JP2003272444A - 誘電体酸化物膜の製造方法 - Google Patents
誘電体酸化物膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の高濃度ゾル−ゲル法を改良して、成膜後
に高温で熱処理することなく、任意の形状の透明な誘電
体酸化物膜の製造方法を提供する。 【解決手段】誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含
有する前駆体溶液であって、前駆体の濃度がほぼ飽和か
ら過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程と、前
駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合反応によりゲ
ル化する温度以下の温度で加水分解して、透明なゾル溶
液とする工程と、ゾル溶液に浸漬された対となる電極に
電圧を印加することにより、陰極側の電極にゾル溶液の
溶質組成に等しいゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を熱
処理して酸化物膜とする工程と、を備える。
に高温で熱処理することなく、任意の形状の透明な誘電
体酸化物膜の製造方法を提供する。 【解決手段】誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含
有する前駆体溶液であって、前駆体の濃度がほぼ飽和か
ら過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程と、前
駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合反応によりゲ
ル化する温度以下の温度で加水分解して、透明なゾル溶
液とする工程と、ゾル溶液に浸漬された対となる電極に
電圧を印加することにより、陰極側の電極にゾル溶液の
溶質組成に等しいゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を熱
処理して酸化物膜とする工程と、を備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンを含む
溶液中に浸漬させた基板に電圧を印加して形成する、誘
電体酸化物膜の製造方法に関する。
溶液中に浸漬させた基板に電圧を印加して形成する、誘
電体酸化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、基板上に誘電体酸化物の膜を
形成する方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法に代表さ
れる乾式成膜法、およびゾル−ゲル法や電気泳動成膜法
に代表される湿式成膜法があげられる。湿式成膜法は、
簡単な設備で大面積に膜を作製することができ、かつ複
数の金属イオンからなる酸化物を成膜するに際して組成
の変動が極めて小さいという特長を有している。
形成する方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法に代表さ
れる乾式成膜法、およびゾル−ゲル法や電気泳動成膜法
に代表される湿式成膜法があげられる。湿式成膜法は、
簡単な設備で大面積に膜を作製することができ、かつ複
数の金属イオンからなる酸化物を成膜するに際して組成
の変動が極めて小さいという特長を有している。
【０００３】そして、ゾル−ゲル法では、溶液中におい
て金属イオン同士や酸素との化学反応を利用するため、
比較的低温で酸化物の形成が可能であり、作製が難しい
複合酸化物の膜を形成することができるなどの利点があ
る。さらに、桑原らが提案する金属イオン濃度を飽和状
態程度までに高めた高濃度ゾル−ゲル法（H.Simookaand
M.Kuwabara, J. Am. Ceram. Soc., 78, 2849 (1995)）
においては、ゾル−ゲル法の短所である収縮ひずみを低
減し、かつ加水分解反応を制御することにより１００℃
程度での結晶化を可能としている。
て金属イオン同士や酸素との化学反応を利用するため、
比較的低温で酸化物の形成が可能であり、作製が難しい
複合酸化物の膜を形成することができるなどの利点があ
る。さらに、桑原らが提案する金属イオン濃度を飽和状
態程度までに高めた高濃度ゾル−ゲル法（H.Simookaand
M.Kuwabara, J. Am. Ceram. Soc., 78, 2849 (1995)）
においては、ゾル−ゲル法の短所である収縮ひずみを低
減し、かつ加水分解反応を制御することにより１００℃
程度での結晶化を可能としている。
【０００４】一方、電気泳動成膜法は、酸化物などの粒
子を液中に分散させ、帯電した粒子を、電圧をかけた基
板上に堆積し成膜する方法である。この粒子径を１μm
以下まで小さくすることにより、薄くて緻密で平滑な膜
を作製することができる。しかしながら、粒子サイズよ
り平滑かつ緻密にすることは困難であり、それを実現す
るためには成膜後に１０００℃以上の熱処理が必要とな
る。
子を液中に分散させ、帯電した粒子を、電圧をかけた基
板上に堆積し成膜する方法である。この粒子径を１μm
以下まで小さくすることにより、薄くて緻密で平滑な膜
を作製することができる。しかしながら、粒子サイズよ
り平滑かつ緻密にすることは困難であり、それを実現す
