WO2011107277A1 - Verfahren zur mehrfachbeschichtung sowie mehrlagig beschichtetes glas-substrat - Google Patents

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WO2011107277A1
WO2011107277A1 PCT/EP2011/001044 EP2011001044W WO2011107277A1 WO 2011107277 A1 WO2011107277 A1 WO 2011107277A1 EP 2011001044 W EP2011001044 W EP 2011001044W WO 2011107277 A1 WO2011107277 A1 WO 2011107277A1
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layers
coating
sol
glass
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PCT/EP2011/001044
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Matthias Bockmeyer
Gerhard Weber
Marta Krzyzak
Jörg Schuhmacher
Johanna Rahn
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Schott Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the invention relates to thermally toughenable glass substrates with interference optical, in particular
  • Multilayer systems such as reflective or antireflective interference coatings can be applied to substrates by means of sol-gel processes, for example by means of antireflection coating of glasses.
  • sol-gel processes for example by means of antireflection coating of glasses.
  • Refractive power can be obtained both anti-reflective and half and fully mirrored glasses.
  • a special form of mirroring make dichroic glasses, as well
  • Dichroism refers to the dependence of the light transmission of a material on the polarization of an electromagnetic radiation, in this case of light in the visible spectral range.
  • CONFIRMATION COPY Layer thicknesses give an interference effect, due to which the glasses coated in this way act as filters which have specific wavelengths of the visible spectrum
  • the glass while reflecting other wavelengths, i. the glass has a high transmission in one wavelength range and another in one wavelength range
  • the glass appears in a different color.
  • the layer thickness and number of layers of the coating is determined by the
  • Filter area in conjunction i. the number of layers and the coating thickness increase, the more defined the desired color impression, ie the narrower the bandwidth of the optical filter thus obtained or the sharper the transition between transmitted and reflected
  • Wavelengths should be.
  • the coated glasses can be biased to improve their resistance. Especially when used in the
  • Post-processing e.g. by bending the mold at
  • pre-stressed glasses can not be reworked, for example, cut to size, since the interior of a tempered glass is under tension. It is therefore not possible to coat pre-stressed large-area substrates and then subdivided into smaller units. However, such an approach would greatly increase the economics of certain manufacturing processes.
  • the glass substrate with the applied anti-reflection layer can be prestressed.
  • the object of the invention is therefore to provide prestressed or prestressable substrates with an interference-optical, particularly preferred to provide reflective, mirror-like, thereby also dichroic multiple coating.
  • the object of the invention is therefore to provide prestressed or prestressable substrates with an interference-optical, particularly preferred to provide reflective, mirror-like, thereby also dichroic multiple coating.
  • Another object of the invention is to provide methods for producing prestressed or prestressable substrates having such a multiple coating.
  • the object of the invention is achieved by a coated substrate and a method according to one of the independent claims.
  • the invention provides a thermally toughenable or toughened multilayer coated substrate which incorporates an interference optical coating
  • successive layers are made up of first and Build second layers, wherein the first layers have a higher refractive index than the second
  • the top interference optical layer has a first, high refractive index Layer is and contains titanium oxide. It may optionally be applied a further layer, but then preferably does not interfere with optical interference and protects only the top interference optical layer .. Especially those coatings in which the top layer is at least 30nm, preferably at least 50nm thick titanium oxide-containing T-layer , are usually prone to cracking due to the rapid temperature gradients that occur during thermal tempering. However, the invention also makes it possible to stabilize such layer systems mechanically in such a way that cracks are avoided or prevented
  • Occurrence is at least significantly reduced.
  • Reflecting coatings in the sense of the invention are in particular also partially reflecting or
  • Reflectivity in the visible spectral range in particular between 420 nm and 700 nm compared to the uncoated substrate increased by the coating.
  • a thermally toughenable or pretensioned multilayer coated substrate also referred to below as a coated substrate, comprises a substrate, preferably a soda-lime glass or a substrate
  • Borosilicate glass having an interference-optical coating with at least three, preferably at least four and particularly preferably at least five successive layers on a glass substrate, wherein the individual layers Metal oxide or semimetal oxide networks, wherein these successive layers comprise at least a first and at least a second layer, the first layer having a higher refractive index than the second layer, and wherein the first layer or at least one of the first layers comprises titanium oxide and at least one of the elements contains cerium, zirconium, tin or zinc.
