DE102010009999A1

DE102010009999A1 - Verfahren zur Mehrfachbeschichtung sowie mehrlagig beschichtetes Glas-Substrat

Info

Publication number: DE102010009999A1
Application number: DE102010009999A
Authority: DE
Inventors: Dr. Bockmeyer Matthias; Dr. Schuhmacher Jörg; Dr. Krzyzak Marta; Gerhard Weber; Johanna Rahn
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: DE102010009999B4; WO2011107277A1

Abstract

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Beschichtungen auf einem Glas-Substrat sowie ein mehrlagig beschichtetes Glas-Substrat. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst drei Verfahrensschritte: Das Aufbringen und Stabilisieren mehrerer Sol-Gel-Schichten, das Einbrennen der einzelnen Schichten oder des Schichtstapels sowie das Vorspannen des beschichteten Substrats. Zumindest eine der aufgebrachten Sol-Gel-Schichten umfasst eine Substanz, die einer Rissbildung in den Sol-Gel-Schichten während des Vorspannens des Glas-Substrats entgegen wirkt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachbeschichtungen auf Glas-Substraten sowie Glas-Substrate mit Mehrfachbeschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung interferenzoptische Mehrschichtsysteme.
Hintergrund der Erfindung
Mehrfachbeschichtungen auf Substraten sind bekannt. Insbesondere ist es auch bekannt, optische Mehrschichtsysteme wie beispielsweise reflektive oder antireflektive Interferenzbeschichtungen mithilfe von Sol-Gel-Verfahren auf Substrate aufzubringen und so Gläser beispielsweise zu entspiegeln.
Dabei ist es wünschenswert, dass die beschichteten Gläser vorgespannt werden können, um ihre Widerstandsfähigkeit zu verbessern. Das thermische Vorspannen von Sol-Gel-beschichteten Gläsern ist jedoch schwierig, da bei den hohen Temperaturen, die für das Vorspannen benötig werden, die aufgebrachten Schichten leicht reißen.
Es besteht die Möglichkeit dieses Problem zu vermeiden, indem bereits vorgespannte Glas-Substrate beschichtet werden. Dieses Vorgehen hat jedoch Nachteile: Zum einen sind die Temperaturen für das Aushärten der aufgebrachten Schichten auf Temperaturen kleiner der Glaserweichungstemperatur T_g des Substrats beschränkt. Das vorgespannte Glas-Substrat würde sich wieder entspannen, wenn T_g beim Aushärten überschritten würde. Auch die Nachbearbeitung, z. B. durch Formbiegen, das bei Temperaturen um oder über T_g erfolgt, ist nicht möglich ohne die Vorspannung des Substrats wieder zu relaxieren. Andererseits ist aber auch das Beschichten von bereits geformten Substraten sehr aufwendig und damit teuer.
Problematisch ist auch die Tatsache, dass vorgespannte Gläser nicht oder nur mit unverhältnismäßig viel Aufwand oder einer hohen Verlustrate nachbearbeitet, beispielsweise zugeschnitten werden können, da das Innere eines vorgespannten Glases unter Zugspannung steht. Es ist daher nicht möglich oder jedenfalls nicht wirtschaftlich, vorgespannte großflächige Substrate zu beschichten und erst anschließend in kleinere Einheiten zu unterteilen. Gerade ein solches Vorgehen würde jedoch die Wirtschaftlichkeit bestimmter Herstellungsverfahren stark erhöhen.
Die DE 10 2005 020 168 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen einschichtigen Entspiegelungsschichten. Das Glas-Substrat mit der einen aufgebrachten Entspiegelungsschicht ist vorspannbar. Substrate mit einer mehrlagigen Beschichtung, die gemeinsam mit dem Substrat vorspannbar sind, werden jedoch nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Glas-Substrate mit einer Mehrfachbeschichtung vorgespannt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von vorgespannten oder vorspannbaren Substraten mit einer Mehrfachbeschichtung.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren und ein beschichtetes Substrat nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Demgemäß umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer mehrlagigen Beschichtung auf einem Glas-Substrat drei Verfahrensschritte:
In einem ersten Verfahrensabschnitt werden nacheinander zumindest drei, bevorzugt zumindest vier und besonders bevorzugt zumindest fünf Sol-Gel-Schichten auf das Glas-Substrat aufgebracht. Die einzelnen aufgebrachten Sol-Gel-Schichten werden vor ihrer Weiterverarbeitung, insbesondere vor dem Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht, stabilisiert.
Das Stabilisieren der aufgebrachten Sol-Gel-Schichten kann beispielsweise durch kurzes Trocknen der Schichten erfolgen. Der Trocknungsschritt kann zwischengeschaltet werden, um einer aufgebrachten Sol-Gel-Schicht die notwendige chemische und/oder mechanische Beständigkeit oder Stabilität zu verleihen, die sie benötigt, damit sie bei ihrer Weiterverarbeitung keinen Schaden nimmt. Die Weiterverarbeitung kann insbesondere das Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht umfassen. Dabei sollte sich die vorher aufgebrachte Schicht nicht wieder lösen, insbesondere sollte sie sich nicht vom Substrat ablösen, aber auch nicht durch das Sol beim Aufbringen der nächsten Schicht im Wesentlichen an- oder aufgelöst werden.
Eine getrocknete Sol-Gel-Schicht wird als mechanisch und chemisch ausreichend stabil angesehen, wenn sie beim Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht im Wesentlichen nicht angelöst wird. Dabei wird im Rahmen dieser Erfindung unter „im Wesentlichen nicht angelöst” verstanden, dass sich die Dicke einer getrockneten Sol-Gel-Schicht beim Aufbringen der nächsten Sol-Gel-Schicht vorzugsweise maximal um 3%, bevorzugt sogar nur um 2% verringert. Die Verringerung der Schichtdicke kann dabei sowohl durch die mechanische Belastung während des eigentlichen Beschichtungsprozesses als auch durch einen chemischen Angriff der Beschichtungslösung oder -suspension bewirkt werden.
In einem zweiten Verfahrensabschnitt werden die einzelnen stabiliserten Sol-Gel-Schichten oder ein Schichtstapel aus mehreren stabilisierten Sol-Gel-Schichten, beispielsweise zumindest zwei, bevorzugt zumindest drei oder vier und insbesondere bevorzugt zumindest fünf stabilisierten Sol-Gel-Schichten, eingebrannt, wobei eine mehrlagige Beschichtung auf dem Glas-Substrat erhalten wird.
In einem dritten Verfahrensabschnitt wird das Glas-Substrat mit dem eingebrannten Schichtstapel, umfassend zumindest drei einzeln oder zusammen eingebrannte Sol-Gel-Schichten, bei Temperaturen über T_g des Glas-Substrats vorgespannt.
