DE102004041695A1

DE102004041695A1 - Farbig beschichtete Glas- oder Glaskeramikplatte

Info

Publication number: DE102004041695A1
Application number: DE200410041695
Authority: DE
Inventors: Gabriele RÖMER-SCHEUERMANN; Gerhard Weber; Lutz Dr. Klippe
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-02

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glas- oder Glaskeramikplatte, die ganzflächig oder partiell mindestens eine farbige Beschichtung in Form einer mit farbgebenden Pigmenten versehenen Sol-Gel-Netzwerkstruktur aufweist. DOLLAR A Um katalytische Reaktionen zwischen den farbgebenden Pigmenten und der Sol-Gel-Basislösung zu vermeiden, sieht die Erfindung vor, daß die Pigmente mit einer chemisch inerten, farblosen Umhüllung versehen sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glas- oder Glaskeramikplatte, die ganzflächig oder partiell mindestens eine fa rbige Beschichtung in Form einer mit farbgebenden Pigmenten versehenen Sol-Gel-Netzwerkstruktur aufweist.
Unter einer Glas- oder Glaskeramikplatte im Sinne der Erfindung sollen nicht nur flache, ebene Platten, sondern auch abgekantete und abgewinkelte Platten sowie gewölbte Platten verstanden werden, wobei die Platten rechtwinklig oder rund ausgebildet sein können bzw. auch eine andere Kontur haben können. Als Glasplatten im Sinne der Erfindung kommen nur solche in Betracht, deren Gläser einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben und genügend „hart" sind, z.B. vorgespanntes Borosilikat-Glas.
Die Glas- oder Glaskeramikplatten können transparent ausgebildet oder in der Schmelze eingefärbt sein. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Glas- oder Glaskeramikplatten, die betrieblich hohen thermischen Belastungen ausgesetzt sind, wobei dann auch die farbigen Beschichtungen hochtemperaturstabil ausgebildet sein müssen.
Die Erfindung bezieht sich dabei im Besonderen auf eine farbig beschichtete Glas- oder Glaskeramikplatte mit einer blickdichten Beschichtung sowie mit einer Dekorzwecken dienenden Beschichtung. Glaskeramik- oder Glasplatten, die farbig dekoriert sind, sind insbesondere solche, die als Kochflächen in Kochfeldern eingesetzt werden. Aber auch beispielsweise Kaminsichtscheiben, Sichtfenster von Backöfen oder Lampenabdeckungen aus diesen Materialien, die ebenfalls thermisch stark belastet sind, werden im steigenden Maße mit vorgespannten Farben dekoriert.
Die farbige Beschichtung der vorgenannten Glas- oder Glaskeramikplatten wird in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.

So sind transparente Glaskeramik-Kochflächen mit einer blickdichten Unterseitenbeschichtung durch die DE 100 14 373 A1 (= WO 01/72087 A1) und die DE 20019 210 U1 bekannt geworden. Im Fall der erstgenannten DE 100 14 373 A1 dient die Unterseitenbeschichtung zugleich der Dekorierung, wogegen im Fall der zweitgenannten DE 200 19 210 U1 die unterseitige Schicht unifarben ausgebildet ist und die Kochflächen-Oberseite mit einer Vollflächendekorschicht versehen ist.

Als Farben für diese Beschichtungen werden insbesondere Lüsterfarben, Farben auf organischer Basis, Farben auf Glasflussbasis, insbesondere mit Borosilikat als Glasfluss und Titan- oder Ceroxid als Pigment und gefärbte oder pigmentierte Sol-Gel-Schichten, die konventionelle anorganische Pigmente, Lüster-, Metalleffekt-, Perlglanz- oder Interferenz-Pigmente oder verschiedene Mischungen dieser Pigmente enthalten, genannt. Diese Farben werden typischerweise auf die jeweilige Glas- oder Glaskeramikplatte aufgedruckt.

Die Erfindung wendet sich an farbige Sol-Gel-basierte Beschichtungen, bei denen der Sol-Gel-Farbe Pigmente als farbgebendes Medium beigemischt sind, wie sie beispielsweise in der WO 96/29447 für die Anwendung bei hohen Temperaturen auf Glas, Keramik oder Metall beschrieben werden.

Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Pigmente die Eigenschaft haben, durch schnell ablaufende katalytische Reaktionen die Sol-Gel-Farbe innerhalb kurzer Zeit, die im Bereich von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden liegen kann, zum vollständigen Aushärten zu bringen. Dadurch wird die Verwendung dieser Pigmente in einer Sol-Gel-Farbe aus praktischen Gesichtspunkten unmöglich, was letztlich mit großem Nachteil die Farboptionen mit einer Sol-Gel-Farbe stark einschränkt, da z.B. für die Farbe „Gelb" nur entweder katalytisch wirksame Pigmente, die aufgrund zu kurzer Standzeiten der Farben nicht realisierbar sind, oder bleihaltige Pigmente, die aufgrund ihrer Toxizität keine Verwendung mehr finden sollten, auf dem Markt sind.