  • first layer and “second layer” are used to define and distinguish between different ones with respect to their power of refraction
  • a first layer denotes a highly refractive layer, hereinafter also referred to as T-layer.
  • a second layer is also called an S-layer and is a low refractive index
  • the coating is characterized in that it comprises an alternating arrangement of S and T layers.
  • the coating is characterized in that it comprises an alternating arrangement of S and T layers.
  • Coating also single layers with an average refractive power, so-called.
  • M-layers contain, whose refractive index is between 1.6 and 1.8.
  • the coating may comprise at least five, preferably at least seven, layers for this purpose.
  • coatings with four or six interference-optical layers may also be advantageous.
  • Low-refractive layers can be understood as meaning layers having refractive indices between 1.1 and 1.6, preferably between 1.3 and 1.55.
  • Layers with a high refractive index can have a refractive index between 1.8 and 2.9, preferably between 1.9 and 2.4.
  • the last layer which acts as an optical interference layer preferably consists of a highly refractive layer.
  • such coatings have a sequence of at least three layers in common.
  • the total thickness of the composite layer is at least 200 nm
  • At least one of the at least three comprises
  • Layers of the coated substrate at least one substance that counteracts cracking during pre-stressing.
  • both the low-refractive layer, hereinafter referred to as the S-layer, and the high-refractive layer, hereinafter also referred to as the T-layer, can be made possible
  • crack-reducing substances are substances which, by increasing the flexibility of the layer in which they are incorporated, lead to a higher crack resistance thereof, in particular during thermal tempering. This offers the possibility of
  • a multi-layer coated substrate produced in accordance with a particularly preferred embodiment of the invention has, for example, the single-sheet safety glass having the features required in DIN EN 12150, such as a corresponding compressive strength, flexural strength,
  • multi-layer coated substrates are for example 700-900 N / mm 2 and for flexural strengths greater than or equal to 40-60 N / mm 2.
  • coated substrates meet, for example, the following DIN standards: pendulum impact resistant according to DIN 52337,
  • Prestressed modified interference optical Layering is also possible, ie crack-reducing substances are added to either the low-refraction S-layer or the high-refractive T-layer.
  • This has the advantage that it is possible to use standard formulations and methods for the layer type which is not modified with regard to crack resistance, which is of particular importance in terms of process engineering and economic aspects.
  • Mobility is probably possible only to a very limited extent, but it could spikes, which can lead to cracking, avoid or at least
  • Nanoparticles are less strongly under tension compared to layers without nanoparticles.
  • the condensate of the sol-gel material may be filled with nanoparticles and / or their thermal rearrangement or decomposition products. Particular preference is given to using nanoparticles dispersed in nonaqueous, preferably alcoholic or nonpolar, solvents. The nanoparticles are preferred for this purpose by means of surface-active reagents
  • Tetramethylammonium hydroxide, polyethylene, polylactic acid, polyamino acid, polycaprolactone, paratoluene sulfonic acid, polyalkylcyanoacrylate and / or polyethylene oxide block polyglutamic acid include.
  • non-oxide nanoparticles may also be included, in particular fluorides, phosphates, tellurides, sulfides, nitrides, carbides, selenides, fullerenes, and / or mixtures thereof.
  • Coating solution also different sized nanoparticles or nanoscale particles can be added.
  • nanoparticles are provided in at least two
  • the nanoparticles used according to the invention can be nanowires and / or nanofibers and / or nanocycles and / or nanotubes and / or core-shell particles and / or hollow spheres for preventing cracking. Due to the possibly strong anisotropic particle morphology, it may well happen that the nanoscale particles are indeed in diameter at sizes smaller than 100 nm,
  • the length of the particles is greater than 100 nm.
  • Nanoparticles for example Si0 2 -based nanoparticles, can in principle also be additional or additional
  • Nanoparticles can be basically amorphous, glassy, semi-crystalline or crystalline.
  • the nanoparticles are preferably monodisperse. Unless this results in scattering losses in the resulting layers, however, the nanoparticles can also be agglomerated. For example, you can too
  • nanoparticles for example, can also be nanoscale amorphous
  • Agglomerates or nanocrystallites of a second crystal phase and / or a second metal oxide may first form during the sol-gel fabrication process.
  • the nanoparticles can be prepared from the liquid phase, for example from molecularly disperse precursors.
  • the Stöber process which is preferred here
  • the nanoparticles introduced into the at least one sol have according to a further preferred embodiment of the invention average grain diameters between 0.5 and 50 nm, preferably between 1 and 25 nm and particularly preferably between 3 and 15 nm.