Ein erfindungsgemäß herstellbares mehrlagig beschichtetes Substrat, im Folgenden auch nur beschichtetes Substrat genannt, umfasst somit ein Glas-Substrat mit einer Beschichtung aus zumindest drei, bevorzugt zumindest vier und besonders bevorzugt zumindest fünf Schichten, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen. Darüber hinaus ist ein solches Glas-Substrat mit der Beschichtung vorgespannt oder vorspannbar. Besonders bevorzugt umfasst zumindest eine der zumindest drei Schichten des beschichteten Substrats, wenigstens eine Substanz, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt.
Ein gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestelltes mehrlagig beschichtetes Substrat weist beispielsweise als Einscheibensicherheitsglas die in DIN EN 12150 geforderten Merkmale auf, wie beispielsweise eine entsprechende Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und entsprechendes Krümelbild.
Typische Werte für Druckfestigkeiten von erfindungensgemäßen, mehrlagig beschichteten Substraten liegen daher beispielsweise bei 700–900 N/mm² und bei Biegefestigkeiten größer gleich 40–60 N/mm². Die vergleichsweise hohe Druck und Biegefestigkeit solcher mehrlagig beschichteter Substrate wird durch das Vorspannen der Substrate mit aufgebrachter Beschichtung erreicht. Da das Vorspannen erst nach dem Aufbringen und der Stabilisierung der Schichten vorgenommen wird, besteht nicht die Gefahr, dass eine gegebene Vorspannung des Substrats beim Aufbringen und Verfestigen der Beschichtung wieder relaxiert wird.
Erfindungsgemäß hergestellte vorgespannte mehrlagig beschichtete Substrate erfüllen beispielsweise folgende DIN-Normen: Pendelschlagfest nach DIN 52337, Biegebruchfestigkeit nach DIN 52303 Teil 1, Biegebruchfestigkeit nach EN 12150, Ballwurfsicherheit nach DIN 18032, Kugelfallfest nach DIN 52338.
Die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebrachten Schichten können auf einfache Weise auch auf großflächige Substrate aufgebracht werden. Insbesondere können die Schichten mittels eines Tauchverfahrens, mittels Rotationsbeschichtens, Flutens, Sprühens, Rakelns, Schlitzgießens, Streichens oder mittels Roll-Coating aufgetragen werden.
Das Vorspannen von Glas-Substraten mit drei- oder mehrlagigen Beschichtungen ohne dass diese reißen, wird dadurch ermöglicht, dass zumindest einer Sol-Gel-Lösung, aus der zumindest eine der drei Schichten erzeugt wird, wenigstens eine Substanz zugegeben wird, die einer Rissbildung in den Sol-Gel-Schichten während des Vorspannens des Glas-Substrats entgegen wirkt.
Das anorganische Sol-Gel-Material, aus dem die Sol-Gel-Schichten hergestellt werden, ist vorzugsweise ein Kondensat, insbesondere umfassend ein oder mehrere hydrolysierbare und kondensierbare oder kondensierte Silane und/oder Metall-Alkoxide, vorzugsweise des Si, Ti, Zr, Al, Nb, Hf und/oder Ge.
Bevorzugt kann es sich bei den im Sol-Gel-Prozess über anorganische Hydrolyse und/oder Kondensation vernetzten Gruppen, beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln:
TiR₄, ZrR₄, SiR₄, AlR₃, TiR₃(OR), TiR₂(OR)₂, ZrR₂(OR)₂, ZrR₃(OR), SiR₃(OR), SiR₂(OR)₂, TiR(OR)₃, ZrR(OR)₃, AlR₂(OR), AlR₁(OR)₂, Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, Al(OR)₃, Si(OR)₄, SiR(OR)₃ und/oder Si₂(OR)₆, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit OR: Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat, Acetylaceton, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat, Methoxyacetat, Methoxyethoxyacetat und/oder Methoxyethoxyethoxyacetat, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl, Phenyl, n-Propyl, Butyl, Ally, Vinyl, Glycidylpropyl, Methacryloxypropyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können der Beschichtungslösung die anorganischen oder organischen Salze des Ti, Sn, Zn, Mg, Ca, Ce, Gd, La, Zr, Al, Nb, Hf und/oder Ge, in Form z. B. der Nitrate, Sulfate und oder Acetate zugegeben werden.
Um langzeitstabile Beschichtungslösungen zu erhalten, werden bevorzugt hydrolysestabilisierte Vorstufen verwendet.
Vorzugsweise wird daher bei Sol-Synthesen beispielsweise zunächst eine nicht stabilisierte Halbmetall- und/oder Metallalkoxid- und/oder Halogenidvorstufe mit einem Komplexliganden umgesetzt. Als Komplexliganden können z. B. Ethylacetoacetat, 2,4-Pentandion (Acetylaceton), das 3,5-Heptandion, das 4,6-Nonandion oder das 3-Methyl-2,4-pentandion, 2-Methylacetylaceton, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin, 1,3-Propanediol, 1,5-Pentanediol, Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z. B. Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Milchsäure, Methyl-arcrylsäure, Acrylsäure verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können zum Stabilisieren von beispielsweise Siliziumalkoholaten auch alkoholische Etherverbindungen wie beispielsweise Isopropoxyethanol, Methoxypropanol, 2-Ethoxyethanol, 2-(Methoxymethoxy)ethoxyethanol oder 2-Butoxyethanol verwendet werden.
Das molare Verhältnis von Komplexligand zu Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe beträgt dabei 0,1 bis 5, bevorzugt 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2.
Um eine bessere Hydrolysestabilität der Halbmetalloxid- und/oder der Metalloxid-Vorstufe zu erreichen, kann nach der Umsetzung mit dem Komplexliganden noch eine gezielte Hydrolyse durchgeführt werden. Das molare Verhältnis von Wasser zu Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe beträgt dabei 0,1 bis 10, bevorzugt 3 bis 7 und besonders bevorzugt 4 bis 6.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Hydrolyse unter saueren Bedingungen durchgeführt werden. Dazu werden vorzugsweise dem Hydrolysewasser Mineralsäuren wie beispielsweise HNO₃, HCl, H₂SO₄ oder organische Säuren wie Ethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure, Polyethercarbonsäuren (z. B. Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Paratoluolsulfonsäure, Milchsäure, Methylarcrylsäure oder Acrylsäure zugegeben.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Hydrolyse ganz oder teilweise im Alkalischen, beispielsweise unter Verwendung von NH₄OH und/oder Tetramethylamoniumhydroxid und/oder NaOH durchgeführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Hydrolyse und Kondensation im neutralen pH-Bereich durchgeführt werden.
Gemäß noch einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Umsetzung der Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe mit dem Komplexliganden und anschließender Hydrolyse das Lösungsmittel des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt. Es wird ein hydrolysestabiles, in polaren (H₂O, Ethanol, n-Propanol) und/oder apolaren (Toluol) Lösungsmitteln wieder lösliches Vorstufenpulver erhalten.
