WO2005063645A1 - Substrate mit einer transparenten, spiegelnden metalloxid-teilbeschichtung, deren herstellung und anwendung - Google Patents

Substrate mit einer transparenten, spiegelnden metalloxid-teilbeschichtung, deren herstellung und anwendung Download PDF

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Dagmar Korbelarz
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substrate, in particular a metal, ceramic, plastic or glass substrate, with a partially transparent and / or reflective coating made of a metal oxide with easy-to-clean properties. Furthermore, the present invention relates to a paste for producing a substrate, in particular a metal, ceramic, plastic or glass substrate, with a partially transparent and / or reflective coating made of a metal oxide with easy-to-clean properties, a substrate obtainable from the inventive method and the use of the substrate.
  • Coating technology has long known thin oxide coatings in the form of metal chandeliers, which are used primarily for decorating porcelain and stoneware, but also for glass. These coatings hold directly on the surface without the addition of adhesives.
  • the application is carried out using a brush, syringe or screen printing, whereby colored or iridescent layers are obtained.
  • DE 197 08 808 A1 describes a special vapor deposition method for applying transparent protective layers to objects, which is carried out in undried air at atmospheric pressure and at a temperature below 500 ° C. in an oven, the undried air being admixed with a second gas stream which contains a compound of silicon and a monocarboxylic acid at a vapor pressure of greater than 2 Torr and which is produced by evaporating a liquid which contains the compound of silicon and a monocarboxylic acid in non-crystalline form, using a liquid which neither reacts with the compound of silicon and a monocarboxylic acid nor participates in the deposition of the transparent protective layer.
  • DE 100 65 647 A1 describes a vapor deposition material for the production of highly refractive optical layers made of titanium oxide, titanium and lanthanum oxide in a vacuum, with the vapor deposition materials on suitable substrates being homogeneous thin layers uniform layer thickness are generated, which are adherent and particularly resistant to mechanical and chemical influences.
  • Sol / gel processes are used to deposit nanoscale metal oxide particles, especially titanium dioxide, on metal, ceramic and glass substrates as a dense layer.
  • nanoscale metal oxide particle already exists in the suspension.
  • DE 199 46 712 A1 describes a method for printing on substrates, using a printing paste which comprises matrix-forming precondensate based on polyorganosiloxanes obtained by the sol / gel method and one or more coloring luminescent conductive and / or catalytically active fillers are applied to the substrate and compressed by a heat treatment, the compression being carried out at a temperature which is lower than the glass transition temperature of the matrix which forms.
  • DE 195 25 658 C1 describes a baked-in printing paste for printing on glass surfaces, which consists of a low-melting glass component, an inorganic color pigment component and an organic binder component for setting the flow properties required for the printing process and for achieving sufficient strength after drying.
  • the inorganic color pigments are coated with a 0.5 to 5 ⁇ m thick layer of glass or a thermally solidified gel corresponding to a glass composition, the color pigments being coated using the sol / gel process.
  • DE 41 05 235 A1 relates to a coated system with a substrate made of metal, ceramic or quartz glass which is provided with an enamel or glaze layer and which exhibits a reflective and possibly iridescent and / or body color. chemically and mechanically very stable surface layer of high aesthetic appeal, which is obtainable by the application of aqueous metal oxide sols and a subsequent drying and cooling process.
  • the patent DE 696 11 618 T2 describes the wet chemical coating of substrates with partially crystallized titanium dioxide and admixed anatase, with photocatalytic properties being achieved.
  • titanium oxide a large number of other metal oxides can be present.
  • the patent DE 696 14 358 T2 describes the deposition of a titanium dioxide film with a photocatalytic effect and a substrate with this film.
  • a titanium fluoride-containing solution is assumed, from which titanium dioxide is separated using a boric acid additive and this is then calcined.
  • DE 44 07 366 A1 describes a method for applying an enamel-like layer on a glass surface, using a printing ink that contains inorganic binders, the inorganic binders having an aqueous suspension with metal oxides structured in the nanometer range, which condense under the influence of temperature.
  • the substrate surface is generally coated with silane, siloxane or silicone compounds.