  • the flexibility of the T-layer can also be increased by doping.
  • inorganic, crystalline and / or amorphous additives or doping the phase formation
  • Biasing can be avoided since voltages, e.g. can be reduced or completely degraded at the interphases of low to high refractive layers.
  • the doping is carried out with cerium, for example in the form of Ce0 second
  • cerium for example in the form of Ce0 second
  • zinc, tin or zirconium is possible.
  • At least one T-layer show a significantly increased flexibility compared to coatings which have a doping in k.einer of the layers.
  • the coatings doped according to the invention can therefore be thermally tempered largely crack-free
  • the visual impression of the thermally toughened coated glasses corresponds to the standard DIN / EN 1096-1.
  • a multi-layer coated substrate in which the coating is a dichroic coating.
  • Such coatings can, for example, for the production of color effect glasses, as shown in the
  • cerium for example as CeO 2
  • CeO 2 is incorporated in the T-layer or first layer.
  • doping the T layer with cerium leads to the desired flexibility. Rather, it could be surprisingly found that cerium doped layers in addition to a high flexibility and consequent biasing against a
  • cerium also has a UV-filtering effect, which enhances the durability of the
  • Flexibility of the T-layer can be additionally adjusted by the addition of Si0 2 .
  • An addition of Si0 2 to the T-layer leads to a reduction of the flexibility, ie the corresponding layer becomes harder.
  • At least one of the first layers ie the high-index layers, contains silicon oxide in addition to titanium oxide and one of the elements cerium, zinc, tin or zirconium as further constituent.
  • intermediates comprising a multi-layer coated glass substrate can also be made. At least three layers are applied to this glass substrate, with the individual layers
  • Metal oxide or semimetal oxide networks These intermediates are characterized in that they are separated locally and temporally from the production of Intermediate can be biased.
  • this intermediate product also comprises at least one layer with at least one substance which counteracts crack formation during pre-stressing.
  • Biasing process has the advantage that non-prestressed intermediates can still be processed.
  • the coated substrates can still be shaped or cut.
  • the biasing of the substrate is then either in a separate step or can be advantageously integrated, for example, in a molding process.
  • coated substrates are not or only at the expense of large quantities of post-processed.
  • Cutting biased glasses is not possible.
  • the hot forming of glass plates, e.g. for their use as a curved furnace disc, can lead to a relaxation of the bias. Therefore, it is advantageous if the biasing only after or simultaneously with a
  • Hot forming is performed.
  • a multi-layer coated as described above Substrate may, without limitation of generality, in indoor or outdoor applications as a flat glass or
  • TV front lens can be used.
  • coated substrate is
  • Laminated glass is a
  • Laminated safety glass The other disc in addition to the invention coated glass can thereby
  • At least one further pane has a coating which is, for example, a coating of low emittance, a sunscreen, a conductive coating, an infrared-reflecting coating or a coating
  • Antireflection coating can act.
  • the multilayer coatings according to the invention can be applied to the substrate by sol-gel methods.
  • the layers applied by means of a sol-gel process can also be applied in a simple manner to large-area substrates.
  • the layers applied by means of a sol-gel process can also be applied in a simple manner to large-area substrates.
  • the layers applied by means of a sol-gel process can also be applied in a simple manner to large-area substrates.
  • the Coating of the substrate according to the invention also by a PVD method, preferably sputtering, respectively
  • thermoly toughened or biased multilayer coated substrates comprising an interference optical coating having at least three consecutive layers on a glass substrate, wherein the individual layers include metal oxide or metal oxide
  • Semi-metal oxide networks include, these
  • successive layers comprising at least a first and at least a second layer, wherein the first layer has a higher refractive index than the second layer, and wherein the first layer or at least one of the first layers of titanium oxide and at least one of cerium, zirconium, tin or zinc contains, provided.
  • the individual layers are deposited by sputtering. Glass substrates, preferably made of soda-lime or borosilicate glass, are used.
  • a method according to the invention comprises
  • At least three, preferably at least four and particularly preferably at least five sol-gel layers are applied in succession to the glass substrate.
  • the individual applied sol-gel layers are before their further processing, in particular before the application of a further sol-gel layer,
  • Stabilization of the applied sol-gel layers can be achieved, for example, by briefly drying the layers
  • the drying step may be interposed to prevent an applied sol-gel layer
  • the further processing may in particular comprise the application of a further sol-gel layer.