Eine weitere Möglichkeit das Lösungsmittel zu entfernen, um ein wieder lösliches Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufenpulver zu gewinnen, ist das Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches.
Die Sol-Gel-Vorstufen können Dotierungen in einer Menge von < 10 mol%, bezogen auf die Metall- oder Halbmetalloxide, enthalten. Die Dotierung kann vor oder nach der Umsetzung der Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe mit der polaren komplexierenden und chelatisierenden Verbindung zugegeben werden. Beispiele für geeignete Dotierungen sind Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, Sn, W, Sb, Ag, Al, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr, Zn, B, Ge, Mn, La, Ce, Sm, Nb, P und Co. Diese können beispielsweise in Form ihrer Salze, wie den Halogeniden und/oder Metalloxiden und/oder Propionaten und/oder Acetylacetonaten und/oder Acetaten dem Syntheseansatz bzw. dem Medium in entsprechender Stöchiometrie zugegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann eine Interferenz-Beschichtung auf einem Substrat hergestellt werden. Unter die Bezeichnung Interferenzbeschichtungen im Rahmen dieser Erfindung werden sowohl antireflektive Beschichtungen als auch reflektive Beschichtungen verstanden.
In einem ersten Verfahrensabschnitt werden auf ein Glas-Substrat nacheinander mehrere Sol-Gel-Schichten aufgebracht, wobei sich in der Regel Schichten mit hohen und Schichten mit niedrigen Brechzahlen abwechseln. Dabei werden zumindest drei, bevorzugt wenigstens vier und insbesondere bevorzugt wenigsten fünf Sol-Gel-Schichten in diesem Verfahrensabschnitt aufgebracht, wobei die einzelnen aufgebrachten Schichten jeweils kurz getrocknet werden und dann als Einzelschicht oder Zweischichtverbund, bevorzugt jedoch als Dreischicht-, Vierschicht- oder Fünfschichtverbund eingebrannt werden.
Unter Schichten mit niedrigen Brechzahlen können in diesem Zusammenhang beispielsweise gebrauchsfertige Schichten mit einem Brechwert zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55 besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,52 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,42 und 1,5 verstanden werden. Schichten mit einem hohen Brechwert im gebrauchsfertigen Zustand können einen Brechwert zwischen 1,9 und 2,9, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,6 und besonders bevorzugt zwischen 2,1 und 2,4 aufweisen.
Sind die zumindest drei Sol-Gel-Schichten auf das Glas-Substrat aufgebracht und getrocknet, wird der so entstandene Schichtstapel aus mehreren getrockneten Sol-Gel-Schichten oder auch jede getrocknete Schichten einzeln eingebrannt. Anschließend wird das Glas-Substrat mit dem eingebrannten Schichtstapel bei Temperaturen über T_g vorgespannt.
Das Vorspannen des Glas-Substrats mit einer mehrlagigen Beschichtung, insbesondere einer Beschichtung, die drei oder mehr Schichten, bevorzugt fünf und besonders bevorzugt sieben Schichten umfasst, wird erst durch die Zugabe einer Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegenwirkt, möglich. Diese Substanz wird dem Ausgangssol bzw. der Sol-Gel-Vorstufe oder auch der Sol-Gel-Lösung zugegeben. Im Rahmen dieser Erfindung wird diese Substanz auch als rissvermeidende Substanz bezeichnet.
Die maximale Anzahl der rissfrei vorspannbaren Schichten ist dabei u. a. von der Zusammensetzung des Sols, der absoluten Feuchte während des Beschichtungsprozesses, der Prozessparameter während der Schichttrocknung und des Schichteinbrands, insbesondere von der verwendeten Aufheizrate und/oder der verwendeten Haltezeiten abhängig. Darüber hinaus ist die maximale Anzahl der rissfrei vorspannbaren Schichten von der Anzahl der Nanopartikel oder allgemeiner der Menge der zugegebenen rissvermeidenden Substanz abhängig. Beispielsweise kann die Anzahl der rissfrei vorspannbaren Schichten mit zunehmender Anzahl der Nanopartikel in der oder den Schichten erhöht werden.
So ist beispielsweise mit niedrig-brechenden SiO₂-Schichten, die etwa 10 Gew.-% MgF₂-Nanopartikel enthalten, zumindest ein vorgespannter rissfreier Fünfschichter herstellbar. Enthalten die SiO₂-Schichten etwa 20 Gew.-% MgF₂-Nanopartikel kann zumindest ein rissfreier vorgespannter Siebenschichter hergestellt werden.
Darüber hinaus kann eine andere Weiterbildung der Erfindung auch die Herstellung von optischen Gradientenschichtsystemen oder optischen Gradientenfiltern umfassen. Diese können beispielsweise durch eine Variation der Schichtdicke in vertikaler Richtung durch eine Variation der Zuggeschwindigkeit in einem Tauchprozess herstellt werden. Unter einer Variation der Zuggeschwindigkeit kann eine kontinuierliche Beschleunigung oder auch eine kontinuierliche Verzögerung verstanden werden. Dieses Herstellungsverfahren ist nur beispielhaft zu verstehen. Natürlich sollen andere, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verfahren nicht ausgeschlossen sein.
In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst das chemische und/oder mechanische Stabilisieren der einzelnen Sol-Gel-Schichten vor der Weiterverarbeitung das Trocknen der Sol-Gel-Schichten. Eine Sol-Gel-Schicht wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C getrocknet. Die Zeit, die für eine ausreichende Trocknung benötigt wird, hängt von der Art der verwendeten Trocknung, der Zusammensetzung des Sols, der Schichtdicke und weiteren Parametern ab. Der Fachmann ist in Lage, eine ausreichende Trocknungszeit im Einzelfall festzulegen, wobei eine hinreichende mechanische und chemische Beständigkeit der getrockneten Schichten für die Weiterverarbeitung maßgeblich ist.
Ist die gewünschte Anzahl an Sol-Gel-Schichten aufgebracht, wird der so erzeugte Schichtstapel thermisch umgewandelt, bevorzugt durch gemeinsames Einbrennen bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C, bevorzugt zwischen 400 und 600°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C. Allerdings kann auch jede Schicht einzeln oder eine Untermenge aller aufgebrachten Schichten eingebrannt werden, wobei die weiteren Sol-Gel-Schichten nach dem Einbrand der einzelnen Schichten oder der Untermenge aller Schichten aufgebracht werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Vorspannen vorzugsweise durch Aufheizen auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g, beispielsweise zwischen 650 und 700°C für mehrere Minuten, und durch anschließendes Abschrecken durchgeführt. Das Glas-Substrat wird dabei mit dem aufgebrachten und eingebrannten Schichtstapel vorgespannt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann die rissvermeidende Substanz Nanopartikel umfassen.
Die Erfinder vermuten, dass die Nanopartikel das Schichtgefüge derart verändern, dass die so erhaltenen Schichten beim Vorspannen von Glassubstraten flexibler reagieren und so auftretenden Spannungen entgegenwirken können.