  • EP 0 909 747 A1 teaches a method for producing a self-cleaning property of surfaces, wherein a dispersion of powder particles made of an inert material in a siloxane solution is applied to the surface and then cured.
  • the structure-forming particles are not fixed to the surface of the substrate in an abrasion-resistant manner.
  • these coatings are not particularly stable from a thermal and chemical point of view and have only a low abrasion resistance.
  • the present invention provides a new and improved method for producing a substrate, in particular a metal, ceramic, plastic or glass substrate, with a partially transparent and / or reflective coating of a metal oxide with easy-to-clean properties, a paste comprising a printable metal solution, the metal being predominantly bound in a complex form, being applied to the substrate and being compacted by a heat treatment.
  • the paste can be applied to the substrate by means of screen printing, pad printing or offset printing.
  • the present invention provides a new paste for producing a substrate, in particular a metal, ceramic, plastic or glass substrate with a partially transparent and / or reflective coating of metal oxide with easy-to-clean properties, the paste being a printable metal solution comprises, wherein the metal is predominantly bound complex.
  • the paste also includes solvents and thickeners.
  • Another object of the invention is a substrate obtainable by the method according to the invention and the use of the substrate according to the invention in construction and architecture, in the transport sector, in urban facilities and for decorative purposes in the glass and ceramic industry.
  • the object of the present invention is to provide a method with which a decorative partial coating on a substrate is easily possible. This object is achieved by claim 1.
  • a method for producing a substrate is specified, in particular a metal, ceramic, plastic or glass substrate, with a partially transparent one and / or a reflective coating made of a metal oxide with easy-to-clean properties, a paste comprising a printable metal solution, the metal being predominantly bound in a complex manner, being applied to the substrate and being compacted by a heat treatment.
  • the metal is selected from the group consisting of aluminum, tin, titanium, copper, chromium, cobalt, iron, manganese, zirconium, cerium, yttrium, silver, gold, platinum and palladium. Mixtures of the group mentioned can also be used.
  • the paste can be applied to the substrate by means of screen printing, pad printing or offset printing.
  • drying is carried out at a temperature of 50 ° C. to 180 ° C. It is then calcined at a temperature of 200 ° C to 1000 ° C. It is preferred if calcination is carried out in a temperature range from 400 ° C. to 700 ° C.
  • Another object of the invention is to provide a paste with which the application of decorative partial coatings to a substrate is easily possible.
  • a paste is prepared for the production of a substrate, in particular a metal, ceramic, plastic or glass substrate with a partially transparent and / or reflective coating made of a metal oxide with easy-to-clean properties.
  • the paste comprises a printable metal solution, the metal being predominantly bound in a complex manner.
  • the metal is selected from the group consisting of aluminum, tin, titanium, copper, chromium, cobalt, iron, manganese, zirconium, cerium, yttrium, silver, gold, platinum and palladium. Mixtures of the group mentioned can also be used.
  • the corresponding metal nitrates or metal chlorides or also metal acetates, isopropanolates, acetylacetonates, salicylates or polyacrylates or mixtures thereof are used as starting compounds.
  • the paste can have solvents and thickeners.
  • Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols and glycols such as e.g. the di-, tri-, tetra-, penta- or hexamers of monoglycols, polypropylene glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol and their derivatives.
  • tripropylene glycol methyl ether is very particularly preferred.
  • the paste also has cellulose derivatives such as methyl or ethyl cellulose or polyacrylic acids as thickeners.
  • the thickeners are used to adjust the viscosity required for the paste so that it can be used for printing.
  • An essential aspect according to the invention is that, in addition to the solvents, the thickeners can likewise act as complexing agents for the metals.
  • the paste can contain additional additives that are common for pastes.
  • the paste according to the invention is produced by the processes known to those skilled in the art, the components being combined and pasted.
  • the essence of the invention is that metal solutions are used in organic water-compatible solvents, the metal being predominantly bound in a complex manner and the solubility being adjusted by macromolecular compounds.
  • the substrate according to the invention with the coating applied in this way is distinguished by a lower surface tension in comparison to silicate glasses, in particular soda-lime glasses, which is synonymous with increased contact angles of polar liquids such as water.
