JPH11502262A - ゾルゲルコーティング法によるセラミック厚膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 選択された基材上に１０μｍを超えるセラミック厚膜の製造方法が記載されている。従来のゾルゲル溶液に約９０重量％以下の分割されたセラミック粒子が配合され、混合される。得られるスラリー又は塗料は平坦な又は他の形状の基材にスピンコート又は浸漬コート又は塗装され、焼成されて有機物質を除かれ、微結晶構造を形成する。次いでこの焼成した塗膜は加熱されてもよい。複合フィルムも予期されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ゾルゲルコーティング法によるセラミック厚膜の製造方法 発明の分野 本発明は、ゾルゲルコーティング法を用いた、選択された基材上への複合被膜 を含むセラミック厚膜の製造に関する。より詳細には、本発明は、鉛ジルコネー トチタネート及び部分安定化ジルコニア等の多結晶セラミック被膜を１０μｍを 超える厚さで付着させる方法に関する。 発明の背景 セラミック塗膜は、溶射法、プラズマ溶射法及び物理的蒸着（ＰＶＤ）法によ り作製できる。プラズマ溶射では、ばらの粉末をプラズマに通過させ、それを接 触冷却させる基材の方向に導く。厚さ１０ｍｍ以下の被膜を、このように製造で きるが、通常、付着した被膜が多孔性となりやすい（多孔度１０％は、良好と考 えられる）ので、付着後に加熱する必要がある。プラズマ溶射法の別の欠点は、 線に見える形状のものしかうまくコーティングできないことである。ＰＶＤでは 、１０μｍ未満の高品質セラミック被膜をコーティングするには、高価な真空装 置を必要とする。さらに、この方法も、線に見える形状のものに限られる。 最近かなり注目され且つ信頼性を得た別法は、ゾルゲル処理である。所望のセ ラミック酸化物の有機金属前駆体化合物を混合し、適当な溶媒に溶解する。次に 、得られた溶液を加水分解して、有機金属ポリマー又はマクロクラスターを含有 する構造化（structured）溶液又はゲルを形成する。添加物を添加して、このゾ ルゲル溶液の 粘度及び表面張力を制御できる。被膜は、適当な基材上にスピンコーティング、 浸漬コーティング、スプレーコーティング又は塗装により生成する。次に、塗布 基材を焼成して有機物質を除去し、通常後焼成加熱工程を行って充分に最終的な セラミック構造を形成させる。ゾルゲル法は、他の加工法に対していくつかの利 点がある。即ち、ゾルゲル法は、簡単であり、より経済的に実施でき、必ずしも 線状にかぎらず複雑な形状にコーティングできる。通常、約０．５μｍ以下のセ ラミック被膜は単層に付着できるが、約３．０ｐｍ以下の被膜は複雑な真空制御 焼成処理を用いて生成された。厚さ最大約１０μｍのより厚い被膜は、０．１μ ｍの層を連続コーティングすることにより製造された。１回０．１μｍで１０μ ｍの被膜を形成するのは、極めて時間がかかるとともに骨が折れる方法である。 セラミックの所望の性質を利用するためには、セラミック被膜に亀裂がないこと が必須である。しかしながら、ゾルゲル被膜は、被膜内での基材相互作用、欠陥 及び応力の影響を受けやすい。一般的に、被膜が薄いほど、内部応力が低く且つ 欠陥数が少ない。溶媒及び有機物質は、比較的容易に０．１μｍの層から逸散で きるが、もっと厚い層の場合には、このような訳には行かず亀裂伝播の核形成中 心としての役割をはたす欠陥を生じる。また、ゾルゲル被膜は、基材にも依存し 、ほとんどの被膜は、金属化シリコン又は他の高度に研磨した基材に限定される 。したがって、従来のゾルゲル技術を使用して、厚くて大面積のゾルゲル被膜を 生成できない。 発明の目的 本発明の目的は、密着性セラミック被膜を金属基材に、亀裂なしに５μｍを超 え且つ少なくとも最大２００μｍの厚さに適用するための改善された方法を提供 することである。 本発明の別の目的は、広範な基材上に多結晶セラミックコーティングを製造す るための改善されたゾルゲル法を提供することである。 発明の簡単な説明 本発明の一態様によれば、基材上に亀裂のない多結晶セラミック被膜を製造す る方法であって、 （ａ）選択された有機金属ゾル−ゲル溶液と、前記溶液に対して約９０重量％ 以下の選択された微粉セラミックとを混合して均一安定な分散液を作製する工程 と； （ｂ）前記安定な分散液を選択された前記基材に適用して約６μｍ以下の塗膜 を形成する工程と； （ｃ）前記塗布基材を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し且 つ前記基材上に安定で亀裂のない多結晶金属酸化物被膜を生成する工程と、 を含んでなる製造方法が提供される。 本発明の別の態様によれば、アルミニウム箔及びステンレス鋼から選択される 基材上に、ジルコニア及びチタニアから選択される多結晶被膜を製造する方法で あって、 （ａ）チタニア及びジルコニアから選択されるゾルゲル混合物及び金属塩溶液 と、イットリア若しくはセリアで安定化した大きさが０．