Es kann spekuliert werden, dass die Nanopartikel, insbesondere anorganische Nanopartikel, nicht fest, beispielsweise durch kovalente Bindungen und/oder starke ionische Bindungen, in das Halbmetalloxid- oder Metalloxid-Netzwerk eingebunden sind, sondern dass sie eher in das Netzwerk eingelagert sind, ohne dass starre Bindungen zwischen Nanopartikeln und Netzwerk ausgebildet werden. Wäre dies der Fall, wären die Partikel bei auftretenden (Zug-)Spannungen in geringem Maße beweglich und könnten die Spannungen durch Ausweichen verringern. Obwohl diese Beweglichkeit vermutlich nur in sehr geringem Umfang möglich ist, könnte sie jedoch Spannungsspitzen, die zu Rissbildung führen können, vermeiden oder zumindest mindern. Das würde bedeuten, dass Schichten mit Nanopartikeln im Vergleich zu Schichten ohne Nanopartikel weniger stark unter Spannung stehen.
Außerdem kann postuliert werden, dass durch die Einlagerung der Nanopartikel die Vernetzung des Metall- oder Halbmetall-Netzwerks vermindert wird, bzw. dass das Netzwerk nicht so starr ist und damit insgesamt geringere Spannungen aufgebaut werden.
Darüber hinaus können anorganische, kristalline und/oder amorphe Zusätze oder Dotierung die Phasenbildung beispielsweise einer TiO₂-Schicht, also die Kristallisation und das Kristallwachstum und damit auch die Schicht-/Gefügeverdichtung beim Einbrennen beeinflussen. Hierdurch könnte ebenfalls eine Rissbildung beim nachfolgenden Vorspannen vermieden werden, da Spannungen, z. B. an den Interphasen von niedrig- zu hoch-brechenden Schichten vermindert oder ganz abgebaut werden können.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann das Kondensat des Sol-Gel-Materials mit Nanopartikeln und/oder deren thermischen Umlagerungs- oder Zersetzungsprodukten gefüllt sein. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln eingesetzt. Die Nanopartikel werden hierzu bevorzugt mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert. Beispielsweise können solche Reagenzien Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure, Polycaprolacton, Paratoluolsulfonsäure, Polyalkylcyanoacrylat und/oder Polyethylenoxid-blockpolyglutaminsäure umfassen.
Darüber hinaus können auch nicht-oxidische Nanopartikel umfasst sein, insbesondere Fluoride, Phosphate, Telluride, Sulfide, Nitride, Carbide, Selenide, Fullerene, und/oder Mischungen derselben.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können der Beschichtungslösung auch verschieden große Nanopartikel oder nanoskalige Partikel zugegeben werden. Insbesondere ist vorgesehen, Nanopartikel in zumindest zwei verschiedenen Größenfraktionen zuzusetzen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikeln zur Verhinderung der Rissbildung um Nanodrähte und/oder Nanofasern und/oder Nanoketten und/oder Nanoröhren und/oder Kern-Schale-Partikel und/oder Hohlkugeln handeln. Bedingt durch die ggf. starke anisotrope Partikel-Morphologie kann es dabei durchaus vorkommen, dass die nanoskaligen Partikel zwar im Durchmesser bei Größen kleiner 100 nm liegen, beispielsweise die Länge der Partikel jedoch größer als 100 nm ist.
Nanopartikel, beispielsweise SiO₂-basierte Nanopartikel, können grundsätzlich auch weitere oder zusätzlich Mischoxide enthalten. Unabhängig vom Material der Nanopartikel können diese grundsätzlich amorph, glasig, teilkristallin oder kristallin sein.
Die Nanopartikel liegen dabei bevorzugt monodispers vor. Sofern dies nicht zu Streuverlusten in den resultierenden Schichten führt, können die Nanopartikel jedoch auch agglomeriert sein. Beispielsweise können sie auch verzwillingt sein.
Gemäß bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung können Nanopartikel beispielweise auch nanoskalige amorphe Agglomerate bzw. Nanokristallite einer zweiten Kristall-Phase und/oder eines zweiten Metalloxids umfassen. Diese Nanopartikel können sich beispielsweise während des Sol-Gel-Herstellungsprozesses erst bilden. Beispielsweise kann sich aus einer Sol-Gel-Mischung von amorphen molekulardispersen Titanoxid- und Zirkonoxid-Vorstufen im Massen-Verhältnis von 90:10 beim Ausbrennen der Restorganik und bei einer thermischen Behandlung bei 300 bis 700°C ein Gefüge ausbilden, das sich dadurch auszeichnet, dass im Hauptmetalloxidnetwerk aus TiO₂ (Anatas) fein dispergierte amorphe bzw. kristalline ZrO₂-Nanopartikel mit einer Größe von 5 bis 9 nm homogen verteilt vorliegen.
Die Nanopartikel können entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform aus der flüssigen Phase, beispielsweise aus molekulardispersen Vorstufen, hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei beispielsweise der Stöberprozess, die Hydrothermalsynthese oder ähnliche nicht-wässrige Herstellungsverfahren unter erhöhtem Druck.
Die in das zumindest eine Sol eingebrachten Nanopartikel weisen gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchschnittliche Korn-Durchmesser zwischen 0,5 und 50 nm, bevorzugt zwischen 1 und 25 nm und besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 nm auf.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Sol-Gel-Material, dem zwischen 1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-% Nanopartikel, bezogen auf sein Gesamtgewicht bei der Sol-Herstellung zugegeben werden. Eine solche Menge an Partikeln stellt sicher, dass die erzeugte Schicht nur eine geringe oder sogar praktisch gar keine Porosität aufweist, daher dicht, mechanisch beständig und im Speziellen abriebfest ist, und dass der Schichtstapel trotzdem beim Vorspannen nicht reißt.
Falls es sich bei der herzustellenden Beschichtung um ein Antireflex- oder Interferenzschichtsystem handelt, können die zugegebenen Nanopartikel vorteilhaft niedrig-brechende Nanopartikel umfassen, die neben ihrer Funktion als rissvermeidende Substanz noch die Brechzahl einer Schicht im Durchschnitt erniedrigen. Diese niedrig-brechenden Nanopartikel weisen vorzugsweise eine Brechzahl von kleiner als 1,46 und besonders bevorzugt von kleiner als 1,40 auf, so dass sie auch die Brechzahl einer SiO₂-Schicht noch erniedrigen können.
In diesem Zusammenhang ist beispielsweise an fluoridische und/oder oxyfluoridische Nanopartikel des Magnesiums oder des Kalziums gedacht. Bevorzugt werden MgF₂-Partikel mit einer Brechzahl von etwa 1,36 in niedrig-brechende Schichten, beispielsweise in eine SiO₂-Schicht, eingebracht. So kann eine solche Schicht mit Nanopartikeln neben ihrer rissvermeidenden Funktion vorteilhaft auch noch den Brechzahlunterschied zwischen hoch- und niedrig-brechenden Schichten erhöhen und damit zusätzlich noch beispielsweise eine verbesserte Entspiegelungswirkung erzielt werden.