るためには成膜後に１０００℃以上の熱処理が必要とな
る。
【０００５】そこで、外部から粒子を加えるのではな
く、溶液中から微細な粒子を析出させそれを用いる方法
が考えられる。特開平５−１６３００５号公報「酸化物
超伝導限流導体の製造方法」、および特開平８−５３７
７６号公報「金属酸化物被覆方法および金属酸化物被覆
物」に示される酸化物膜の湿式成膜法においては、酸化
物を構成する陽イオンを主成分とする前駆体溶液を加水
分解して、これら陽イオンを含むゾル粒子を液中から生
成し、これらを分散させた溶液を用いて電気泳動法で成
膜を行なっている。このように、１μｍ以下の微細な粒
子を得て、電気泳動法で緻密な膜を作製している。
く、溶液中から微細な粒子を析出させそれを用いる方法
が考えられる。特開平５−１６３００５号公報「酸化物
超伝導限流導体の製造方法」、および特開平８−５３７
７６号公報「金属酸化物被覆方法および金属酸化物被覆
物」に示される酸化物膜の湿式成膜法においては、酸化
物を構成する陽イオンを主成分とする前駆体溶液を加水
分解して、これら陽イオンを含むゾル粒子を液中から生
成し、これらを分散させた溶液を用いて電気泳動法で成
膜を行なっている。このように、１μｍ以下の微細な粒
子を得て、電気泳動法で緻密な膜を作製している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】誘電体酸化物膜は、そ
の誘電的性質あるいは絶縁体としての性質が利用され、
さらに圧電性や強誘電性をも有する材料については、そ
れらの性質も利用されている。その際、従来は誘電体酸
化物膜が不透明であっても特に問題はなかった。
の誘電的性質あるいは絶縁体としての性質が利用され、
さらに圧電性や強誘電性をも有する材料については、そ
れらの性質も利用されている。その際、従来は誘電体酸
化物膜が不透明であっても特に問題はなかった。
【０００７】しかしながら、近年、光通信の普及に伴
い、光信号を処理する新たな光学素子の要求が高まり、
その中で、電気光学特性をもつ誘電体酸化物膜を用いた
光導波路などの光学素子が提案されている。これらの素
子は、基板上に平面状あるいは帯状など目的の形状の誘
電体酸化物膜を作製することにより構成され、誘電体酸
化物膜は光を通すために数μmの厚さで透明であること
が望ましい。
い、光信号を処理する新たな光学素子の要求が高まり、
その中で、電気光学特性をもつ誘電体酸化物膜を用いた
光導波路などの光学素子が提案されている。これらの素
子は、基板上に平面状あるいは帯状など目的の形状の誘
電体酸化物膜を作製することにより構成され、誘電体酸
化物膜は光を通すために数μmの厚さで透明であること
が望ましい。
【０００８】従来の乾式成膜法やゾル−ゲル法は、透明
な酸化物膜を作製することに適しているが、結晶性の膜
を得るためには少なくとも５００℃以上の熱処理が必要
である。また、前者では組成変動の問題や、大面積に均
一に成膜することが難しく、後者では任意形状にするこ
と、および収縮ひずみが発生するため膜厚を厚くするこ
とが困難である。さらに、上記した高濃度ゾル−ゲル法
を用いれば、厚く透明な酸化物膜の作製は可能である
が、基板上に目的の形状を作製することは困難である。
な酸化物膜を作製することに適しているが、結晶性の膜
を得るためには少なくとも５００℃以上の熱処理が必要
である。また、前者では組成変動の問題や、大面積に均
一に成膜することが難しく、後者では任意形状にするこ
と、および収縮ひずみが発生するため膜厚を厚くするこ
とが困難である。さらに、上記した高濃度ゾル−ゲル法
を用いれば、厚く透明な酸化物膜の作製は可能である
が、基板上に目的の形状を作製することは困難である。
【０００９】一方、電気泳動成膜法の場合は、厚く成膜
することは容易であり、電極形状を変えれば任意の形状
に酸化物膜を作製できる。さらに、結晶化した粒子を用
いれば成膜後の熱処理を不要にできる。
することは容易であり、電極形状を変えれば任意の形状
に酸化物膜を作製できる。さらに、結晶化した粒子を用
いれば成膜後の熱処理を不要にできる。
【００１０】しかしながら、特開平５−１６３００５号
公報や特開平８−５３７７６号公報に示された、前駆体
化合物を加水分解して得たゾル粒子を分散させた溶液を
用いて電気泳動法で成膜する方法は、１μｍ以下とはい
え目視可能な粒子を用いて成膜する方法であるため、光
学的に透明な膜を得ること、および１μｍ以下の微細な
膜構造を作製することは困難である。
公報や特開平８−５３７７６号公報に示された、前駆体
化合物を加水分解して得たゾル粒子を分散させた溶液を
用いて電気泳動法で成膜する方法は、１μｍ以下とはい
え目視可能な粒子を用いて成膜する方法であるため、光
学的に透明な膜を得ること、および１μｍ以下の微細な
膜構造を作製することは困難である。
【００１１】加水分解をうけた前駆体化合物は引き続き
縮重合することにより分子量を増大してゾル粒子を形成
し、溶液粘度が上昇し広義のゾル状態になる。上記した
先行技術にある電気泳動電着法ではこのゾル状態の溶液
を用いている。このように１μｍ以下の粒子とはいえ目
視できるような粒子を用いた場合、成膜後に、液相焼結
反応が生じる高温で熱処理しなければ透明化は困難であ
る。
縮重合することにより分子量を増大してゾル粒子を形成
し、溶液粘度が上昇し広義のゾル状態になる。上記した
先行技術にある電気泳動電着法ではこのゾル状態の溶液
を用いている。このように１μｍ以下の粒子とはいえ目