  • the film that forms when the surface is wetted with water runs off without residue at the slightest incline.
  • the substrates according to the invention have coatings which are distinguished by a higher abrasion resistance in relation to the coatings mentioned at the outset in the prior art and which are chemically, thermally and substantially more stable with respect to UV radiation.
  • the creation of the easy-to-clean properties can be attributed to the formation of an X-ray amorphous, dense metal oxide coating with a correspondingly lower surface energy than soda-lime glasses. As a result, a water film that initially forms retracts without residue.
  • the substrates according to the invention can be used in the construction and architecture sector, in the transport sector, in urban facilities and for decorative purposes in the glass and ceramic industry, the use of which is of course not restricted to the aforementioned uses.
  • Another area of application can be found in mirrors for the sanitary area and mirrors in the outdoor area.
  • the coating can be applied, for example, to rear-view mirrors, rear and side windows and roof glazing.
  • the substrates according to the invention can also be used for decorative purposes in the glass and ceramic industry. For example, drinking glasses with such a coating are characterized by good dishwasher resistance. The invention is described below by the examples, which do not restrict the invention.
  • chromium (III) nitrate-9 hydrate are dissolved in a mixture of 30 g of Dowanol TPM and 4.85 g of 65% nitric acid with gentle heating. For this purpose, 20 g of a solution of 8.5% Klucel L in Dowanol TPM are added. A black and blue viscous solution is created.
  • the solution can be mixed with solutions according to Examples 1 and 2 without limit. After printing with a 100T screen on 4 mm flat glass and firing at 660 ° C for 4 minutes, both with the pure chromium oxide solution and in a mixture with titanium solutions, reflective layers appearing green in transmitted light.
  • 1.076 g of maleic acid are dissolved in 10 g of a solution of 8.5% Klucel L in Dowanol TPM and then 0.5 g of 65% nitric acid is added. For this, 1, 575 g of silver nitrate and 1, 2 g of water are mixed. A clear viscous solution is created. 90 g of a solution of 8.5% Klucel L in Dowanol TPM are also added.
  • the solution can be mixed with solutions according to Examples 1 and 2 without limit. After printing with a 100T screen on 4 mm flat glass and firing at 660 ° C for 4 minutes, both with the pure silver solution and in a mixture with titanium solutions, reflective layers appear which are tinted yellow in transmitted light. Applied to the tin side of the flat glass, the layers are bright yellow to brown in transmitted light.
  • FIG. 1 shows a glass substrate according to the invention with a TiO 2 coating.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften, ein Substrat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des Substrats.

Description

Priorität Deutschland, 103 59 884.7, vom 19.12.2003
08/12/2004
Ferro GmbH WO-5419
Substrate mit einer transparenten, spiegelnden Metalloxid-Teilbeschichtung, deren Herstellung und Anwendung Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, ins- besondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to- clean Eigenschaften. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften, ein Substrat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des Substrats. Hintergrund der Erfindung
In der Beschichtungstechnologie sind dünne oxidische Beschichtungen schon lange in Form von Metalllüstern bekannt, welche vor allem zur Dekoration von Porzellan und Steingut, aber auch von Glas verwendet werden. Diese Beschichtungen halten ohne Zugabe von Haftmitteln direkt auf der Unterlage. Der Auftrag erfolgt mittels Pinsel, Spritzen oder Siebdruck, wobei farbige oder irisierende Schichten erhalten werden.
Es ist auch bekannt, dünne Oxidschichten, insbesondere speziell spiegelnde Oxidschichten, durch Bedampfungsverfahren wie z.B. CVD-Verfahren oder durch Sol/Gel- Verfahren aufzutragen.
So beschreibt die DE 197 08 808 A1 ein spezielles Bedampfungsverfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenständen, welches an unge- trockneter Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500°C in einem Ofen ausgeführt wird, wobei der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, welcher eine Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure bei einem Dampfdruck von größer als 2 Torr enthält und welcher erzeugt wird durch Verdampfen einer Flüssigkeit, die die Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure in nicht-kristalliner Form enthält, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, die weder mit der Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure reagiert noch an der Abscheidung der transparenten Schutzschicht teilnimmt.