Zusätzlich zu ihrer Brechzahl-erniedrigenden Wirkung erhöht die Zugabe von MgF₂-Nanopartikeln auch deutlich die Kratzfestigkeit einer solchen Schicht. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine solche Schicht als letzte oder äußere Schicht aufgebracht wird. Sie ermöglicht so die Reinigung der Beschichtung, ohne dass die Gefahr des Verkratzens der Beschichtung besteht.
Viele Beschichtungen mit einer niedrigen Brechzahl haben den Nachteil, dass ihre niedrig-brechende Wirkung auf der hohen Porosität der Beschichtung basiert. Eine hohe Porosität bedingt jedoch gleichzeitig meist eine geringe mechanische Beständigkeit. Durch die Zugabe von MgF₂-Nanopartikeln kann jedoch die durchschnittliche Gesamtbrechzahl einer Schicht gesenkt werden, ohne dass diese durch eine hohe Porosität der Schicht erkauft werden muss.
Daher weist gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zumindest eine Schicht mit Nanopartikeln, insbesondere eine niedrig-brechende Schicht mit Nanopartikeln, eine Porosität von kleiner als 20% und besonders bevorzugt sogar von weniger als 10% auf. Bevorzugt können auch alle aufgebrachten Schichten eine Porosität von weniger als 20% und insbesondere weniger als 10% aufweisen. Eine solche mehrlagige Beschichtung ist dann mechanisch und chemisch vergleichsweise stabil.
In einem speziellen Fall können die Schichten völlig dicht gegenüber sorptivem Wasser und/oder Toluol sein, d. h. es existieren keine signifikanten für Toluol oder Wasser zugänglichen Poren in den Schichten.
Die mechanische Beständigkeit der hier beschriebenen Beschichtungen liegt bevorzugt zwischen zumindest 6H und 9H Bleistifthärte gemäß ISO 15184. Darüber hinaus bestehen sie vorzugsweise einen Abriebtest (Crockmeter-Test) gemäß DIN EN 1096-2. Weiterhin bestehen solche Beschichtungen den Damp-Heat-Test sowie den Temperaturecycle Test, welche an die IEC 61215 angelehnt sind. Außerdem ist eine solche Beschichtung vorzugsweise chemisch so stabil, dass sie den Salzsprühnebel-Test in Anlehnung an DIN EN 1096-2 und DIN 50021, besteht.
Eine Schicht mit einer rissvermeidenden Substanz kann vorteilhaft eine Brechzahl zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55, besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,52 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,42 und 1,5 aufweisen. Sie hat aufgrund ihrer geringen Porosität eine gute mechanische Beständigkeit. Außerdem kann die Brechzahl einer Schicht über die Zugabe von unterschiedlichen Mengen an Nanopartikeln gezielt eingestellt werden und so die optischen Eigenschaften dieser Schicht verändert werden, da Änderungen der optischen Eigenschaften schon durch geringe Brechzahländerungen bewirkt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das beschichtete Substrat ein Interferenz-Schichtsystem, in dem sich niedrig- und hoch-brechende Schichten abwechseln. Die niedrig-brechenden Schichten können Schichten mit einem SiO₂-Netzwerk und/oder einem SiO₂-Netzwerk mit niedrig-brechenden Nanopartikeln, insbesondere MgF₂-Nanopartikeln, umfassen. Die hoch-brechenden Schichten können Schichten mit einem TiO₂-Netzwerk, mit einem an Fremdelementen dotierten TiO₂-Netzwerk und/oder Schichten mit einem TiO₂- bzw. mit einem an Fremdelementen dotierten TiO₂-Netzwerk mit Nanopartikeln, insbesondere mit hoch-brechenden Nanopartikeln, umfassen. Als hoch-brechende Nanopartikel können anorganische Partikel wie beispielsweise ZrO₂, ZnO, Y₂O₃, Al₂O₃, MgO, Fluoride oder Oxifluoride des Y oder des Al oder nichtoxidische Nanopartikel wie Nitride, Carbide, Sulfide oder Oxynitride, beispielsweise SiN verwendet werden. Für die Dotierung kommen folgende Elemente in Frage: Ti, Sn, Zn, Mg, Ca, Ce, Gd, La, Zr, Al, Nb, Hf und/oder Ge.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können rissvermeidende Substanzen auch ORMOSILe (organisch modifizierte Silane) oder Organosilane umfassen, die in das Halbmetalloxid- oder Metalloxid-Netzwerk eingebaut werden, wobei jedoch nicht alle ihre organischen Reste vernetzen. Zumindest ein organischer Rest dieser Substanzen nimmt nicht an der Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerk-Bildung teil. Ein Beispiel für eine solche Substanz ist MIES (Methyltriethoxysilan). MIES enthält neben den drei vernetzenden Ethylatgruppen noch eine Methylgruppe, die chemisch inaktiv bleibt. Diese Methylgruppe nimmt also nicht am Vernetzungsprozess im Sol-Gel-Material teil und reduziert so den Vernetzungsgrad im Gel. MIES modifizierte Schichten verhalten sich in dieser Hinsicht somit eher wie ein Methylpolysiloxan.
Auch hier wird vermutet, dass die Zugabe von MIES eine höhere Flexibilität der Schichten beim Vorspannen ermöglicht. Auftretende Spannungen, die bei einem starren Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerk zu Rissen in der Beschichtung führen würden, können hier durch die verbesserte Beweglichkeit der Netzstruktur aufgefangen werden.
Andere Beispiele für solche Substanzen umfassen RSiOR₃, R₂SiOR₂, R₃SiOR, R₂Si₂OR₄, R₃Si₃OR₅, R₄Si₄OR₆, RSiX₃, R₂SiX₂, R₃SiX, R₂Si₂X₄, R₃Si₃X₅, R₄Si₄X₆, wobei
R: Methyl-, Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Butyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Glycidoxypropyl-, Methacryloxypropyl- oder Hydrido-Gruppen usw.,
OR: Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, 2-Methylpropoxy- oder Buthoxy-Gruppen usw., und
X: Cl, Br, F.
Neben molekularen Silanen, können auch oligomere und/oder polymere, verzweigte und/oder lineare Polysiloxane umfasst sein.
Nach dem Einbrennen und/oder nach dem Vorspannen von Beschichtungen, die ORMOSILe oder Organosilane enthalten, kann die Beschichtung immer noch Reste organischer Substanzen enthalten.