視できるような粒子を用いた場合、成膜後に、液相焼結
反応が生じる高温で熱処理しなければ透明化は困難であ
る。
【００１２】そこで、本発明の目的は、従来の高濃度ゾ
ル−ゲル法を改良して、成膜後に高温で熱処理すること
なく、平面状や帯状など任意の形状の透明な誘電体酸化
物膜の製造方法を提供することにある。
ル−ゲル法を改良して、成膜後に高温で熱処理すること
なく、平面状や帯状など任意の形状の透明な誘電体酸化
物膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の誘電体酸化物膜の製造方法は、誘電体酸化
物を構成する金属のイオンを含有する前駆体溶液であっ
て、該前駆体の濃度がほぼ飽和から過飽和に至る濃度の
前駆体溶液を準備する工程と、該前駆体溶液を、加水分
解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の
温度で加水分解して、透明なゾル溶液とする工程と、該
ゾル溶液に浸漬された対となる電極に電圧を印加するこ
とにより、陰極側の電極にゾル溶液の溶質組成に等しい
ゲル膜を形成する工程と、該ゲル膜を熱処理して酸化物
膜とする工程と、を備えることを特徴とする。
め、本発明の誘電体酸化物膜の製造方法は、誘電体酸化
物を構成する金属のイオンを含有する前駆体溶液であっ
て、該前駆体の濃度がほぼ飽和から過飽和に至る濃度の
前駆体溶液を準備する工程と、該前駆体溶液を、加水分
解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の
温度で加水分解して、透明なゾル溶液とする工程と、該
ゾル溶液に浸漬された対となる電極に電圧を印加するこ
とにより、陰極側の電極にゾル溶液の溶質組成に等しい
ゲル膜を形成する工程と、該ゲル膜を熱処理して酸化物
膜とする工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】そして、前記金属イオンを含有する前駆体
溶液は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナー
ト、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の
官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機
溶媒に溶解した透明溶液であることを特徴とする。
溶液は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナー
ト、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の
官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機
溶媒に溶解した透明溶液であることを特徴とする。
【００１５】また、前記ゲル膜を形成する工程は、対と
なる電極に直流電圧を印加して陰極側の電極にゲル膜を
形成する工程、または、対となる電極に直流に交流を重
ねた電圧を印加して低電圧側の電極にゲル膜を形成する
工程、であることを特徴とする。
なる電極に直流電圧を印加して陰極側の電極にゲル膜を
形成する工程、または、対となる電極に直流に交流を重
ねた電圧を印加して低電圧側の電極にゲル膜を形成する
工程、であることを特徴とする。
【００１６】また、前記陰極側の電極は、導電性材料か
らなる板、棒、または線であり、該導電性材料は絶縁材
料の表面に導電性物質を全面または部分的に形成したも
のを含むことを特徴とする。
らなる板、棒、または線であり、該導電性材料は絶縁材
料の表面に導電性物質を全面または部分的に形成したも
のを含むことを特徴とする。
【００１７】さらに、前記前駆体溶液はＢａおよびＴｉ
のアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液であって、前
記誘電体酸化物膜はＢａＴｉＯ3であることを特徴とす
る。
のアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液であって、前
記誘電体酸化物膜はＢａＴｉＯ3であることを特徴とす
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体酸化物膜の製造方
法は、（１）誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含
有する前駆体溶液であって、この前駆体の濃度がほぼ飽
和から過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程
と、（２）前駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合
反応によりゲル化する温度以下の温度で加水分解して、
透明なゾル溶液とする工程と、（３）ゾル溶液に浸漬さ
れた対となる電極に電圧を印加することにより、陰極側
の電極にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を形成する
工程と、（４）ゲル膜を熱処理して酸化物膜とする工程
と、を備えている。
法は、（１）誘電体酸化物を構成する金属のイオンを含
有する前駆体溶液であって、この前駆体の濃度がほぼ飽
和から過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程