１〜１０μｍの範囲の ジルコニア粉末又は純粋チタニア粉末９０重量％以下とを混合して安定分散液を 生成する工程と； （ｂ）前記安定分散液を選択された前記基材に適用して厚さ６μｍ以下の塗膜 を形成する工程と； （ｃ）前記塗布した基材を約５００℃以下の温度で焼成して前記基材上に安定 な亀裂のない多結晶被膜を生成する工程と、 を含んでなる製造方法が提供される。 本発明の別の態様によれば、基材上に多結晶複合セラミック被膜を製造する方 法であって、 （ａ）第一の選択された有機金属ゾルゲル溶液と、微粉セラミック約９０重量 ％以下とを混合して第一の均一安定な分散液を生成する工程と； （ｂ）第二の選択された有機金属ゾルゲル溶液と、前記溶液の約９０重量％以 下の第二の選択された微粉セラミックとを混合して第二の均一安定分散液を生成 する工程と： （ｃ）前記第一及び第二の安定分散液のうちの一つからなる第一塗膜を選択さ れた前記基材に適用する工程と； （ｄ）前記第一塗膜を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し且 つ前記基材上に安定な亀裂のない多結晶第一金属酸化物被膜を生成する工程と； （ｅ）前記第一及び第二の安定分散液のうちの他方からなる第二塗膜を前記基 材上の前記酸化物被膜に適用する工程と； （ｆ）前記第二塗膜を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し且 つ前記第一金属酸化物被膜上に安定な亀裂のない多結晶第二金属酸化物被膜を生 成する工程と、 を含んでなる製造方法が提供される。 好ましい態様の詳細な説明 上記したように、ゾルゲル処理法では、まず所望のセラミック酸化物前駆体を 有機溶媒に添加した有機金属溶液を調製した後、加水分解及び熱分解して有機相 を除去する必要がある。本発明では同様の方法を実施するが、重要な差異は、第 一有機金属溶液をセラミック粒子と混合し、超音波混合して、スピンコーティン グ、浸漬コー ティング、スプレーコーティング又は塗装により単純な又は複雑な形状の基材上 に付着できるゾルゲル系塗料を形成した後、加水分解熱分解及び空気中で加熱す ることにある。典型的な配合を以下に記載するが、これらの配合は限定的なもの ではなく広く異なってよい。 有機金属溶液の調製 （ａ）ＰＺＴ溶液 酢酸鉛又は硝酸鉛６ｇを、氷酢酸４ｇに溶解した。ジルコニアプロポキシド３ ．９６ｇ及びチタンイソプロポキシド２．０９１ｇを、モル比がＺｒ_x＋Ｔｉ_l-x ＝Ｐｂとなるように混合し、鉛溶液を、ジルコニウム−チタン有機溶液に添加し た。次に、脱イオン水２．５ｇ、ポリエチレングリコール１ｇ及びグリセロール １ｇを添加して、粘度を調整した。 （ｂ）安定化ジルコニア溶液 （ｉ）酢酸カルシウム又は硝酸カルシウム又は酢酸イットリウム又は酢酸セリ ウム１〜２ｇを、氷酢酸４ｇに溶解した。次に、ジルコニウムプロポキシド８ｇ を添加し、溶液を充分に混合した。脱イオン水３ｇを添加し、エチレングリコー ル及びグリセロールを添加することにより粘度を調整した。 （ｉｉ）非安定化ジルコニア溶液 ジルコニウムプロポキシド、アセチルアセトン及びメトキシエタノールを、モ ル比１：１：４で混合した。次に、水、グリセロール及びエチレングリコールを 添加して粘度を調整した。 （ｃ）アルミナ溶液 （ｉ）２−プロパノールアルミニウム誘導体５ｇを、硝酸５ｍｌに溶解した。 プロパノール２ｇを、添加し混合した。脱イオン水２ｇ及びエチレングリコール １ｇを添加して、粘度を調整した。 （ｉｉ）アルミニウムプロポキシド５ｇを、ｎ−プロパノール２ｇに溶解した 。脱イオン水２ｇ及びＨＣｌ ０．１ｇを添加後、エチレングリコール１ｇを添 加して粘度を調整した。 （ｄ）シリコン溶液 （ｉ）テトラエチルオルトシリケート５ｇを、ｎ−プロパノール２．９ｇ、脱 イオン水２．２ｇ及びＨＣｌ ０．２ｇと混合した。エチレングリコールを添加 して、粘度を調整した。 （ｉｉ）市販の「スピン・オン・グラス（ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）」（ Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製）８ｇを、水２ｇと混合した。エチレングリコ ールを添加して、粘度を調整した。 （ｅ）ニッケル亜鉛フェライト溶液 硝酸ニッケル１ｇ、硝酸亜鉛１ｇ及び硝酸鉄１ｇを、水、メトキシエタノール 及びエチレングリコールのうちの一つ２ｇに溶解し、エチレングリコールを添加 して粘度を２０ｃＰに調整した。 （ｆ）チタニア溶液 チタンイソプロポキシド５ｇ、アセチルアセトン１．８〜２ｇ及びメトキシエ タノール１．３〜１．５ｇを、モル比１：１：４となるように混合した。水、グ リセロール及びエチレングリコールを添加して粘度を所望の範囲に調整した。 全ての場合において、一般的に少量のエチレングリコール及び／又はグリセロ ールを添加することにより溶液の粘度を増加して、セラミック粉末を添加し超音 波的に攪拌したときに沈降しない安定な分散液を製造するのに適当な溶液を調製 した。一般的に、粘度が１０〜５０センチポアズの範囲である溶液が満足できる ものであった。 ゾルゲル塗料の調製 選択されたセラミック粉末を上記した溶液（ａ）〜（ｆ）に添加 し、超音波で混合して、均一安定な分散液を得た。