Darüber hinaus können auch Zwischenprodukte hergestellt werden, die ein mehrlagig beschichtetes Glas-Substrat umfassen. Auf diesem Glas-Substrat sind zumindest drei Schichten aufgebracht, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen. Diese Zwischenprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sie örtlich und zeitlich getrennt von der Herstellung des Zwischenprodukts vorgespannt werden können. Das Zwischenprodukt ist also thermisch vorspannbar.
Bevorzugt umfasst auch dieses Zwischenprodukt zumindest eine Schicht mit wenigstens einer Substanz, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt.
Die Vorlagerung des Beschichtungsprozesses vor den Vorspannprozess hat den Vorteil, dass nicht vorgespannte Zwischenprodukte noch bearbeitet werden können. So können beispielsweise die beschichteten Substrate noch geformt oder zugeschnitten werden. Das Vorspannen des Substrats erfolgt dann entweder in einem getrennten Schritt oder kann vorteilhaft beispielsweise in einen Formprozess integriert werden.
Es ist somit besonders vorteilhaft möglich, beschichtete Substrate großindustriell in definierten Formen/Größen zu fertigen und diese erst in einem späteren Prozess individuell zurechtzuschneiden oder zu formen/zu biegen.
Wird dagegen, wie aus dem Stand der Technik bekannt, bereits vorgespanntes Glas als Substrat zum Aufbringen der mehrlagigen Beschichtung verwendet, können die beschichteten Substrate nicht oder nur unter Inkaufnahme von großen Mengen Ausschusses nachbearbeitet werden. Das Zuschneiden von vorgespannten Gläsern ist nur mit großem technischem Aufwand möglich. Das Heißformen von Glasplatten, z. B. für deren Verwendung als gebogene Ofenscheibe, kann zu einer Relaxierung der Vorspannung führen. Daher ist es vorteilhaft, wenn das Vorspannen erst nach oder gleichzeitig mit einer Heißformung durchgeführt wird.
Ein wie vorstehend beschriebenes mehrlagig beschichtetes Substrat kann, ohne Beschränkung der Allgemeinheit, in Innen- oder Außenanwendungen als Flachglas oder Architekturglas mit einer reflektierenden oder einer entspiegelnden Interferenzbeschichtung, als Flachglas mit einer beschlagshindernden Oberfläche, als Brandschutzglas, als Farbglas oder auch als Display- oder Fernsehvorsatzscheibe verwendet werden.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen im Detail erläutert. Gleiche oder ähnliche Merkmale in den Figuren sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Es zeigen:
1: eine dreischichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat mit einer abschließenden niedrig-brechenden Schicht;
2a: eine fünfschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat, in der eine niedrig brechende Schicht als rissvermeidende Substanz Nanopartikel umfasst;
2b: eine fünfschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat, in der alle niedrig-brechenden Schichten als rissvermeidende Substanz Nanopartikel umfassen;
3: eine siebenschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat, in der alle niedrig-brechenden Schichten als rissvermeidende Substanz MIES umfassen;
Zunächst wird die Herstellung mehrerer beispielhafter Stammlösungen beschrieben. Verschiedene Beschichtungslösungen können aus Kombinationen unterschiedlicher Stammlösungen hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, einzelne Stammlösungen direkt als Beschichtungslösungen zu verwenden.
Herstellung der Stammlösung SiO₂:
103 ml Tetraethoxysilan werden mit 218 ml Ethanol vorgelegt. Anschließend wird die Lösung mit 65 ml H₂O versetzt mit Essigsäure hydrolysiert. Anschließend wird die Lösung mit 608 ml Ethanol versetzt mit Salzsäure gestoppt. Diese Stammlösung kann direkt als Beschichtungslösung verwendet werden.
Herstellung der Stammlösung MgF₂ (Nanopartikel):
10 Gew.-% kolloiddisperse, kristalline MgF₂-Nanopartikel (Sellait) mit einem durchschnittlichen Durchmesser d = 10 nm werden in Isopropanol dispergiert.
Herstellung der Stammlösung TiO₂ (amorph):
109 g eines amorphen TiO₂-Vorstufenpulvers werden zu 802 g Ethanol und 89 g 1,5-Petandiol gegeben.
Für die Synthese des TiO₂-Vorstufenpulvers wird 1 mol Titantetraethylat mit 1 mol Acetylaceton umgesetzt und anschließend mit 5 mol H₂O hydrolysiert. Wahlweise kann zu dem Hydrolysewasser noch Paratolouolsulfonsäure hinzugegeben werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das Pulver für fünf Stunden bei 125°C getrocknet. Das amorphe Vorstufenpulver hat einen Titanoxidgehalt von etwa 58 Gew.-%.
Herstellung der Stammlösung TiO₂ (Nanopartikel):
70 g eines TiO₂-Nanopartikelpulvers werden mit Ultraschallunterstützung in 930 g Isopropanol gelöst. Für die Synthese der TiO₂-Nanopartikel wird eine 12 Gew.-%ige wässrige Lösung eines mit Paratoluolsulfonsäure-saurem Wasser hergestellten amorphen Vorstufenpulver im Autoklaven bei 180°C für vier Stunden behandelt. Anschließend wird das resultierende Gel in n-Butanol aufgenommen und die wässrige von der alkoholischen Phase getrennt. Nachdem das Lösungsmittel der alkoholischen Phase entfernt worden ist, werden in Alkohol redispergierbare TiO₂-Nanopartikel erhalten. Das Nanopartikelpulver hat einen Titanoxidgehalt von etwa 85 Gew.-%.
Beschichtungslösung A (S-Schicht)
Die Beschichtungslösung A ist die Stammlösung SiO₂.
Beschichtungslösung B (T-Schicht)
Die Beschichtungslösung B ist die Stammlösung TiO₂ (amorph).
Beschichtungslösung C (M-Schicht)
Die Beschichtungslösung C umfasst eine Mischung aus Stammlösung SiO₂ und Stammlösung TiO₂ (amorph) im Verhältnis der Gew.-% der Oxide von 75:25.
Beschichtungslösung D (SN-Schicht)
Zum Erhalt dieser Beschichtungslösung wird eine Mischung aus 2760 g Stammlösung SiO₂ mit 200 g der Stammlösung MgF₂ (Nanopartikel) versetzt. Das Gewichtsverhältnis SiO₂:MgF₂ beträgt 80:20.
Beschichtungslösung E (SNF-Schicht)
2170 ml von Stammlösung SiO₂ werden mit 225 g von Stammlösung MgF₂ (Nanopartikel) und 208 g von Stammlösung TiO₂ (amorph) versetzt. Es wird eine Beschichtungslösung mit einem Verhältnis in Gew.-% MgF₂:SiO₂:TiO₂ von 65:22,5:12,5 erhalten.
Beschichtungslösung F (SNF-Schicht)
2170 ml von Stammlösung SiO₂ werden mit 225 g von Stammlösung MgF₂ (Nanopartikel) und 208 g von Stammlösung TiO₂ (Nanopartikel) versetzt. Es wird eine Beschichtungslösung mit einem Verhältnis in Gew.-% SiO₂:MgF₂:TiO₂ von 65:22,5:12,5 erhalten.