と、（２）前駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合
反応によりゲル化する温度以下の温度で加水分解して、
透明なゾル溶液とする工程と、（３）ゾル溶液に浸漬さ
れた対となる電極に電圧を印加することにより、陰極側
の電極にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を形成する
工程と、（４）ゲル膜を熱処理して酸化物膜とする工程
と、を備えている。
【００１９】本発明の誘電体酸化物膜の製造方法は、前
駆体溶液を加水分解したゾル溶液を用いて電気泳動法で
成膜する方法である。そして、前駆体溶液を加水分解し
てゾル溶液化する際に、縮重合反応を抑えて分子量が小
さいクラスタ粒子を含むゾルにとどめることにより、光
学的に透明なゾル溶液を作製しこれを用いる。
駆体溶液を加水分解したゾル溶液を用いて電気泳動法で
成膜する方法である。そして、前駆体溶液を加水分解し
てゾル溶液化する際に、縮重合反応を抑えて分子量が小
さいクラスタ粒子を含むゾルにとどめることにより、光
学的に透明なゾル溶液を作製しこれを用いる。
【００２０】縮重合反応を抑える方法としては、加水分
解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の
温度で加水分解する方法を採用する。この温度は、使用
する原料と溶媒、および加える水の量によって変わって
くる。たとえば、ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシ
ドを、メタノールとエチレングリコールモノメチルエー
テルを３：２で混合した溶媒に１モル／Ｌの濃度で溶解
し、それにＢａイオンの８倍量の水を加えて加水分解す
る場合は、約０℃である。水の量を１０倍量とした場合
には約−１０℃となる。
解とそれに続く縮重合反応によりゲル化する温度以下の
温度で加水分解する方法を採用する。この温度は、使用
する原料と溶媒、および加える水の量によって変わって
くる。たとえば、ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシ
ドを、メタノールとエチレングリコールモノメチルエー
テルを３：２で混合した溶媒に１モル／Ｌの濃度で溶解
し、それにＢａイオンの８倍量の水を加えて加水分解す
る場合は、約０℃である。水の量を１０倍量とした場合
には約−１０℃となる。
【００２１】加水分解により生じたクラスタ粒子を含む
ゾルは正に帯電するため、対となる電極に直流電界を印
加すると陰極側に移動し、陰極側の電極に用いた基板に
付着する。さらに電圧を加え続けると基板上でクラスタ
粒子を含むゾルが凝集し始め、ゾル状態からゲル状態に
変化し、基板上にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を
形成する。このゲル膜を熱処理することにより透明な誘
電体酸化物膜を得ることができる。
ゾルは正に帯電するため、対となる電極に直流電界を印
加すると陰極側に移動し、陰極側の電極に用いた基板に
付着する。さらに電圧を加え続けると基板上でクラスタ
粒子を含むゾルが凝集し始め、ゾル状態からゲル状態に
変化し、基板上にゾル溶液の溶質組成に等しいゲル膜を
形成する。このゲル膜を熱処理することにより透明な誘
電体酸化物膜を得ることができる。
【００２２】ゾル溶液中に０．１μｍ径程度の粒子が生
成しておれば、乾燥程度では粒界を残したまま存在す
る。しかし、本発明により得られる膜ではそのような粒
界は観察されない。また、それより細かい粒子であって
も高温で熱処理を行なえば粒成長により粒界が確認され
る。本発明で作製した膜を７００℃で熱処理し強く結晶
化させた膜の場合、認められる粒径は数十ｎｍ程度と小
さく、気相成長法で作製される膜と同程度になってい
る。すなわち、本発明において、電気泳動により移動す
る粒子のサイズはきわめて細かく、クラスタ粒子程度と
判断され、ゾル溶液としてはきわめて液相に近い状態と
考えられる。
成しておれば、乾燥程度では粒界を残したまま存在す
る。しかし、本発明により得られる膜ではそのような粒
界は観察されない。また、それより細かい粒子であって
も高温で熱処理を行なえば粒成長により粒界が確認され
る。本発明で作製した膜を７００℃で熱処理し強く結晶
化させた膜の場合、認められる粒径は数十ｎｍ程度と小
さく、気相成長法で作製される膜と同程度になってい
る。すなわち、本発明において、電気泳動により移動す
る粒子のサイズはきわめて細かく、クラスタ粒子程度と
判断され、ゾル溶液としてはきわめて液相に近い状態と
考えられる。
【００２３】また、本発明においては、濃度がほぼ飽和
から過飽和に至る高濃度の前駆体溶液を用いる。このた
め、収縮ひずみを低減し、亀裂のないゲルおよび酸化物
を得ることができる。
から過飽和に至る高濃度の前駆体溶液を用いる。このた
め、収縮ひずみを低減し、亀裂のないゲルおよび酸化物
を得ることができる。
【００２４】この高濃度前駆体溶液において、上記のク
ラスタ粒子を含むゾル溶液に電界を印加する成膜法を適
用することにより、５００℃以下の低温の熱処理で、基
板上に十分な厚さをもつ平面状あるいは帯状など任意の
形状の透明な誘電体酸化物膜を形成でき、光導波路など
を作製することができる。
ラスタ粒子を含むゾル溶液に電界を印加する成膜法を適