大きさが粒径０．１ミクロン 〜１０ミクロンの範囲の粉末を、溶液の５〜９０重量％の添加量で使用した。添 加量５０％が好ましい。セラミック粉末は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル コニア、炭化ケイ素、炭化チタン及びＰＺＴを含む広範囲な材料から選択してよ い。選択されたゾルゲル溶液における好ましいセラミック粉末を、以下の表１に 示す。 上記で調製した塗料は、通常のゾルゲルを使用するので、浸漬、スピンコーテ ィング若しくはスプレー又は塗装によりどんな適当な 基材にも適用できる。平面状、同軸及び複雑な形状の基材に、容易にコーティン グできる。これらの例には、金属、管の内面及び外面、スチールのナット及び整 形外科用インプラント等の複雑な物体などがある。５μｍを超え且つ少なくとも ２００μｍ以下の厚さの被膜を、スピンコーティング多層により適用できる。厚 さ６μｍ以下の単層を、亀裂なしに付着できる。 セラミック／ゾルゲル塗料を基材に付着させた後、空気中で、特定の基材及び コーティングに応じて４００〜７００℃の温度に１〜３０分間加熱して、有機物 質を除去し、酸化物化合物を形成する。第一焼成後、追加の層を付着し、所望の 厚さとなるまで焼成できる。その後、被膜を４００℃〜１０００℃、好ましくは 約５５０℃で、約４時間以下、好ましくは約１時間加熱してよい。 全ての被膜を付着させて、面積が少なくとも４ｃｍ²であるクーポン又は長さ が少なくとも６ｃｍのロッドとした。 無機添加物を添加しないジルコニア及びチタニアを金属基材に付着させる試み が好結果を与えるのには、限りがあった。上記材料をアルミニウム箔上に付着さ せることができたが、ステンレス鋼上では被膜が小片に割れた。しかしながら、 ジルコニア及びチタニアの粉末を含有するＰＺＴゾルゲルを用いることにより、 アルミニウム、炭素及びステンレス鋼上に優れた被膜を付着できた。ゾルゲルの 化学的性質を変えることにより、ジルコニアとチタニアの両方を含有するチタン 酸鉛系及びジルコニウム酸鉛系ゾルゲルを用いて、上記基材上に良好な被膜を付 着させることもできた。金属カチオン（ストロンチウム、マグネシウム及びカル シウム）を用いたジルコネート及びチタネートゾルゲル配合物を調製し、ＹＳＺ 、ＣＳＺ又はチタニアを添加した。金属カチオンのいずれの濃度でも可〜良の被 膜を生成できたが、溶液中の金属カチオンのチタンカチオン又はジ ルコニウムカチオンに対する化学量論比が１：２．５〜３であるとき、最良の結 果が得られることが判明した。 カルシウムジルコネートとカルシウムチタネートゾルゲルの両方を用いたチタ ニア被膜は、ステンレス鋼に付着させ、７００℃で焼成し、９００℃で加熱でき た。しかしながら、９００℃から室温に冷却すると、基材が曲がりはじめ、チタ ニア塗膜が「ポップオフ（ｐｏｐ ｏｆｆ）」をはじめた。チタニア被膜の破壊 は、セラミックと基材との間の熱膨張の不整合によるものと思われる。ジルコニ ア被膜をチタニアと同様の方法で製造したが、破壊しなかった。したがって、ジ ルコニアは、チタニアほどに大きくは熱膨張の不整合がないと思われる。ＹＳＺ 被膜とＣＳＺ被膜を、カルシウム変性ジルコニアゾルゲル溶液を用いて製造し、 軟鋼、ステンレス鋼、インコネル及び炭素／炭素複合体上に付着させた。スピン コーティングした被膜では優れた結果が得られ、接着性の被膜が得られた。これ らの塗膜の表面形状は粗く、凸凹していた。しかしながら、銀塗料を電着してみ ると、被膜が絶縁性であることが判明し、ピンホールや亀裂がないことがわかっ た。試料を０．３μｍのダイヤモンドペーストで研磨すると、セラミック上に平 滑で光沢のある表面が得られた。研磨試料を走査電極鏡検法で観察したところ、 試料には、孔、細孔又は欠陥が見られなかった。試料をエポキシ樹脂に沿層マウ ントし、エッジを研磨し、試料を光学顕微鏡内のグリッドと比較することにより 、膜厚を求めた。２０層塗膜の膜厚は、６０μｍであった。ステンレス鋼上に設 けたＣＳＺからなる２５層塗膜について行なった引掻硬度試験から、破壊荷重が ２．２〜２．４ｋｇであることが分かった。２ｃｍ×３．５ｃｍインコネルクー ポン上にスピンコーティングし、７００℃で焼成し、９００℃で一晩加熱するこ とにより、ＣＳＺ被膜（２０層）を作製した。次に、この試料を、 室温から１３００℃までの熱サイクルに１０回附した。この試料は、試験後に、 離層又は小片に割れたりはしなかった。ＹＳＺ被膜及びＣＳＺ被膜は、軟鋼クー ポン、ステンレス鋼クーポン、インコネルクーポン、炭素／炭素複合体クーポン 、軟鋼ロッド、ステンレス鋼ロッド及びインコネルロッドを含む種々の基材上に うまくコーティングできた。 処理するときに、基材によって、熱膨張不整合が問題となる加熱温度が異なる ことが判明した。Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）の場合には、試料は、冷却時の問 題なく、何日も１０００℃で加熱できた。しかしながら、ステンレス鋼及び軟鋼 の場合には、金属の熱膨張不整合又は熱劣化が問題となる前の最高加熱温度は、 ９００℃及び７００℃であった。 