Beschichtungslösung G (SM-Schicht)
Zur Herstellung einer Beschichtungslösung G werden 4 mol Methyltriethoxysilan mit 1 mol Tetraethoxysilan vorgelegt und mit 165 g einer wässrigen, HCl-sauren Dispersion von 8 nm großen SiO₂-Nanopartikeln hydrolysiert.
Beschichtungslösung H
Zum Erhalt dieser Beschichtungslösung wird eine Mischung aus 1725 g Stammlösung SiO₂ mit 250 g einer 20 mass-% Lösung von SiO₂-Nanopartikeln in Isopropanol (Durchmesser 8–15 nm) versetzt. Das Gewichtsverhältnis SiO₂:SiO₂-Nanopartikeln beträgt 50:50.
1 zeigt schematisch eine dreischichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat mit einer abschließenden niedrig-brechenden Schicht.
Für die erste Sol-Gel-Schicht, die direkt auf das gereinigte Kalknatronglas-Substrat 1 aufgebracht wird, wird die Beschichtungslösung C aufgebracht. Die aufgebrachte Sol-Gel-Schicht wird bei 125°C für 15 Minuten getrocknet und eingebrannt. Anschließend wird eine Sol-Gel-Schicht aus Beschichtungslösung B aufgebracht und getrocknet. Abschließend wird eine Sol-Gel-Schicht aus Beschichtungslösung D aufgebracht und wiederum getrocknet.
Nach der Trocknung der letzten aufgebrachten Schicht wird das so erhaltene Schichtpaket aus einer eingebrannten und zwei getrockneten Sol-Gel-Schichten bei 470°C für 15 Minuten eingebrannt.
Abschließend wird die so erzeugt Beschichtung bei 670°C für 4 Minuten thermisch vorgespannt. Das Vorspannen muss nicht direkt im Anschluss an die Herstellung der Beschichtung erfolgen, sondern kann auch erst nachdem weitere Bearbeitungsschritte, beispielsweise Zuschneiden oder Formen des beschichteten Substrats 1 ausgeführt wurden, erfolgen. Insbesondere kann das Vorspannen auch bei einem weiterverarbeitenden Betrieb erfolgen.
Die so hergestellte dreilagige Interferenzbeschichtung ist in 1 dargestellt. Sie umfasst ein Glas-Substrat 1, eine M-Schicht 2 mit einem Mischoxid-Netzwerk 20 aus SiO₂ und TiO₂, eine hoch-brechende T-Schicht 3 mit einem TiO₂-Netzwerk 30 sowie eine abschließende niedrig-brechende SN-Schicht 4 aus einem SiO₂-Netzwerk 40 mit eingebetteten MgF₂-Nanopartikeln 41. Die niedrig-brechende Schicht 4 weist eine Brechzahl von 1,43 und eine Porosität von kleiner als 10% auf. Allgemein liegt die Brechzahl einer solchen SN-Schicht 4 bevorzugt zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55 besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,52 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,42 und 1,5, wobei die Schicht als abschließende niedrig-brechende Schicht dient. Die Porosität sollte allgemein für eine solche SN-Schicht 4 unter 20%, bevorzugt unter 10% liegen. Die SN-Schicht 4 ist mechanisch beständig und kann daher problemlos durch Abwischen gesäubert werden.
Typische Schichtdicken, die in Abhängigkeit von der Brechzahl der Schicht natürlich noch leicht variieren können, liegen für die M-Schicht bei etwa 60–80 nm, für die T-Schicht bei etwa 60–90 nm und für die SN-Schicht bei etwa 100–130 nm.
Die 2a und 2b zeigen beide einen schematischen Querschnitt durch ein mit fünf Interferenzschichten beschichtetes Substrat 1. Sie unterscheiden sich in der Zusammensetzung der niedrig-brechenden Schichten.
In 2a ist eine der zwei niedrig-brechenden Schichten eine SN-Schicht 4, d. h. eine Schicht mit einem SiO₂-Netzwerk 40 und Nanopartikeln 41, hergestellt aus der Beschichtungslösung D, während die zweite niedrig-brechende Schicht eine SiO₂-Matrix 60 ohne Nanopartikel umfasst und daher eine S-Schicht 6, hergestellt mit der Beschichtungslösung A, darstellt.
In 2b sind beide niedrig-brechenden Schichten SN-Schichten 4, hergestellt aus der Beschichtungslösung D. Die hoch-brechenden Schichten umfassen jeweils ein TiO₂-Netzwerk; es handelt sich also um T-Schichten 3, die aus der Beschichtungslösung B hergestellt wurden.
3 zeigt eine siebenschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat 1, in der alle niedrig-brechenden Schichten 7 als rissvermeidende Substanz MIES umfassen. Zur Erzeugung der niedrig-brechenden SM-Schichten 7 wurde die Beschichtungslösung G verwendet. Die SM-Schichten 7 umfassen eine SiO₂-Matrix 70, die stellenweise Methylgruppen-substituiert ist. Die hoch-brechenden Schichten sind T-Schichten 3, die mittels der Beschichtungslösung B erzeugt wurden.
Bis auf die in 1 dargestellte Interferenzbeschichtung, die eine antireflektive Beschichtung ist, handelt es sich bei allen beschriebenen Beschichtungen um reflektive Beschichtungen. Nur der Vollständigkeit halber soll an dieser Stelle nochmals ausdrücklich klar gestellt werden, dass die Si- und Ti-haltigen Grundsole nur beispielhaft zu verstehen sind. Natürlich können auch andere dem Fachmann bekannte Basis-Sole verwendet werden.
Materialien, die bevorzugt zur Herstellung von hoch-brechenden Schichten verwendet werden können, können beispielsweise folgende Verbindungen umfassen: TiO₂, ZrO₂, ZrO₂@Y, ZrO₂@Ca, ZrO₂@Ce, ZrO₂@Mg, HfO₂, CeO₂, CeO₂@Gd, CeO₂@Ca, CeO₂@Mg, ZnO, SnO₂, NbO₂ und Pyrochlore des Zr, Ti, Hf oder Nb wie Sm₂Ti₂O₇, La₂Zr₂O₇, Ce₂Ti₂O₇, La₂Hf₂O₇ sowie SiN, SiON, SiC, SiOC und Kombinationen dieser Materialien.
Zur Herstellung von hoch-brechenden Titan-haltigen Schichten kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung eine Titanvorstufe verwenden, die sich dadurch auszeichnet, dass die titanhaltige Vorstufe einen hydrolysestabilisierten, wasserlöslichen, amorphen Titankomplex der Titanhalogenide und/oder Titannitrate und/oder Titansulfate und/oder Tetraalkyltitanate, insbesondere Titantetrachlorid oder Titantetraethylat oder Titanpropylat, umfasst.