用することにより、５００℃以下の低温の熱処理で、基
板上に十分な厚さをもつ平面状あるいは帯状など任意の
形状の透明な誘電体酸化物膜を形成でき、光導波路など
を作製することができる。
【００２５】なお、誘電体酸化物としては、例えば一般
式ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂな
ど、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎなど）で表されるペロブスカ
イト型化合物、具体的には（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、Ｐ
ｂＺｒＯ3、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ3などが挙げられる。
式ＡＢＯ3（ただし、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂな
ど、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎなど）で表されるペロブスカ
イト型化合物、具体的には（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、Ｐ
ｂＺｒＯ3、（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２６】前駆体溶液の溶質としては、前記誘電体酸
化物を構成する金属を含有する、金属アルコキシド、金
属アセチルアセトナート、酢酸塩などの無機酸塩が用い
られる。また、これらの化合物の官能基の一部が他の官
能基で置換された、例えばアルキル基の一部がカルボキ
シル基に置換されたものなどを用いることもできる。
化物を構成する金属を含有する、金属アルコキシド、金
属アセチルアセトナート、酢酸塩などの無機酸塩が用い
られる。また、これらの化合物の官能基の一部が他の官
能基で置換された、例えばアルキル基の一部がカルボキ
シル基に置換されたものなどを用いることもできる。
【００２７】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
ーテル類など、種々の溶媒が挙げられるが、溶解させる
前駆体との兼ね合いで適宜使用される。
ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
ーテル類など、種々の溶媒が挙げられるが、溶解させる
前駆体との兼ね合いで適宜使用される。
【００２８】ゲル膜の形成時に印加する電圧としては、
直流電圧が用いられる。また、直流に交流を重ねて、こ
の交流の波形や周期および振幅を変化させてゲル膜の付
着を制御することも可能である。
直流電圧が用いられる。また、直流に交流を重ねて、こ
の交流の波形や周期および振幅を変化させてゲル膜の付
着を制御することも可能である。
【００２９】ゲル膜を形成する陰極側の電極としては、
導電性材料からなる板、棒、線、または絶縁材料の表面
に導電性物質を全面または部分的に形成したものが用い
られる。このとき、形成する電極を任意形状にすること
により選択的にゲル膜を形成することができる。導電性
基板または絶縁体基板上全面に形成した導電性膜上に、
フォトレジストなどを用いてマスクを施すことにより、
電極を任意形状としてゲル膜を形成することも可能であ
る。
導電性材料からなる板、棒、線、または絶縁材料の表面
に導電性物質を全面または部分的に形成したものが用い
られる。このとき、形成する電極を任意形状にすること
により選択的にゲル膜を形成することができる。導電性
基板または絶縁体基板上全面に形成した導電性膜上に、
フォトレジストなどを用いてマスクを施すことにより、
電極を任意形状としてゲル膜を形成することも可能であ
る。
【００３０】
【実施例】（実施例1）本発明の実施例として、誘電体
酸化物膜としてのＢａＴｉＯ3膜の製造方法、すなわ
ち、Ｓｉウェハ上に形成したＰｔ膜上にＢａＴｉＯ3膜
を作製する方法を、図１を参照して示す。なお、図１
は、本発明の方法により誘電体酸化物膜を製造する装置
の概略を示す断面図である。
酸化物膜としてのＢａＴｉＯ3膜の製造方法、すなわ
ち、Ｓｉウェハ上に形成したＰｔ膜上にＢａＴｉＯ3膜
を作製する方法を、図１を参照して示す。なお、図１
は、本発明の方法により誘電体酸化物膜を製造する装置
の概略を示す断面図である。
【００３１】まず、誘電体酸化物膜としてのＢａＴｉＯ
3膜を構成する金属イオン組成と同じモル比となるよう
に、ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシドを溶媒に溶
かした前駆体溶液を準備した。溶媒には水分を含まない
メタノールとエチレングリコールモノメチルエーテルを
３：２で混合した液を用いた。また、溶質濃度を飽和濃
度に近い１．１モル／Ｌとした。
3膜を構成する金属イオン組成と同じモル比となるよう
に、ＢａエトキシドとＴｉイソプロポキシドを溶媒に溶
かした前駆体溶液を準備した。溶媒には水分を含まない
メタノールとエチレングリコールモノメチルエーテルを
３：２で混合した液を用いた。また、溶質濃度を飽和濃
度に近い１．１モル／Ｌとした。
【００３２】次に、この前駆体溶液を、乾燥窒素ガスを
入れたガラス容器１に移し、さらにガラス容器を、加水
分解とその後の縮重合反応によりゲル化する温度以下の