Die gleichen Nachteile hinsichtlich der Beeinträchtigung der Sol-Gel-Farbe zeigen auch andere Pigmente, die katalytisch wirksame Oberflächen enthalten, wie z.B. TiO₂ beschichtete Pigmente mit der TiO₂ Modifikation Anatas statt Rutil oder Kobaltsilikate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs bezeichnete Glas- oder Glaskeramikplatte, die ganzflächig oder partiell mindestens eine farbige Beschichtung in Form einer mit farbgebenden Pigmenten versehenen Sol-Gel-Netzwerkstruktur aufweist, hinsichtlich der Pigmente so auszubilden, daß katalytische Oberflächenreaktionen zur Sol-Gel-Basislösung vermieden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß die Pigmente mit einer chemisch inerten, farblosen Umhüllung versehen sind.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können somit auch katalytisch wirksame Farbpigmente zur Farbgebung von Sol-Gel-Lösungen verwendet werden. Dadurch werden mit großem Vorteil die Farboptionen mit einer pigmentierten Sol-Gel-Farbe stark erweitert.

Insbesondere können nunmehr auch gelbfärbende Pigmente eingesetzt werden.

Die Sol-Gel-Methode ist bekanntlich eine Methode, mit der mechanisch beständige Metalloxid-Schichten hergestellt werden können. Dabei wird eine Reaktion von metall-organischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine typische Metalloxid-Netzwerkstruktur, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, auf, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. In diese Struktur sind dabei die farbgebenden Pigmente eingelagert. Es folgt ein sorgfältiges Trocknen und typischerweise ein Ausbrennen der auf das Substrat aufgebrachten Sol-Gel-Lösung, um unerwünschte Reaktionsprodukte und/oder verbliebene organische Komponenten aus der gewünschten festen Schicht zu entfernen. Bei diesem Entfernen der Reaktionsprodukte und der organischen Komponenten entstehen Blasen, die zu Hohlräumen, d.h. Poren in der Sol-Gel-Schicht führen, die dieser eine gewisse Porosität verleihen.

Während der Hydrolyse, Kondensation und Trockenphase geht dabei die Sol-Gel-Lösung aus der flüssigen Phase in eine gel-förmige Phase und schließlich unter Bildung der gewünschten festen Schicht in eine feste Phase über.

Farbgebende Pigmente, die mit einer inerten Schutzhülle, z.B. aus SiO₂, umgeben sind, sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der DE 195 25 658 C1 und der Norm DIN 55943 „Farbmittel, Begriffe" beschrieben. Auch die Methoden zum Aufbringen der Schutzhülle werden dort beschrieben.

Die Umhüllung der Pigmente erfolgt dabei aus nachstehenden Gründen:

– Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Pigmente, d.h. insbesondere Verbesserung der Oberflächeneigenschaften mit dem Ziel der besseren Dispergierbarkeit sowie zur Vereinheitlichung der Pigmentform
– Verbesserung der chemischen Beständigkeit der Farbpigmente durch Aufbringung einer Schutzschicht, die die Pigmente, z.B. vor chemischen Reaktionen, mit aggressiven Glasflüssen schützt
– Gezielte Einstellung von optischen Effekten, z.B. Perlglanz-Pigmente

Demgegenüber liegt der Erfindung die Idee zugrunde, nicht die Pigmente vor der Beschichtung, sondern die Beschichtungslösung, die Sol-Gel-Lösung, vor den Pigmenten zu schützen.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird durch diese Beschichtung auch der Farbeindruck der Pigmente nicht verändert, sondern insbesondere ihre Verarbeitbarkeit in der Sol-Gel-Farblösung verbessert.

Als Materialien für die inerte, transparente Umhüllung der Pigmente dienen insbesondere SiO₂ und TiO₂, aber auch andere Stoffe wie ZrO₂, Al₂O₃ sowie allgemein inerte, farblose Oxide sind denkbar.

Im folgenden wird die Beschichtung einer Glaskeramikplatte mit einer erfindungsgemäß pigmentierten Sol-Gel-Farbschicht als Beschichtungsmatrix beschrieben, was zwar eine sehr vorteilhafte Ausführungsform darstellt, die Erfindung dennoch nicht darauf beschränken soll, da auch andere organische/anorganische Netzwerk-Strukturen denkbar sind.

Im ersten Schritt erfolgt das Herstellen einer Sol-Gel-Lösung. Für die Herstellung einer Sol-Gel-Beschichtungsmatrix eignen sich prinzipiell alle bekannten Sole, wie TiO₂- oder ZrO₂ basierte Systeme. Besonders bevorzugt wird mit SiO₂-basierten Solen gearbeitet. Die Zusammensetzung des Sols entspricht dabei der eines Standard-Sols, wie es auch für die Herstellung dünner, optischer Schichten mit der Sol-Gel-Technik verwendet wird. Als Si-Precursor wird dabei vorzugsweise Tetraethylortho-Silikat (TEOS) oder Derivate davon benutzt, als weitere Precursoren werden Wasser, HCl und verschiedene organische Lösungsmittel wie Propanol verwendet. Die genaue Zusammenstzung des Sols kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Generell eignen sich als Si-Precursoren Silane oder Siloxane.