本発明により製造されるＰＺＴ被膜は、圧電素子及び半導体回路を同一チップ に付着させていわゆる「スマート構造（smart structures）」を形成する、積層 センサー及びアクチュエータの製造における工業的用途に使用できる。光学繊維 上に付着させた圧電ＰＺＴ被膜は、積層光学相モジュレータとして使用するか、 操縦(steerable)光学繊維を製造するのに使用できる。ジルコニア及びアルミナ 塗膜は、構造用途に使用できる。それらの例には、以下のものがある： １．セラミックを使用して、金属基材を熱、腐蝕及び浸蝕から保護するのに使 用する保護塗膜。 ２．セラミックを、被膜表面と金属基材との間に温度勾配を形成するのに使用 する断熱塗膜。これにより、タービンエンジン及び熱交換機における金属部品を 高温で動作させることができる。 ３．性能増強塗膜。ポリマーの押出し及び成形用途では、セラミック塗膜は、 プラスチックのレオロジー及び離型性能を向上させる 。 ４．塗膜が２つの導体間の絶縁層バリアを構成する電子部品における誘電バリ ア。 実施例１ ＰＺＴ被膜 典型的なＰＺＴ処方により、酢酸鉛４ｇを酢酸６ｇに溶解した。Ｐｂ（ＯＣＯ ＣＨ₃）₂を十分溶解するのにしばしば加熱が必要であった。溶液を冷却後、ジル コニウムプロポキシド４ｇ、チタンイソプロポキシド２ｇ、蒸留・脱イオン水（ ＤＤＷ）２．５ｇ、ポリエチレングリコール１ｇ及びグリセロール１ｇを添加し 、十分混合した。次に、ＰＺＴ粉末（６ｇ）を、得られた溶液に添加し、超音波 混合により分散した。 被膜を、スピンコーティングにより平面状基材に付着し、続いて４００℃で焼 成した。より厚い被膜は、所望の厚さが得られるまで上記順序を反復することに より得ることができた。次に、この被膜を、６５０℃で１時間加熱した。繊維及 びワイヤを、自動浸漬装置を用いてコーティングした。 平面状基材上に形成したＰＺＴ被膜は、厚さ９〜６０μｍの亀裂のない被膜で あった。被膜は絶縁性であることから、ピンホールがないことがわかった。走査 電子鏡検法により観察したところ、被膜は緻密であった。これらの被膜について 得られた誘電特性及び圧電特性は、バルク材料に匹敵するものであった。実際に 、これらの被膜は、長さ４ｃｍ、幅０．５ｃｍであり、基本共鳴周波数で肉眼で 観察できる撓み（０．８ｍｍ）で振動する圧電カンチレバーを製造するのに十分 な品質を有することが判明した。繊維及びワイヤにＰＺＴを塗布すると、厚さ１ ０〜３０μｍの塗膜が得られた。これら の塗膜も、ＰＺＴが厚さ３０μｍである「インラインオプティックフェーズモジ ュラー(In-line Optic Phase Modular)」素子を製造するのに十分高い品質を有 していた。 実施例２ ジルコニア及びチタニア被膜 ジルコニア及びチタニア被膜の形成を、２段階で実施した。第一段階では、ゾ ルゲル溶液に無機添加物を添加することなくジルコニア及びチタニア被膜を作製 し、第二段階では、被膜内の粒子の分布及びその基材への接着性を向上させるた めの無機添加物の使用について調査した。 ジルコニウムプロポキシドか又はチタニウムイソプロポキシド４ｇと、酢酸３ ｇ、ＤＤＷ２ｇ、ポリエチレングリコール０．５ｇ及びグリセロール０．５ｇを 混合することにより、チタニア及びジルコニアゾルゲル混合物を調製した。イッ トリア部分安定化ジルコニア又はチタニア粉末４ｇを適当なゾルゲル溶液に添加 し、混合物を少なくとも５分間音波処理した。次に、スピンコーティングにより 、アルミニウム箔及びステンレス鋼クーポン上に被膜を付着させ、５００℃で焼 成させた。被膜を６００℃を超える温度に加熱すると基材に接着する傾向がなく 、こすってとることができた。 金属塩を添加することにより、変性ゾルゲル混合物を調製した。金属塩（硝酸 鉛、酢酸鉛、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、硝酸スト ロンチウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸イットリウム及び硝酸イットリ ウムのいずれか）２ｇを、酢酸４ｇに溶解した。得られた溶液に、ジルコニウム プロポキシド若しくはチタンイソプロポキシド８ｇ又はジルコニウムプロポキシ ド（６ｇ）とチタンイソプロポキシド（４ｇ）との混合物を、ＤＤＷ２．５ｇ、 ポリエチレングリコール１ｇ及びグリセロール１ｇと 一緒に添加した。セラミック粉末（４ｇ）、イットリアか、セリア部分安定化ジ ルコニア（ＹＳＺ又はＣＳＺ）か、チタニアを、上記溶液に添加し、少なくとも ５分間音波処理した。次に、この被膜を、上記実施例と同様にしてステンレス鋼 クーポン上に付着させたところ、優れた接着性があることがわかった。この説明 には縛られたくないが、添加した金属カチオンがジルコニアに生じる破壊的正方 晶→単斜晶相変化を抑制するものと思われる。ゾルゲルジルコニアは、温度変化 により多数の相変化を受ける。通常のゾルゲル被膜（セラミック粉末を添加する ことなく調製したもの）は、室温で付着したときには非晶質である。この材料は 、４００〜６００℃に加熱すると、正方晶となる。この相は、材料を室温に冷却 したときに残存する。