温度である−３０℃の浴槽に浸した。冷却した状態で、
前駆体溶液にＢａイオンのモル量に対して８倍のモル量
の水を加えて加水分解処理した。その後、１時間かけて
−１０℃とし、０℃の恒温槽に移してエージングを行
い、クラスタ状ゾルを含むゾル溶液２を作製した。
入れたガラス容器１に移し、さらにガラス容器を、加水
分解とその後の縮重合反応によりゲル化する温度以下の
温度である−３０℃の浴槽に浸した。冷却した状態で、
前駆体溶液にＢａイオンのモル量に対して８倍のモル量
の水を加えて加水分解処理した。その後、１時間かけて
−１０℃とし、０℃の恒温槽に移してエージングを行
い、クラスタ状ゾルを含むゾル溶液２を作製した。
【００３３】次に、ゾル溶液２の入ったガラス容器１に
基板３と陽極電極４を挿入した。基板３は表面酸化処理
を施したＳｉウェハの上にスパッタリング法によりＰｔ
膜を形成したものである。陽極電極４はステンレスの棒
である。これらの挿入は乾燥窒素雰囲気下で行ない、ゾ
ル溶液２が大気に触れないようにした。
基板３と陽極電極４を挿入した。基板３は表面酸化処理
を施したＳｉウェハの上にスパッタリング法によりＰｔ
膜を形成したものである。陽極電極４はステンレスの棒
である。これらの挿入は乾燥窒素雰囲気下で行ない、ゾ
ル溶液２が大気に触れないようにした。
【００３４】次に、ガラス容器１を冷媒６で−２０℃と
された浴槽５に移したのち、基板３を陰極となるよう
に、基板３と陽極電極４を直流電源（図示せず）につな
いで電圧を印加した。電圧を上げていくと基板３上に透
明なゲル膜７が析出した。印加時間を１０分間一定とし
て電圧を変化させたときの陰極側の電極へのゲル膜の単
位面積あたりの付着量を図２に示す。電圧が低い場合は
あまり付着しないが１０Ｖ以上で付着量が増加する。
された浴槽５に移したのち、基板３を陰極となるよう
に、基板３と陽極電極４を直流電源（図示せず）につな
いで電圧を印加した。電圧を上げていくと基板３上に透
明なゲル膜７が析出した。印加時間を１０分間一定とし
て電圧を変化させたときの陰極側の電極へのゲル膜の単
位面積あたりの付着量を図２に示す。電圧が低い場合は
あまり付着しないが１０Ｖ以上で付着量が増加する。
【００３５】次に、ゲル膜７の付いた基板３を取り出
し、大気中、５０℃で２日間、さらに１５０℃で１日の
エージングを行なうことにより、ＢａＴｉＯ3に結晶化
した透明な誘電体酸化物膜が得られた。図３に、得られ
た誘電体酸化物膜がＢａＴｉＯ 3に結晶化していること
を表すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを示す。
し、大気中、５０℃で２日間、さらに１５０℃で１日の
エージングを行なうことにより、ＢａＴｉＯ3に結晶化
した透明な誘電体酸化物膜が得られた。図３に、得られ
た誘電体酸化物膜がＢａＴｉＯ 3に結晶化していること
を表すＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを示す。
【００３６】（実施例２）実施例１に示すＰｔ膜が形成
された基板３の表面全面にフォトレジストを５μｍの厚
さに塗布した後、幅２μmの帯状の図形を露光し現像し
た。これにより、底にＰｔ膜が露出した幅２μｍの帯状
の溝が基板３の表面に形成された。
された基板３の表面全面にフォトレジストを５μｍの厚
さに塗布した後、幅２μmの帯状の図形を露光し現像し
た。これにより、底にＰｔ膜が露出した幅２μｍの帯状
の溝が基板３の表面に形成された。
【００３７】次に、基板３の端部のレジスト膜の一部を
除去してＰｔ膜に通電できるようにした後、実施例１と
同様のゾル溶液に浸漬して、陽極電極との間に直流電圧
を印加した。これにより、基板３上に設けられたレジス
トの溝の中に、ゲル膜が選択的に付着した。その後、実
施例１と同様にしてエージングを行なったのち、基板上
のレジストを剥離液で剥離すると、幅約１．２μｍ高さ
４μmのゲルの帯状構造が得られた。さらに実施例１と
同様にして、熱処理することにより帯状の透明誘電体膜
が得られた。この帯状の透明誘電体膜の製造方法は、光
導波路の製造方法として有用な方法である。
除去してＰｔ膜に通電できるようにした後、実施例１と
同様のゾル溶液に浸漬して、陽極電極との間に直流電圧
を印加した。これにより、基板３上に設けられたレジス
トの溝の中に、ゲル膜が選択的に付着した。その後、実
施例１と同様にしてエージングを行なったのち、基板上
のレジストを剥離液で剥離すると、幅約１．２μｍ高さ
４μmのゲルの帯状構造が得られた。さらに実施例１と
同様にして、熱処理することにより帯状の透明誘電体膜
が得られた。この帯状の透明誘電体膜の製造方法は、光
導波路の製造方法として有用な方法である。
【００３８】（実施例３）実施例１に示すＰｔ膜が形成
された基板３の表面に電子線用レジストを２μmの厚さ
に塗布した後、直径１μmの円を４μmのピッチで三角格
子配列した図形を電子線で描画し、現像した。これによ
り、底にＰｔ膜が露出した直径1μｍの孔の配列が基板
３の表面に形成された。
された基板３の表面に電子線用レジストを２μmの厚さ
に塗布した後、直径１μmの円を４μmのピッチで三角格
子配列した図形を電子線で描画し、現像した。これによ
り、底にＰｔ膜が露出した直径1μｍの孔の配列が基板
３の表面に形成された。
【００３９】次に、基板３の端部のレジスト膜の一部を
除去してＰｔ膜に通電できるようにした後、実施例１と