Die DE 100 65 647 A1 beschreibt ein Aufdampfmaterial zur Herstellung hochbrechender optischer Schichten aus Titanoxid, Titan und Lanthanoxid im Vakuum, wobei mit den Aufdampfmaterialien auf geeigneten Substraten homogene dünne Schichten gleichmäßiger Schichtdicke erzeugt werden, welche haftfest und in besonderem Maße gegen mechanische und chemische Einflüsse resistent sind.
Sol/Gel-Verfahren werden eingesetzt, um nanoskalige Metalloxidpartikel, insbeson- dere auch Titandioxid, auf Metall-, Keramik- und Glassubstrate als dichte Schicht abzuscheiden. Dabei existiert bereits das nanoskalige Metalloxidpartikel in der Suspension.
Die DE 199 46 712 A1 beschreibt ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, wo- bei eine Druckpaste eingesetzt wird, die nach dem Sol/Gel-Verfahren erhaltenes ma- trix-bildendes Vorkondensat auf Basis von Polyorganosiloxanen umfasst und ein oder mehrere färbende lumineszierende leitfähige und/oder katalytisch wirksame Füllstoffe auf das Substrat aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung verdichtet werden, wobei die Verdichtung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger liegt als die Glasübergangstemperatur der sich bildenden Matrix.
Die DE 195 25 658 C1 beschreibt eine einbrennbare Druckpaste zum Bedrucken von Glasoberflächen, welche aus einer niedrig schmelzenden Glaskomponente, einer anorganischen Farbpigmentkomponente und einer organischen Bindemittelkompo- nente zur Einstellung der für den Druckvorgang erforderlichen Fließeigenschaften und zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit nach dem Trocknen besteht. Dabei sind die anorganischen Farbpigmente mit einer 0,5 bis 5 μm dicken Schicht eines Glases oder eines einer Glaszusammensetzung entsprechenden thermisch verfestigten Gels umhüllt, wobei die Umhüllung der Farbpigmente nach dem Sol/Gel- Verfahren erfolgt.
Die DE 41 05 235 A1 betrifft ein beschichtetes System mit einem mit einer Emailleoder Glasurschicht versehenen Substrat aus Metall, Keramik oder Quarzglas, welches eine spiegelnde und gegebenenfalls irisierende und/oder eine Körperfarbe zei- gende chemisch und mechanisch sehr stabile Oberflächenschicht von hohem ästhetischen Reiz aufweist, welche erhältlich ist durch das Aufbringen wässriger Metalloxidsolen und einem sich anschließenden Trocknungs- und Kühlvorgangs.
Das Patent DE 696 11 618 T2 beschriebt die nasschemische Beschichtung von Substraten mit teilweise kristallisiertem Titandioxid und beigemischtem Anatas, wobei photokatalytische Eigenschaften erzielt werden. Neben Titanoxid können eine Vielzahl von anderen Metalloxiden zugegen sein.
Das Patent DE 696 14 358 T2 beschreibt die Abscheidung eines Titandioxidfilmes mit photokatalytischer Wirkung und ein Substrat mit diesem Film. Dabei wird von einer Titanfluorid-haltigen Lösung ausgegangen, aus der mittels eines Borsäureadditivs Titandioxid abgeschieden und dieses dann kalziniert wird.
Die DE 44 07 366 A1 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer emaillartigen Schicht auf einer Glasoberfläche, wobei eine Druckfarbe verwendet wird, die anorganische Bindemittel enthält, wobei die anorganischen Bindemittel eine wässrige Suspension mit im Nanometerbereich strukturierten Metalloxiden aufweisen, die unter Temperatureinfluss polykondensieren.
Der vorgenannte Stand der Technik weist jedoch den Nachteil auf, dass das Aufbringen einer dekorativen Teilbeschichtung auf Oberflächen von Substraten schwer möglich bzw. unmöglich ist.
