może zostać przypisana do aktywnych modów fazy tetragonalnej ZrO2, Eg przy 267 cm^-1, oraz B1g przy 306 cm^-1. Natomiast pasma przy 176, 333, 475, 559 czy 637 cm^-1 wskazują na aktywne w spektroskopii ramanowskiej mody charakterystyczne dla fazy jednoskośnej ZrO2, Ag przy 176 cm^-1, Bg przy 380 cm^-1, Ag przy 475 cm^-1, Ag przy 559 cm^-1, oraz Ag przy 637 cm^-1. Pasmo przy 267 cm^-1 pojawia się jedynie, gdy w badanej próbce obecna jest faza t-ZrO2, natomiast pasmo przy 176 cm^-1 jest pasmem charakterystycznym dla fazy m-ZrO2. Stwierdzono zatem, że w przygotowanych warstwach ZrO2 obecne są zarówno faza tetragonalna, jak i jednoskośna. Analiza intensywności pasm charakterystycznych pozwala wnioskować o przeważającej ilości fazy jednoskośnej w badanym układzie. Pasma przy 176, 186, 380 przypisywanie fazie jednoskośnej są intensywniejsze od tych charakterystycznych dla fazy tetragonalnej. Również pasmo przy 475 cm^-1 jest wyraźnie mocniejsze, niż pasmo przy 637 cm^-1. Transformacja fazy m-ZrO2 do t-ZrO2 w warunkach niskiej temperatury następuje, gdy cząsteczki są dostatecznie małe. Opisana charakterystyka jest zgodna z informacjami uzyskanymi z pomiarów XRD.

Widmo ramanowskie zarejestrowane z użyciem lasera czerwonego 632 nm (fig. 4b) przedstawia natomiast pasma (przy 1390 i 1418 cm^-1) charakterystyczne dla struktury a-AbOs. Warstwa taka wytwarzana jest podczas przygotowywania blachy i jej kalcynacji w wysokiej temperaturze. Laser czerwony głębiej penetruje badaną próbkę, co może być wyjaśnieniem pojawiających się charakterystycznych pasm dla a-AbO3 na widmie. Wytworzenie takiej warstwy powoduje lepsze wiązanie się warstwy tlenku glinu z nośnikiem metalicznym, co jest związane ze zwiększeniem adhezji pomiędzy powierzchnią blachy Fecralloy i nanoszonym materiałem o rozwiniętej powierzchni. Proces kalcynacji przebiegający w atmosferze utleniającej oraz w wysokiej temperaturze sprawia, że glin zawarty w strukturze stopu dyfunduje do powierzchni tworząc warstwę tlenku glinu, której grubość ściśle zależy od zastosowanej temperatury kalcynacji oraz czasu działania opisanych silnie utleniających warunków. Po przeprowadzonym procesie kalcynacji w warunkach 1000°C utrzymywanych przez 24 h powierzchnia blachy pokryta jest 2 μm warstwą μ-Al2O3.

6. Testy wytrzymałościowe

Umieszczone w pojemnikach i zanurzone w n -propanolu finalne nośniki poddano działaniu fal ultradźwiękowych przez okres 5, 30 i 60 minut. Zmiany powierzchni obserwowano z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Jak przedstawiono na fig. 5a, warstwy nośnika wytworzone metodą według wynalazku są silnie wiązane do podłoża metalicznego, obrazy nie zawierają istotnych ubytków struktury powierzchni.

Analizując powierzchnię blachy kantatowej z naniesioną referencyjną warstwą ZrO2 przedstawioną na fig. 5b, można zauważyć, że w trakcie testów wytrzymałościowych, że warstwy ZrO2 odpadają od podłoża (fig. 5b, powiększenie x10). Przy 50-krotnym powiększeniu można na fig. 5b zauważyć pojedyncze cząstki naniesionego nośnika oraz powierzchnię blachy kantatowej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania na metalicznym podłożu warstwy katalitycznego nośnika z tlenku cyrkonu(IV), w którym to sposobie na aktywowane metaliczne podłoże z utworzoną na nim warstwą tlenków nanosi się zawierający tlenek cyrkonu(IV), suszy naniesioną warstwę i następnie kalcynuje, przy czym w procesie preparowania zolu jako prekursora ZrO2 używa się n -propanolanu cyrkonu(IV) rozpuszczonego w n-propanolu, a ponadto lodowatego kwasu octowego, wody i substancji stabilizujących zol, takich jak glikole i glicerol, znamienny tym, że tlenek cyrkonu(IV) zawarty w zolu nanoszonym na metaliczne podłoże stanowi produkt procesu, w którym roztwór o stężeniu 1-2,5 mol dm³ n-propanolanu cyrkonu(IV) rozpuszczonego w n -propanolu, z dodatkiem lodowatego kwasu octowego w ilości 50-65% obj. w odniesieniu do objętości roztworu n -propanolanu cyrkonu(IV), poddaje się działaniu pola ultradźwiękowego o mocy 60-100 W i częstotliwości 20 Hz, oddziałując ultradźwiękami na roztwór przez okres 25-60 min. przy nieciągłych w czasie seriach, gdzie poszczególne przedziały czasu oddziaływania ultradźwiękami trwają przez 1 do 5 min., korzystnie 3 min., a przerwy między nimi 1 do 3 min., korzystnie 1 min., utrzymując temperaturę układu w zakresie 10 do 60°C i wprowadza się do niego małymi porcjami wodę dejonizowaną w ilości 10-15% obj. w przeliczeniu na całkowitą objętość układu, przy czym wodę zaczyna wprowadzać się korzystnie po 20 min. od zapoczątkowania oddziaływania ultradźwiękami na układ, po czym do tak spreparowanego zolu dodaje się 0,5-5% obj. glikolu etylenowego i 0,5-5% obj. glicerolu, w odniesieniu do całkowitej objętości układu i całość homogenizuje.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zol zawierający tlenek cyrkonu(VI) nanosi się na aktywowane metaliczne podłoże poprzez zanurzenie podłoża w zolu na okres 20-600 sek. i wyciągnięcie go ze stałą prędkością 1-5 cm/min.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że podłoże z naniesioną warstwą zolu suszy się w temperaturze 60-100°C przez 10-60 min., po czym kalcynuje w powietrzu w temperaturze 450-100°C przez 4 do 7.