同様のゾル溶液に浸漬して、陽極電極との間に直流電界
を印加した。これにより、基板３上に設けられたレジス
トの孔の中に、ゲル膜が選択的に付着した。その後、実
施例１と同様にしてエージングを行なったのち、基板上
のレジストを剥離液で剥離すると、直径約０．６μｍの
ゲルの円柱が４μｍのピッチで三角格子配列した円柱群
が得られた。さらに実施例１と同様にして、熱処理する
ことにより円柱群からなる透明誘電体膜が得られた。こ
の円柱群からなる透明誘電体膜の製造方法は、２次元フ
ォトニック結晶の製造方法として有用な方法である。
除去してＰｔ膜に通電できるようにした後、実施例１と
同様のゾル溶液に浸漬して、陽極電極との間に直流電界
を印加した。これにより、基板３上に設けられたレジス
トの孔の中に、ゲル膜が選択的に付着した。その後、実
施例１と同様にしてエージングを行なったのち、基板上
のレジストを剥離液で剥離すると、直径約０．６μｍの
ゲルの円柱が４μｍのピッチで三角格子配列した円柱群
が得られた。さらに実施例１と同様にして、熱処理する
ことにより円柱群からなる透明誘電体膜が得られた。こ
の円柱群からなる透明誘電体膜の製造方法は、２次元フ
ォトニック結晶の製造方法として有用な方法である。
【００４０】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
誘電体酸化物膜の製造方法によれば、高濃度ゾル−ゲル
法をベースに、クラスタ粒子を含むゾル溶液を用いた電
気泳動法による成膜法を採用することにより、透明なゲ
ル膜を任意形状に形成することができ、かつ低温で結晶
化するため、周囲への熱的影響を抑えて透明な誘電体酸
化物膜を得ることができる。
誘電体酸化物膜の製造方法によれば、高濃度ゾル−ゲル
法をベースに、クラスタ粒子を含むゾル溶液を用いた電
気泳動法による成膜法を採用することにより、透明なゲ
ル膜を任意形状に形成することができ、かつ低温で結晶
化するため、周囲への熱的影響を抑えて透明な誘電体酸
化物膜を得ることができる。
【００４１】そして、ゾル溶液を得るための前駆体溶液
として、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナー
ト、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の
官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機
溶媒に溶解した透明溶液を用いることにより、本発明の
効果をより確実に得ることができる。
として、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナー
ト、無機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の
官能基で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機
溶媒に溶解した透明溶液を用いることにより、本発明の
効果をより確実に得ることができる。
【００４２】また、前記ゲル膜を形成する工程として、
対となる電極に直流電圧を印加する工程ではなく、対と
なる電極に直流に交流を重ねた電圧を印加する工程とす
ることにより、ゲル膜付着の制御がより容易となり、本
発明の効果をより確実に得ることができる。
対となる電極に直流電圧を印加する工程ではなく、対と
なる電極に直流に交流を重ねた電圧を印加する工程とす
ることにより、ゲル膜付着の制御がより容易となり、本
発明の効果をより確実に得ることができる。
【００４３】また、陰極側の電極として、導電性材料か
らなる板、棒、線、または絶縁材料の表面に導電性物質
を全面または部分的に形成したものを用いることによ
り、光導波路用、２次元フォトニック結晶用などの用途
に応じた、任意の形状の誘電体酸化物膜を得ることがで
きる。
らなる板、棒、線、または絶縁材料の表面に導電性物質
を全面または部分的に形成したものを用いることによ
り、光導波路用、２次元フォトニック結晶用などの用途
に応じた、任意の形状の誘電体酸化物膜を得ることがで
きる。
【００４４】さらに、前駆体溶液として、ＢａおよびＴ
ｉのアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を用いるこ
とにより、光導波路、２次元フォトニック結晶などの用
途に適したＢａＴｉＯ3の誘電体酸化物膜を得ることが
できる。
ｉのアルコキシドを有機溶媒に溶かした溶液を用いるこ
とにより、光導波路、２次元フォトニック結晶などの用
途に適したＢａＴｉＯ3の誘電体酸化物膜を得ることが
できる。
【図１】本発明の方法により誘電体酸化物膜を製造する
装置の概略を示す断面図である。
装置の概略を示す断面図である。
【図２】実施例１に示す本発明の製造方法によって得ら
れるゲル膜の付着量と印加電圧の関係を示すグラフであ
る。
れるゲル膜の付着量と印加電圧の関係を示すグラフであ
る。
【図３】実施例１に示す本発明の製造方法で得られるＢ
ａＴｉＯ3膜の結晶性を示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャー
トである。
ａＴｉＯ3膜の結晶性を示すＸ線回折（ＸＲＤ）チャー
トである。
１ ガラス容器
２ ゾル溶液
３ 基板
４ 陽極電極
５ 浴槽
６ 冷媒
７ ゲル膜
Claims (5)
- 【請求項１】 誘電体酸化物を構成する金属のイオンを