Auch besteht zunehmend ein Bedarf an der Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen. Zur Erzielung eines guten Selbstreinigungseffekts einer Oberfläche muss diese neben einer guten Hydrophobie auch eine mikrorauhe Oberflächenstruktur aufweisen. Beide Merkmale sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert; die aus einem hydrophoben Material gebildete Oberfläche weist pyramidenförmige Erhebungen auf, welche ein paar μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im wesentlichen nur mit diesen Spitzen in Berührung, so dass die Kontaktfläche winzig klein ist, was eine sehr niedrige Adhäsion zufolge hat. Diese Zusammenhänge sowie die prinzipielle Anwendbarkeit des "Lotuseffekts" auf technische Oberflächen lehren A.A. Abramzon, Khimia i Zhizu (1982), Nr. 11 , 38-40.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zum Herstellen von selbstreinigenden Oberflächen bekannt.
Dabei wird im Allgemeinen die Substratoberfläche mit Silan-, Siloxan- oder Silikonverbindungen beschichtet.
So lehrt beispielsweise die EP 0 909 747 A1 ein Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von Oberflächen, wobei eine Dispersion von Pulverparti- kein aus einem inerten Material in einer Siloxan-Lösung auf die Oberfläche aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird. Jedoch sind hierbei die strukturbildenden Partikel nicht abriebsstabil auf der Oberfläche des Substrats fixiert.
Aus dem EP-Patent 0 772 514 sind selbstreinigende Oberflächen von Gegenständen mit einer künstlichen Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen bekannt, wobei sich gegebenfalls nach der Strukturbildung eine Hydrophobierung, beispielsweise eine Silanisierung, anschließt.
Allerdings sind diese Beschichtungen in thermischer und chemischer Hinsicht nicht sonderlich stabil und weisen nur eine geringe Abriebfestigkeit auf.
Kurzdarstellung der Erfindung Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften bereit, wobei eine Paste, umfassend eine verdruckbare Metalllösung, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden vorliegt, auf das Substrat aufgebracht wird und durch eine Wärmebehandlung verdichtet wird. Das Aufbringen der Paste kann dabei mittels Siebdruck, Tampondruck oder Offset- Druck auf das Substrat aufgebracht wird. Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine neue Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften bereit, wobei die Paste eine verdruckbare Metallösung umfasst, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden vorliegt.
Ferner umfasst die Paste Lösemittel und Verdickungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Substrat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Substrats im Bau und Architekturbereich, im Transportbereich, bei städtischen Einrichtungen und für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem eine dekorative Teilbeschichtung auf einem Substrat leicht möglich ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch den Patentanspruch 1.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats angegeben, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften, wobei eine Paste, umfassend eine verdruckbare Metallösung, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden vorliegt, auf das Substrat aufgebracht wird und durch eine Wärmebehandlung verdichtet wird.
Das Metall wird dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zinn, Titan, Kupfer, Chrom, Cobalt, Eisen, Mangan, Zirkonium, Cer, Yttrium, Silber, Gold, Platin und Palladium. Auch können Mischungen der genannten Gruppe zum Einsatz gelangen.
Die Paste kann dabei mittels Siebdruck, Tampondruck oder Offset-Druck auf das Substrat aufgebracht werden.
Es eignen sich jedoch auch alle anderen Verfahren, bei welchen Pasten eingesetzt werden, die dem Fachmann vom Stand der Technik her bekannt sind.
Nach dem Aufbringen der Paste auf das Substrat wird bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C getrocknet. Danach wird bei einer Temperatur von 200°C bis 1000°C calciniert. Bevorzugt ist es, wenn in einem Temperaturbereich von 400°C bis 700°C calciniert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Paste, mit der das Aufbringen von dekorativen Teilbeschichtungen auf einen Substrat leicht möglich ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Paste gemäß Patentanspruch 6.
Es wird eine Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall- Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften bereit- gestellt, wobei die Paste eine verdruckbare Metalllösung umfasst, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden vorliegt.
Das Metall wird dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zinn, Titan, Kupfer, Chrom, Cobalt, Eisen, Mangan, Zirkonium, Cer, Yttrium, Silber, Gold, Platin und Palladium. Auch können Mischungen der genannten Gruppe zum Einsatz gelangen.