しかしながら、もしこの被膜を６００℃を超える温度に加 熱し、室温まで冷却すると、単斜晶相も材料中に存在する。この単斜晶は、正方 晶よりも５容積％大きい。多層材料全体において対応の体積変化があると、セラ ミックがばらばらになる（接着性が悪くなる）。しかしながら、カルシウム、マ グネシウム、セリア又はイットリア等の金属カチオンを通常のジルコニアゾルゲ ル溶液に添加すると、この正方晶→単斜晶相転移は抑制され、セラミック体の一 体性が、２３００℃未満の温度範囲全体を通じて維持される。 上記した金属カチオンのうち、ゾルゲル溶液を製造するのに使用される溶媒の 全てに対して高い溶解度を有していることからカルシウムが好ましい。他の金属 カチオンも正方晶→単斜晶相変化を抑制できるが、カルシウムほどには溶解性が なく、適用困難である。 実施例３ 他の基材上の変性ジルコニア被膜 ＣＳＺ及びＹＳＺの変性ゾルゲル分散液を、軟鋼、ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎ ｅｌ（登録商標）及び炭素／炭素複合体上に、スピン コーティング又は浸漬コーティングした。硝酸カルシウム２ｇを酢酸４ｇに溶解 することにより、分散液を調製した。得られた溶液に、ジルコニウムプロポキシ ド８．５ｇ、ＤＤＷ２．５ｇ及びポリエチレングリコールとグリセロールの各々 １ｇを添加した。セラミック粉末（４ｇ）を、上記と同様にして添加した。軟鋼 上に設けた塗膜を、少なくとも８時間５００℃で焼成・加熱した。ステンレス鋼 及びＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）上に設けた塗膜を、７００℃で焼成し、少なく とも８時間それぞれ７００℃及び９００℃で加熱した。炭素／炭素複合体上に設 けた塗膜を、４５０℃で焼成した。炭素鋼ロッド、ステンレス鋼ロッド及びイン コネルロッドに、浸漬コーティングを施し、焼成し、そしてクーポンと同様の方 法で加熱した。 実施例４ 生体不活性被膜 スピンコーティングによりジルコニウム酸カルシウム塗膜をステンレス鋼クー ポン上に付着させ、７００℃で焼成し、９００℃で少なくとも８時間加熱した。 このカルシウムジルコネートゾルゲルは、プロポキシド（８．５ｇ）、ＤＤＷ（ ２．５ｇ）並びにポリエチレングリコール及びグリセロールの各々１ｇを溶解す ることにより調製した。ジルコニウム酸カルシウム粉末（４ｇ）を、得られた溶 液に添加し、少なくとも５分間音波処理することにより分散した。 実施例５ 誘電体層。セリア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）又はアルミナ被膜をアルミナ基 材に浸漬コーティング及びスピンコーティングにより多層に形成することにより 、誘電体塗膜を加工した。厚さ１０〜６０μｍであるこれらの塗膜は、最大３． ２ｋＶの無線周波電圧に耐えた。 実施例６ 塗装ナット。多層塗装及び５００℃で２４時間加熱することにより、ＣＳＺ被 膜をステンレス鋼ナット及び炭素鋼ナット上に付着させた。 実施例７ 管の内面／外面。浸漬コーティングにより多層形成することにより、直径１． ５インチの炭素鋼管の内面と外面の両方にＣＳＺを塗布した。 実施例８ 高分子物質の押出用キャピラリーダイ(Capillary Die)。内径６．４ｍｍの管 （長さ４ｃｍ）の内面に、厚さ５０μｍのＣＳＺ被膜を浸漬コーティングした。 焼成した塗膜により、未塗布キャピラリーダイと比較して、得られたポリマーの 押出速度及び表面均一性が向上した。 実施例９ ＰＺＴ塗膜をアルミニウム基材上に付着させることにより、周波数範囲３５〜 ６０ＭＨｚで厚さモード共鳴（thickness mode resonance）高周波数トランスデ ューサを作製した。 実施例１０ 急冷。炭素鋼板（４”×２”）上に設けたＣＳＺを、冷水道水に浸漬すること により、５５０℃から室温に急冷した。塗膜は、小さく割れることなく無傷のま まであった。 実施例１１ 炭化ケイ素被膜。炭化ケイ素（４ｇ）（１〜１０μｍ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａ ｔｈｅｙ社製）を、Ｃａ（ＮＯ₃）₂（２ｇ）、酢酸（３ｇ）、ジルコニウムイソ プロポキシド（８ｇ）、水（１ｇ）、グリセロール（１ｇ）及びポリ（エチレン グリコール）（１ｇ）か らなる溶液に添加した。スピンコーティングし、各コーティング間で６００℃で 焼成することにより、シリコン基材上に１０層を付着させた。次に、この被膜を 、６００℃で一晩加熱した。得られた被膜は、接着性があり、ＳＥＭ分析したと ころ、緻密であり、厚さ約１２〜１５μｍであることが分かった。 実施例１２ 窒化チタン被膜。窒化チタン（１〜１０μｍ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ 社製）（４ｇ）を、Ｃａ（ＮＯ₃）₂（２ｇ）、酢酸（３ｇ）、ジルコニウムイソ プロポキシド（８ｇ）、水（１ｇ）、グリセロール（１ｇ）及びポリ（エチレン グリコール）（１ｇ）からなる溶液に添加した。スピンコーティングし、各コー ティング間で６００℃で焼成することにより、シリコン基材上に１０層を付着さ せた。