Materialien, die vorteilhaft zur Herstellung von niedrig-brechenden Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise: SiO₂ und/oder MgF₂ und/oder CaF₂ und/oder Mg(OH)_xF_2-x und/oder Ca(OH)_xF_2-x und/oder Mg_yCa_1-y(OH)_xF_2-x und/oder Al₂O₃.
Zur Herstellung von mittelhoch-brechenden Schichten können beispielsweise Mischungen von Materialien verwendet werden, die zur Herstellung von hoch- und niedrig-brechenden Schichten verwendet werden. Bevorzugt sind dies Mischungen aus TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder SiO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder ZnO und/oder MgO und/oder CeO₂ und/oder Gd₂O₃ und/oder Y₂O₃ und/oder MgF₂ und/oder CaF₂ und/oder Mg(OH)_xF_2-x und/oder Ca(OH)_xF_2-x und/oder Mg_yCa_1-y(OH)_xF_2-x.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Verfahrensablauf wie folgt aussehen:
(1) Tauchen einer T-Schicht
(2) Trocknen der T-Schicht
(3) Einbrand der T-Schicht
(4) Tauchen einer S-Schicht
(5) Trocknen der S-Schicht
(6) Tauchen einer weiteren T-Schicht
(7) Trocknen der weiteren T-Schicht
(8) Einbrand der weiteren T-Schicht
(9.1) Wiederholung Schritte (4) bis (8), falls eine mehrlagige Beschichtung mit fünf Schichten erzeugt werden soll, oder
(9.2) zweimalige bzw. dreimalige Wiederholung Schritte (4) bis (8), falls eine mehrlagige Beschichtung mit sieben oder neuen Schichten erzeugt werden soll
(10) Vorgespannen des Substrats mit dem aufgebrachten Schichtpaket aus drei, fünf, sieben oder neun Schichten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005020168 A1 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 12150 [0015]
DIN 52337 [0017]
DIN 52303 Teil 1 [0017]
EN 12150 [0017]
DIN 18032 [0017]
DIN 52338 [0017]
ISO 15184 [0066]
DIN EN 1096-2 [0066]
IEC 61215 [0066]
DIN EN 1096-2 [0066]
DIN 50021 [0066]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Beschichtungen auf einem Glas-Substrat (1), umfassend – einen ersten Verfahrensabschnitt, in dem nacheinander zumindest drei Sol-Gel-Schichten auf das Glas-Substrat (1) aufgebracht werden, und die einzelnen Sol-Gel-Schichten vor einer Weiterverarbeitung, insbesondere dem Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht, stabilisiert werden, und wobei – in einem zweiten Verfahrensabschnitt die einzelnen stabilisierten Sol-Gel-Schichten oder ein Schichtstapel aus mehreren stabilisierten Sol-Gel-Schichten eingebrannt wird, und – in einem dritten Verfahrensschritt das Glas-Substrat (1) mit dem eingebrannten Schichtstapel, umfassend zumindest drei einzeln oder zusammen eingebrannte Sol-Gel-Schichten, bei Temperaturen über T_g des Glas-Substrats (1) vorgespannt wird, und wobei jeweils zumindest einer Sol-Gel-Lösung, aus der zumindest eine der zumindest drei Schichten erzeugt wird, wenigstens eine Substanz zugegeben wird, die einer Rissbildung in den Sol-Gel-Schichten während des Vorspannens des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt, Nanopartikel umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische und/oder mechanische Stabilisieren der einzelnen Sol-Gel-Schichten vor der Weiterverarbeitung das Trocknen der Sol-Gel-Schichten umfasst, wobei bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70–150°C getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen des Schichtstapels bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest fünf, bevorzugt zumindest sieben und insbesondere bevorzugt zumindest neun Sol-Gel-Schichten aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest einen Sol-Gel-Lösung, aus der die zumindest eine Schicht erzeugt wird, die wenigstens eine Substanz umfasst, die der Rissbildung beim Vorspannen des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt, zwischen 1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-% Nanopartikel zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die wenigstens eine Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt, Organosilane zugegeben werden, wobei zumindest ein organischer Rest dieser Organosilane nicht an der Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerk-Bildung teil nimmt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosilane RSiOR₃, R₂SiOR₂, R₃SiOR, R₂Si₂OR₄, R₃Si₃OR₅, R₄Si₄OR₆, RSiX₃, R₂SiX₂, R₃SiX, R₂Si₂X₄, R₃Si₃X₅, R₄Si₄X₆, und insbesondere MIES zugegeben werden, wobei R: Methyl-, Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Butyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Glycidoxypropyl-, Methacryloxypropyl- oder Hydrido-Gruppen, OR: Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, 2-Methylpropoxy- oder Buthoxy-Gruppen und X: Cl, Br, F umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosilane oligomere und/oder polymere, verzweigte und/oder lineare Polysiloxane zugegeben werden.
Mehrlagig beschichtetes Substrat, insbesondere hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Beschichtung aus zumindest drei Schichten auf einem Glas-Substrat (1), wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, und das Glas-Substrat (1) mit der Beschichtung vorgespannt ist.
Mehrlagig beschichtetes Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagig beschichtete Substrat eine Biegefestigkeit von größer 40 N/mm² aufweist.
Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht der zumindest drei Schichten wenigstens eine Substanz umfasst, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt.
Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest fünf, bevorzugt zumindest sieben und insbesondere bevorzugt zumindest neun Schichten umfasst.
Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt, Nanopartikel umfasst.
Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel niedrig-brechende Nanopartikel mit einer Brechzahl kleiner als 1,46, bevorzugt MgF₂-Nanopartikel, umfassen.
Mehrlagig beschichtetes Substrat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Schicht mit der zumindest einen Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt, eine Brechzahl zwischen 1,10 und 1,60, bevorzugt zwischen 1,30 und 1,55 aufweist.
Mehrlagig beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Schicht mit der wenigstens einen Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegenwirkt, eine Porosität kleiner 20% und bevorzugt kleiner 10% aufweist.
Mehrlagig beschichtetes Substrat, hergestellt oder herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Zwischenprodukt, umfassend ein mehrlagig beschichtetes Glas-Substrat, wobei die Beschichtung zumindest drei Schichten umfasst und die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, und das Glas-Substrat (1) mit der Beschichtung thermisch vorspannbar ist ohne dass die aufgebracht Beschichtung reißt.
Zwischenprodukt gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht der zumindest drei Schichten wenigstens eine Substanz umfasst, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt.
Verwendung eines mehrlagig beschichteten Substrats nach einem der Ansprüche 10 bis 18 in Innen- und Außenanwendungen als Flachglas oder Architekturglas mit reflektierender oder entspiegelnder Interferenzbeschichtung, als Brandschutzglas sowie als Flachglas mit beschlagshindernder Oberfläche, als Farbglas oder Fernsehvorsatzscheibe.