Als Ausgangsverbindungen werden die entsprechenden Metallnitrate oder Metall- Chloride oder auch Metallacetate, -isopropanolate, -acetylacetonate, -salicylate oder -polyacrylate oder Gemische davon eingesetzt.
Ferner kann die Paste Lösemittel und Verdickungsmittel aufweisen.
Als Lösemittel kommen dabei vorzugsweise Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, Iso- propanol, Butanole sowie Glykole wie z.B. die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamere von Monoglykolen, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol und deren Derivate in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tripropylenglykolmethylether.
Selbstverständlich können auch zwei oder mehr dieser Lösemittel oder auch eine Gemisch davon eingesetzt werden.
Ferner weist die Paste als Verdickungsmittel Cellulosederivate wie Methyloder Ethylcellulose oder Polyacrylsäuren auf. Die Verdickungsmittel dienen dabei zum Einstellen der für die Paste erforderlichen Viskosität, so dass diese zum Verdrucken eingesetzt werden kann. Ein erfindungsgemäß wesentlicher Aspekt liegt darin, dass neben den Lösemitteln die Verdickungsmittel gleichermaßen als Komplexierungsmittel für die Metalle fungieren können.
Des weiteren kann die Paste zusätzliche Additive enthalten, die für Pasten gebräuchlich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Paste erfüllt nach den für den Fachmann bekannten Verfahren, wobei die Komponenten zusammengegeben und angepastet werden.
Der Kern der Erfindung liegt darin, dass Metalllösungen in organischen wasserverträglichen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden ist und die Löslichkeit durch makromolekulare Verbindungen eingestellt wird.
Weiterhin ist es auch Aufgabe der Erfindung, ein Substrat mit einer dekorativen Teilbeschichtung bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch den Patentanspruch 11 gelöst.
Das erfindungsgemäße Substrat mit der so aufgebrachten Beschichtung zeichnet sich durch eine im Vergleich zu Silikatgläsern, insbesondere Natron-Kalk-Gläsern niedrigere Oberflächenspannung aus, gleichbedeutend mit erhöhten Kontaktwinkeln von polaren Flüssigkeiten wie Wasser. Der sich beim Benetzen der Oberfläche mit Wasser ausbildende Film läuft bei geringster Neigung rückstandslos ab. Die erfindungsgemäßen Substrate weisen Beschichtungen auf, welche sich in Bezug auf die eingangs im Stand der Technik erwähnten Beschichtungen durch eine höhere Abriebfestigkeit auszeichnen und chemisch, thermisch und bezüglich UV-Strahlung wesentlich stabiler sind. Das Zustandekommen der easy-to-clean Eigenschaften läßt sich auf die Bildung von einer röntgenamorphen dichten Metalloxid-Beschichtung mit entsprechend niedrigerer Oberflächenenergie als Kalk-Natrongläser zurückführen. Dadurch zieht sich ein zunächst sich bildender Wasserfilm rückstandslos zurück.
Falls es erwünscht ist, können selbstverständlich auch mehrere Beschichtungen mit unterschiedlichen bildhaften Darstellungen nebeneinander auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Substrate können im Bau- und Architekturbereich, im Transportbereich, bei städtischen Einrichtungen und für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie verwendet werden, wobei die Verwendung selbstverständlich nicht auf die vorgenannten Verwendungen eingeschränkt ist.
Vorstellbar ist die Verwendung als Architekurgläser, beispielsweise bei Duschkabinen, wobei insbesondere Kalkrückstände aufgrund der easy-to-clean Eigenschaften leicht zu entfernen sind.
Ein weiterer Einsatzbereich findet sich bei Spiegel für den Sanitärbereich und bei Spiegel im Außenbereich.
Im Transportbereich kann die Beschichtung beispielsweise auf Rückspiegel, Heck- und Seitenscheiben und auf Dachverglasungen aufgebracht werden. Auch können die erfindungsgemäßen Substrate für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie verwendet werden. Beispielsweise zeichnen sich Trinkgläser mit einer derartigen Beschichtung durch eine gute Spülmaschinenfestigkeit aus. Die Erfindung wird im folgenden durch die Beispiele beschrieben, welche die Erfindung nicht einschränken.