次に、この被膜を、６００℃で一晩加熱した。得られた被膜は、接着性が あり、ＳＥＭ分析したところ、緻密であり、厚さ約１２μｍであることが分かっ た。 実施例１３ 炭化ケイ素／窒化チタン層複合体。炭化ケイ素塗料及び窒化チタン塗料を、そ れぞれ実施例１１及び１２と同様にして調製した。スピンコーティングし、各コ ーティング間で６００℃で焼成することにより交互に層を適用した。次に、得ら れた被膜を、６００℃で一晩加熱した。得られた被膜は、接着性があり、ＳＥＭ 分析したところ、緻密であり、厚さ約１２μｍであることが分かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月１２日 【補正内容】 実施例４ 生体不活性被膜 スピンコーティングによりジルコニウム酸カルシウム塗膜をステンレス鋼クー ポン上に付着させ、７００℃で焼成し、９００℃で少なくとも８時間加熱した。 このカルシウムジルコネートゾルゲルは、プロポキシド（８．５ｇ）、ＤＤＷ（ ２．５ｇ）並びにポリエチレングリコール及びグリセロールの各々１ｇを溶解す ることにより調製した。ジルコニウム酸カルシウム粉末（４ｇ）を、得られた溶 液に添加し、少なくとも５分間音波処理することにより分散した。 実施例５ 誘電体層。セリア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）又はアルミナ被膜をアルミナ基 材に浸漬コーティング及びスピンコーティングにより多層に形成することにより 、誘電体塗膜を加工した。厚さ１０〜６０μｍであるこれらの塗膜は、最大３． ２ｋＶの無線周波電圧に耐えた。 実施例６ 塗装ナット。多層塗装及び５００℃で２４時間加熱することにより、ＣＳＺ被 膜をステンレス鋼ナット及び炭素鋼ナット上に付着させた。 実施例７ 管の内面／外面。浸漬コーティングにより多層形成することにより、直径１． ５インチ（３．８１ｃｍ）の炭素鋼管の内面と外面の両方にＣＳＺを塗布した。 実施例８ 高分子物質の押出用キャピラリーダイ(Capillary Die)。内径６．４ｍｍの管 （長さ４ｃｍ）の内面に、厚さ５０μｍのＣＳＺ被膜を浸漬コーティングした。 焼成した塗膜により、未塗布キャピラリ ーダイと比較して、得られたポリマーの押出速度及び表面均一性が向上した。 実施例９ ＰＺＴ塗膜をアルミニウム基材上に付着させることにより、周波数範囲３５〜 ６０ＭＨｚで厚さモード共鳴（thickness mode resonance）高周波数トランスデ ューサを作製した。 実施例１０ 急冷。炭素鋼板（１０．１６ｃｍ×５．０８ｃｍ）上に設けたＣＳＺを、冷水 道水に浸漬することにより、５５０℃から室温に急冷した。塗膜は、小さく割れ ることなく無傷のままであった。 実施例１１ 炭化ケイ素被膜。炭化ケイ素（４ｇ）（１〜１０μｍ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａ ｔｈｅｙ社製）を、Ｃａ（ＮＯ₃）₂（２ｇ）、酢酸（３ｇ）、ジルコニウムイソ プロポキシド（８ｇ）、水（１ｇ）、グリセロール（１ｇ）及びポリ（エチレン グリコール）（１ｇ）からなる溶液に添加した。スピンコーティングし、各コー ティング間で６００℃で焼成することにより、シリコン基材上に１０層を付着さ せた。次に、この被膜を、６００℃で一晩加熱した。得られた被膜は、接着性が あり、ＳＥＭ分析したところ、緻密であり、厚さ約１２〜１５μｍであることが 分かった。 実施例１２ 窒化チタン被膜。窒化チタン（１〜１０μｍ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ 社製）（４ｇ）を、Ｃａ（ＮＯ₃）₂（２ｇ）、酢酸（３ｇ）、ジルコニウムイソ プロポキシド（８ｇ）、水（１ｇ）、グリセロール（１ｇ）及びポリ（エチレン グリコール）（１ｇ）からなる溶液に添加した。スピンコーティングし、各コー ティング間で６００℃で焼成することにより、シリコン基材上に１０層を付着 させた。次に、この被膜を、６００℃で一晩加熱した。得られた被膜は、接着性 があり、ＳＥＭ分析したところ、緻密であり、厚さ約１２μｍであることが分か った。 実施例１３ 炭化ケイ素／窒化チタン層複合体。炭化ケイ素塗料及び窒化チタン塗料を、そ れぞれ実施例１１及び１２と同様にして調製した。スピンコーティングし、各コ ーティング間で６００℃で焼成することにより交互に層を適用した。次に、得ら れた被膜を、６００℃で一晩加熱した。得られた被膜は、接着性があり、ＳＥＭ 分析したところ、緻密であり、厚さ約１２μｍであることが分かった。 請求の範囲 １．基材上に多結晶セラミック被膜を製造する方法であって、 （ａ）選択された有機金属ゾル−ゲル溶液と、前記溶液に対して約９０重量％ 以下の選択された最小粒度を有する選択された微粉セラミックとを混合して均一 安定な分散液を作製する工程と； （ｂ）前記安定な分散液を選択された前記基材に適用して約６μｍ以下の塗膜 を形成する工程と； （ｃ）前記塗布基材を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し且 つ前記基材上に、少なくとも前記最小粒度に等しい厚さを有し、安定で亀裂のな い多結晶金属酸化物被膜を生成する工程と、 を含むことを特徴とする方法。 ２．前記工程（ｂ）及び（ｃ）を、少なくとも５回反復して、厚さが少なくと も１０μｍの安定な多結晶被膜を生成することを特徴とする、請求項１に記載の 方法。 ３．前記基材上の前記金属酸化物被膜を約１０００℃以下の温度で加熱する工 程を特徴とする、請求項１に記載の方法。 ４．前記セラミック粉末は、（イットリア）ジルコニア、（セリア）ジルコニ ア、ＰＺＴ、アルミナ、チタニア、ジルコニウム酸カルシウム、シリカ、炭化ケ イ素、窒化チタン、カルシウムヒドロキシアパタイト及びニッケル亜鉛フェライ トからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５．前記ゾル−ゲル溶液が、ＰＺＴ溶液、ジルコニア溶液、アルミナ溶液、シ リカ溶液、ニッケル亜鉛フェライト溶液及びチタニア溶液からなる群から選択さ れることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．前記被膜がアルミニウム箔及びステンレス鋼から選択される基材上に、ジ ルコニア及びチタニアから選択される請求項１に記載の多結晶被膜を製造するゾ ルゲル方法であって、 （ａ）チタニア及びジルコニアから選択されるゾルゲル混合物及び金属塩溶液 と、イットリア若しくはセリアで安定化した大きさが０．１〜１０μｍの範囲の ジルコニア粉末又は純粋チタニア粉末９０重量％以下とを混合して安定分散液を 生成する工程と； （ｂ）前記安定分散液を選択された前記基材に適用して厚さ６μｍ以下の塗膜 を形成する工程と； （ｃ）前記塗布基材を約５００℃以下の温度で焼成して前記基材上に安定な亀 裂のない多結晶被膜を少なくとも０．１μｍの厚さに生成する工程と、 を特徴とする方法。 ７．前記被膜が変性ジルコニア被膜、生体不活性被膜及び誘電性被膜からなる 群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ８．前記生体不活性被膜がジルコニウム酸カルシウムを含んでなることを特徴 とする、請求項７に記載の方法。 ９．前記誘電性被膜が、アルミナ及びセリア安定化ジルコニアからなる群から 選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 １０．前記基材が、ステンレス鋼及び炭素鋼ナット、炭素鋼管、炭素鋼板並び にアルミニウム基材からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記 載の方法。 １１．前記基材が鋼管であり、前記被膜をその内面及び外面に付着させること を特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。 １２．基材上に多結晶セラミック被膜を製造するゾルゲル方法で あって、 （ａ）第一の選択された有機金属ゾルゲル溶液と、選択された最小粒度を有す る微粉セラミック約９０重量％以下とを混合して第一の均一安定な分散液を生成 する工程と； （ｂ）第二の選択された有機金属ゾルゲル溶液と、この溶液に対して約９０重 量％以下の選択された最小粒度を有する第二の選択された微粉セラミックとを混 合して第二の均一安定な分散液を生成する工程と： （ｃ）前記第一及び第二の安定な分散液のうちの一つからなる第一の塗膜を選 択された前記基材に適用する工程と； （ｄ）前記第一の塗膜を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し 且つ前記基材上に、少なくとも前記最小粒度の厚さを有する安定な亀裂のない多 結晶第一金属酸化物被膜を生成する工程と； （ｅ）前記第一及び第二の安定な分散液のうちの他方からなる第二の塗膜を前 記基材上の前記酸化物被膜に適用する工程と； （ｆ）前記第二の塗膜を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し 且つ前記第一金属酸化物被膜上に、少なくとも前記最小粒度の厚さを有する安定 な亀裂のない多結晶第二金属酸化物被膜を生成する工程と、 によって複合フィルムが形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １３．前記工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反復して、厚さが少なく とも１０μｍである複合金属酸化物層を生成することを特徴とする、請求項１２ に記載の製造方法。 １４．前記第一の選択されたセラミック粉末が炭化ケイ素であり、前記第二の 選択されたセラミック粉末が窒化チタンであることを 特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。 １５．前記第一及び第二の有機金属ゾルゲル溶液が、同じものであることを特 徴とする、請求項１４に記載の製造方法。 １６．前記セラミック被膜が、亀裂がないことを特徴とする、請求項１に記載 の製造方法。 １７．前記セラミック被膜が、亀裂がないことを特徴とする、請求項６に記載 の製造方法。 １８．前記セラミック被膜が、亀裂がないことを特徴とする、請求項１２に記 載の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 セイヤー，マイケル カナダ国，オンタリオ ケー７エル １イ ー４，キングストン，ヤンジ ストリート 97