In das so hergestellte Sol werden efindugnsgemäß mit einer inerten farblosen Umhüllung versehene Pigmente, als Farbkörper in bestimmten Mengen zugegeben. Die genaue Menge variiert dabei je nach dem verwendeten Farbkörper. Außerdem werden Füllstoffpartikel in bestimmten Mengen zugegeben, abhängig von der Menge der Farbpigmente.

Die Farbkörper und/oder die Füllstoffartikel können auch mindestens einem der Precursoren beigemischt werden.

Die so entstandene Farbe wird auf die Glaskeramikplatte aufgetragen. Dafür können verschiedene Methoden zum Einsatz kommen. Die Farbe kann gepinselt, getaucht oder gesprüht werden, wobei sich für viele Anwendungen das Sprühen als Beschichtungsmethode empfiehlt. Ein sehr einfaches Aufbringen der Farbschicht, auch beispielsweise in Form eines Rasters, kann durch Siebdruck erfolgen. Anschließend an den Auftrag erfolgt das Trocknen der Farbe. Dies kann an Raumluft mit einer Dauer von etwa einer halben Stunde, aber auch bei erhöhter Temperatur (z.B. 50° C) in nur wenigen Minuten erfolgen. Der anschließend erfolgende Einbrand kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Besonders bevorzugt ist eine Temperung bei 180° C für 20 min; allerdings sind auch kürzere Temperungen ohne Einbußen der Schichtperformance möglich.

Ausführungsbeispiele
Zunächst wurde ein Sol der folgenden Zusammensetzung angerührt:

– 40 – 60 g TEOS Tetra-Ethyl-Ortho-Silikat
– 20 – 50 g n-Propanol
– 18 – 26 g Wasser
– 2 – 6 g konzentrierte HCl

Zusätzlich wird Ethylenglykol zur Einstellung der Viskosität des Sols dazugegeben.
TEOS-basierte Sole eignen sich besonders gut als Beschichtungsmatrix der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Beschichtung.
In dieses Sol wurden einzeln oder in Kombination verschiedene inert ummantelte Farbpigmente gegeben, z.B.

– spinellbasierte Pigmente wie Cobaltblau und Spinellschwarz
– oxidische Pigmente wie Eisenoxidrot, TiO₂
– zirkonbasierte Pigmente wie Praseodymgelb.

Zur Erzeugung eines Metallglanzes in der Farbe wird vorzugsweise ein ummanteltes Glitzerpigment, vorzugsweise ein Glimmerpigment, z.B. aus der Iriodin^®-Reihe, verwendet.
Das Mischvehältnis Pigment/Sol der Farbe beträgt üblicherweise 1 : 1 bezogen auf das Gewicht. Allerdings kann davon abgewichen werden, um eine optimal verarbeitbare Beschichtungslösung zu erhalten bzw. um dem Pigmenttyp Rechnung zu tragen. Bei bestimmten, gut deckenden Pigmenten kann der Anteil von 50 auf ca. 20 Gew.-% reduziert werden.
Zusätzlich zu den Farbpigmenten werden Füllstoffpartikel dazugegeben, die zu einer Feinporosität der Schicht führen. Als Füllstoffe geeignet sind beispielsweise Talkum, Kalziumcarbonat und Bariumsulfat. Im besonderen Maße eignet sich pyrolytisch abgeschiedenes SiO₂ bzw. TiO₂ als Füllstoff, da es eine kugelige Struktur hat und daher „geometrisch" im besonderen Maße geeignet ist, die Hohlräume, d.h. die relativ großvolumigen Poren in der Sol-Gel-Netzwerkstruktur bzw. die Räume zwischen den Farbpigmenten auszufüllen, d.h. eine Feinporosität zu erzeugen. Dies gilt im besonderen Maße bei Glimmer-Farbpartikeln (Iriodin), die beispielsweise zur Erzielung eines Metallglanzes eingesetzt werden und eine blättrige Struktur haben.

Claims

Glas- oder Glaskeramikplatte, die ganzflächig oder partiell mindestens eine farbige Beschichtung in Form einer mit farbgebenden Pigmenten versehenen Sol-Gel-Netzwerkstruktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente mit einer chemisch inerten, farblosen Umhüllung versehen sind.
Glas- oder Glaskeramikplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung durch eine inerte, farblose Metalloxid-Schicht gebildet ist.
Glas- oder Glaskeramikplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung durch eine farblose SiO₂-Schicht gebildet ist.
Glas- oder Glaskeramikplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung durch eine farblose TiO₂-Schicht gebildet ist.
Glas- oder Glaskeramikplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung durch eine farblose ZrO₂-Schicht gebildet ist.
Glas- oder Glaskeramikplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung durch eine farblose Al₂O₃-Schicht gebildet ist.
Glas- oder Glaskeramikplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ausgebildet als Kochfläche eines Kochfeldes mit der farblos ummantelte Farbpigmente aufweisenden Sol-Gel-Schicht auf mindestens einer Plattenseite.