Beispiele
Beispiel 1
4,85 g 65%ige HNO3 werden in 40 g Dowanol TPM gemischt. 4,358 g Titantetraisopropanolat werden unter Rühren zugegeben. Es entsteht eine klare gelbe Lösung. Zu dieser Lösung werden noch 20 g einer Lösung von 8,5% Glucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 140TX auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und anschließend bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente spiegelnde Oberfläche, welche im Durchlicht kaum sichtbar ist.
Beispiel 2
7,216 g Polyacrylsäure (MM = 2000) werden in 25 g Dowanol TPM heiß gelöst. 4,358 g Titantetraisopropanolat werden in 20 ml Dowanol TPM gelöst und der Polyacrylsäu- relösung zugemischt. Es entsteht eine orange klare Lösung. Zu dieser Lösung werden noch 15 g einer Lösung von 8,5% Glucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 100s auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und dann bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente spiegelnde irisierende Oberfläche, welche im Durchlicht kaum sichtbar ist. Mit einem Sieb 140TX aufgetragen ist die Schicht farblos. Beispiel 3
2,52 g ZrOCO3 x nH2O (39,7% ZrO2) werden in 1 ,45 g HNO3) 65%ig, gelöst und mit 15 g Dowanol TPM gemischt. 4,34 g Polyacrylsäure (MM = 2000) werden in 30 g Dowanol TPM heiß gelöst. Beide Lösungen werden miteinander gemischt. Es entsteht eine klare Lösung. Zum Verdicken werden 10 g einer Lösung von 8,5% Glucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die entstandene Mischung wird mit der Lösung aus Beispiel 2 im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 100s auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und dann bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente farblose spiegelnde Oberfläche, welche im Durchlicht kaum sichtbar ist.
Beispiel 4
0,251 g Kupfer(ll)-acetat Cu(CH3COO)2 x H2O werden in 0,275 g HNO3, 65%ig, und 0,1 g Wasser gelöst und zu 8 g einer Lösung nach Beispiel 1 zugemischt. Die Paste wird mittels eines Siebgewebes 100 s auf 4 mm dickes Flachglas gedruckt, getrocknet bei 120°C und dann bei 660°C 4 Minuten im Elektroofen gebrannt. Die Scheibe wird mit Druckluft abgekühlt. Es entsteht eine teiltransparente gelblich spiegelnde Oberfläche, welche im Durchlicht braun getönt erscheint.
Beispiel 5
5,42 g Polyacrylsäure MM ca. 2000, 15 g einer Lösung von 8,5% Klucel L in Dowanol TPM und 19,42 g Dowanol TPM werden gemischt. 5.06 g Eisen(III)-nitrat-9-Hydrat werden in 5,1 g Ethylenglykol gelöst und in die Polymerlösung eingerührt. Anschlie- ßend werden noch 5 g Wasser zugemischt. Es entsteht eine dunkelbraune viskose Lösung. Die Lösung ist mit Lösungen nach Beispiel 1 und 2 unbegrenzt mischbar. Nach Drucken mit Sieb 100T auf 4 mm Flachglas und Brennen bei 660°C 4 Minuten entsteht sowohl mit der reinen Eisenoxidlösung als auch in Mischung mit Titanlösun- gen spiegelnde, im Durchlicht rotbraune bis gelb erscheinende Schichten.
Beispiel 6
In einer Mischung aus 30 g Dowanol TPM und 4,85 g 65%iger Salpetersäure werden 5,265 g Chrom(lll)-nitrat-9-Hydrat unter leichtem Erwärmen gelöst. Hierzu werden noch 20 g einer Lösung von 8,5% Klucel L in Dowanol TPM gegeben. Es entsteht eine schwarzblaue viskose Lösung. Die Lösung ist mit Lösungen nach Beispiel 1 und 2 unbegrenzt mischbar. Nach Drucken mit Sieb 100T auf 4 mm Flachglas und Brennen bei 660°C 4 Minuten entsteht sowohl mit der reinen Chromoxidlösung als auch in Mischung mit Titanlösungen spiegelnde, im Durchlicht grün getönt erscheinende Schichten.