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基材上に多結晶セラミック被膜を製造する方法であって、 （ａ）選択された有機金属ゾル−ゲル溶液と、前記溶液に対して約９０重量％ 以下の選択された微粉セラミックとを混合して均一安定な分散液を作製する工程 と； （ｂ）前記安定な分散液を選択された前記基材に適用して約６μｍ以下の塗膜 を形成する工程と； （ｃ）前記塗布基材を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し且 つ前記基材上に安定で亀裂のない多結晶金属酸化物被膜を生成する工程と、 を含んでなる方法。 ２．前記工程（ｂ）及び（ｃ）を、少なくとも５回反復して、厚さが少なくと も１０μｍの安定な多結晶被膜を生成する、請求項１に記載の方法。 ３．前記基材上の前記金属酸化物被膜を約１０００℃以下の温度で加熱する工 程を含む、請求項１に記載の方法。 ４．前記セラミック粉末は、（イットリア）ジルコニア、（セリア）ジルコニ ア、ＰＺＴ、アルミナ、チタニア、ジルコニウム酸カルシウム、シリカ、炭化ケ イ素、窒化チタン、カルシウムヒドロキシアパタイト及びニッケル亜鉛フェライ トからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ５．前記ゾル−ゲル溶液が、ＰＺＴ溶液、ジルコニア溶液、アルミナ溶液、シ リカ溶液、ニッケル亜鉛フェライト溶液及びチタニア溶液からなる群から選択さ れる、請求項４に記載の方法。 ６．アルミニウム箔及びステンレス鋼から選択される基材上に、ジルコニア及 びチタニアから選択される多結晶被膜を製造する方法 であって、 （ａ）チタニア及びジルコニアから選択されるゾルゲル混合物及び金属塩溶液 と、イットリア若しくはセリアで安定化した大きさが０．１〜１０μｍの範囲の ジルコニア粉末又は純粋チタニア粉末９０重量％以下とを混合して安定分散液を 生成する工程と； （ｂ）前記安定分散液を選択された前記基材に適用して厚さ６μｍ以下の塗膜 を形成する工程と； （ｃ）前記塗布基材を約５００℃以下の温度で焼成して前記基材上に安定な亀 裂のない多結晶被膜を生成する工程と、 を含んでなる方法。 ７．前記被膜が変性ジルコニア被膜、生体不活性被膜及び誘電性被膜からなる 群から選択される、請求項１に記載の方法。 ８．前記生体不活性被膜がジルコニウム酸カルシウムを含んでなる、請求項７ に記載の方法。 ９．前記誘電性被膜が、アルミナ及びセリア安定化ジルコニアからなる群から 選択される、請求項７に記載の方法。 １０．前記基材が、ステンレス鋼及び炭素鋼ナット、炭素鋼管、炭素鋼板並び にアルミニウム基材からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 １１．前記基材が鋼管であり、前記被膜をその内面及び外面に付着させる、請 求項１０に記載の製造方法。 １２．基材上に多結晶複合セラミック被膜を製造する方法であって、 （ａ）第一の選択された有機金属ゾルゲル溶液と、微粉セラミック約９０重量 ％以下とを混合して第一の均一安定な分散液を生成する工程と； （ｂ）第二の選択された有機金属ゾルゲル溶液と、この溶液に対 して約９０重量％以下の第二の選択された微粉セラミックとを混合して第二の均 一安定な分散液を生成する工程と： （ｃ）前記第一及び第二の安定な分散液のうちの一つからなる第一の塗膜を選 択された前記基材に適用する工程と； （ｄ）前記第一の塗膜を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し 且つ前記基材上に安定な亀裂のない多結晶第一金属酸化物被膜を生成する工程と ； （ｅ）前記第一及び第二の安定な分散液のうちの他方からなる第二の塗膜を前 記基材上の前記酸化物被膜に適用する工程と； （ｆ）前記第二の塗膜を約１０００℃以下の温度で焼成して有機成分を除去し 且つ前記第一金属酸化物被膜上に安定な亀裂のない多結晶第二金属酸化物被膜を 生成する工程と、 を含んでなる方法。 １３．前記工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反復して、厚さが少なく とも１０μｍである複合金属酸化物層を生成する、請求項１２に記載の製造方法 。 １４．前記第一の選択されたセラミック粉末が炭化ケイ素であり、前記第二の 選択されたセラミック粉末が窒化チタンである、請求項１３に記載の製造方法。 １５．前記第一及び第二の有機金属ゾルゲル溶液が、同じものである、請求項 １４に記載の製造方法。 １６．前記セラミック被膜が、亀裂がない、請求項１に記載の製造方法。 １７．前記セラミック被膜が、亀裂がない、請求項６に記載の製造方法。 １８．前記セラミック被膜が、亀裂がない、請求項１２に記載の製造方法。