含有する前駆体溶液であって、該前駆体の濃度がほぼ飽
和から過飽和に至る濃度の前駆体溶液を準備する工程
と、 該前駆体溶液を、加水分解とそれに続く縮重合反応によ
りゲル化する温度以下の温度で加水分解して、透明なゾ
ル溶液とする工程と、 該ゾル溶液に浸漬された対となる電極に電圧を印加する
ことにより、陰極側の電極にゾル溶液の溶質組成に等し
いゲル膜を形成する工程と、 該ゲル膜を熱処理して酸化物膜とする工程と、 を備えることを特徴とする、誘電体酸化物膜の製造方
法。 - 【請求項２】 前記金属イオンを含有する前駆体溶液
は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、無
機塩、およびこれら化合物の官能基の一部を他の官能基
で置換したもののうちの少なくとも１種を、有機溶媒に
溶解した透明溶液であることを特徴とする、請求項１に
記載の誘電体酸化物膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記ゲル膜を形成する工程は、対となる
電極に直流電圧を印加して陰極側の電極にゲル膜を形成
する工程、または、対となる電極に直流に交流を重ねた
電圧を印加して低電圧側の電極にゲル膜を形成する工
程、であることを特徴とする、請求項１または２の何れ
かに記載の誘電体酸化物膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記陰極側の電極は、導電性材料からな
る板、棒または線であり、該導電性材料は絶縁材料の表
面に導電性物質を全面または部分的に形成したものを含
むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の誘
電体酸化物膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記前駆体溶液はＢａおよびＴｉのアル
コキシドを有機溶媒に溶かした溶液であって、前記誘電
体酸化物膜はＢａＴｉＯ3であることを特徴とする、請
求項１〜４の何れかに記載の誘電体酸化物膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066700A JP4423835B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 誘電体酸化物膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066700A JP4423835B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 誘電体酸化物膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003272444A true JP2003272444A (ja) | 2003-09-26 |
| JP4423835B2 JP4423835B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=29198363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002066700A Expired - Fee Related JP4423835B2 (ja) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 誘電体酸化物膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4423835B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008103630A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂基板内蔵用キャパシタ材料の製造方法 |
| JP2008137869A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 表面微構造を制御した金属酸化物薄膜の製造方法及びその金属酸化物薄膜 |
| JP2008231516A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Toyota Motor Corp | 金属酸化物薄膜、コンデンサ、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101290714B1 (ko) * | 2012-02-03 | 2013-07-29 | 한국과학기술원 | 투명전극 제조방법 |
| KR101394967B1 (ko) * | 2012-08-10 | 2014-05-14 | 한국과학기술원 | 투명전극 제조방법 및 투명전극을 포함하는 전자소자 제조방법 |
-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002066700A patent/JP4423835B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JP4423835B2 (ja) | 2010-03-03 |
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