Beispiel 7
2,5 g 65%-ige Salpetersäure, 1 ,91 g Polyacrylsäure MM ca. 2000, 1 ,91 g Wasser und 5 g Ethylenglykol werden ineinander gelöst. 1 ,24 g Cobalthydrat der Firma Outokum- pu werden in die vorher genannte Lösung eingerührt, wobei sich die Lösung erwärmt. Anschließend werden 37,42 g einer Lösung von 8,5 % Klucel L in Dowanol TPM zugemischt. Es entsteht eine pinkfarbene klare viskose Lösung. Die Lösung ist mit Lö- sungen nach Beispiel 1 und 2 unbegrenzt mischbar. Nach Drucken mit Sieb 100T auf 4 mm Flachglas und Brennen bei 660°C 4 Minuten entsteht sowohl mit der reinen Cobaltoxidlösung als auch in Mischung mit Titanlösungen spiegelnde, im Durchlicht braun, mit höheren Titananteilen grün getönt erscheinende Schichten. Beispiel 8
1,076 g Maleinsäure werden in 10 g einer Lösung von 8,5% Klucel L in Dowanol TPM gelöst und danach 0,5g 65%-ige Salpetersäure zugegeben. Dazu werden 1 ,575 g Silbernitrat und 1 ,2 g Wasser gemischt. Es entsteht eine klare viskose Lösung. Dazu werden noch 90 g einer Lösung von 8,5% Klucel L in Dowanol TPM zugemischt. Die Lösung ist mit Lösungen nach Beispiel 1 und 2 unbegrenzt mischbar. Nach Drucken mit Sieb 100T auf 4 mm Flachglas und Brennen bei 660°C 4 Minuten entsteht sowohl mit der reinen Silberlösung als auch in Mischung mit Titanlösungen spiegelnde, im Durchlicht gelb getönt erscheinende Schichten. Auf die Zinnseite des Flachglases aufgetragen, sind die Schichten im Durchlicht kräftig gelb bis braun gefärbt.
Die Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Glassubstrat mit einer Tiθ2-Beschichtung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats, mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Beschichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften, wobei eine Paste, umfassend eine verdruckbare Metalllösung, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden vorliegt, auf das Substrat aufgebracht wird und durch eine Wärmebe- handlung verdichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zinn, Titan, Kupfer, Chrom, Cobalt, Eisen, Mangan, Zirkonium, Cer, Yttrium, Silber, Gold, Platin und Palladium oder Mi- schungen davon.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste mittels Siebdruck, Tampondruck oder Offset-Druck auf das Substrat aufgebracht wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 50 °C bis 180 °C getrocknet wird und bei einer Temperatur von 200°C bis 1000°C kalziniert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 400°C bis 700°C kalziniert wird.
6. Paste zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines Metall-, Keramik-, Kunststoff- oder Glassubstrats mit einer teiltransparenten und/oder spiegelnden Be- Schichtung aus einem Metalloxid mit easy-to-clean Eigenschaften, wobei die Paste eine verdruckbare Metalllösung umfasst, wobei das Metall vorwiegend komplex gebunden vorliegt.
7. Paste nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zinn, Titan, Kupfer, Chrom, Cobalt, Eisen, Mangan, Zirkonium, Cer Yttrium, Silber, Gold, Platin und Palladium oder Mischungen davon.
8. Paste nach den Ansprüchen 6-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste ferner Lösemittel und Verdickungsmittel umfasst.
9. Paste nach den Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel ausgewählt sind aus Alkoholen, Gly- kolen, Polypropylenglykolen und Derivaten davon.
10. Paste nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste als Verdickungsmittel Cellulosederivate oder Polyacrylsäuren umfasst.
11. Substrat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
12. Verwendung des Substrats gemäß Anspruch 11 im Bau und Architekturbereich, im Transportbereich, bei städtischen Einrichtungen und für Dekorzwecke in der Glas- und Keramikindustrie.
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