  • the previously applied layer should not come off again,
  • a dried sol-gel layer is considered sufficiently stable mechanically and chemically when used in the
  • substantially not dissolved means that the thickness of a dried sol-gel layer during application of the next sol-gel layer is preferably reduced by a maximum of 3%, preferably even by only 2% The layer thickness can be reduced both by the mechanical load during the actual process
  • the individual stabilized sol-gel layers or a layer stack of a plurality of stabilized sol-gel layers for example at least two, preferably at least three or four and particularly preferably at least five stabilized sols Gel layers, baked, being a multilayer
  • the G.las substrate with the baked-on layer stack comprising at least three individually or jointly baked-on sol-gel layers, is prestressed at temperatures above T g of the glass substrate.
  • the inorganic sol-gel material from which the sol-gel layers are prepared is preferably one
  • Condensate in particular comprising one or more
  • hydrolyzable and condensable or condensed silanes and / or metal alkoxides preferably of Si, Ti, Zr, Al, Nb, Hf and / or Ge.
  • the groups crosslinked by inorganic hydrolysis and / or condensation in the sol-gel process may preferably be, for example, the following functional groups: TiR, ZrR 4 , SiR 4 , AlR 3 , TiR 3 (OR), TiR 2 (OR ) 2 , ZrR 2 (OR) 2 ,
  • the coating solution the inorganic or organic salts of Ti, Sn, Zn, Mg, Ca, Ce, Gd, La, Zr, Al, Nb, Hf and / or Ge, in the form of, for example, the nitrates, sulfates and / or acetates are added.
  • complex ligands e.g. Ethyl acetoacetate, 2, 4-pentanedione (acetylacetone), 3,5-heptanedione, 4,6-nonanedione or 3-methyl-2,4-pentanedione, 2-methylacetylacetone, triethanolamine,
  • Ethoxyacetic acid methoxyacetic acid, polyethercarboxylic acids (e.g., ethoxyethoxyacetic acid), citric acid, lactic acid, methylarcrylic acid, acrylic acid.
  • polyethercarboxylic acids e.g., ethoxyethoxyacetic acid
  • citric acid lactic acid
  • methylarcrylic acid acrylic acid.
  • Stabilizing for example, silicon alcoholates also alcoholic ether compounds such as
  • the molar ratio of complexing ligand to Halbmetalloxid- and / or metal oxide precursor is 0.1 to 5, preferably 0.6 to 2 and particularly preferably 0.8 to 1.2. In order to achieve better hydrolysis stability of the semimetal oxide and / or metal oxide precursor, targeted hydrolysis can still be carried out after reaction with the complex ligand.
  • the molar ratio of water to Halbmetalloxid- and / or metal oxide precursor is 0.1 to 10, preferably 3 to 7 and particularly preferably 4 to 6.
  • the hydrolysis can be carried out under acidic conditions.
  • the hydrolysis of mineral acids such as
  • HN0 3 for example HN0 3 , HCl, H 2 S0 4 or organic acids such as ethoxyacetic acid, methoxyacetic acid, polyethercarboxylic acids (eg ethoxyethoxyacetic acid) citric acid,
  • organic acids such as ethoxyacetic acid, methoxyacetic acid, polyethercarboxylic acids (eg ethoxyethoxyacetic acid) citric acid,
  • Paratoluene sulfonic acid lactic acid, methyl acrylic acid or acrylic acid.
  • the hydrolysis is wholly or partly in the alkaline, for example, under
  • hydrolysis and condensation can be carried out in the neutral pH range.
  • the solvent of the reaction mixture is removed under reduced pressure. It is a hydrolysis-stable, in polar (H 2 0, ethanol, n-propanol) and / or apolar (toluene)
  • Solvents again obtain soluble precursor powder.
  • Another way to remove the solvent to recover a re-soluble semi-metal oxide and / or metal oxide precursor powder is to spray-dry the reaction mixture.
  • the incorporation of metal and semimetal oxides in the T-layer can also be done by a sol-gel process.
  • the sol-gel precursors may contain dopants in an amount of ⁇ 10 mol%, based on the metal or semimetal oxides. Under a doping is an admixture of metal and
  • Coating may be enhanced by a higher doping level, i. by increasing the corresponding metal or
  • Semi-metal oxide and / or metal oxide precursor may be added with the polar complexing and chelating compound.
  • suitable dopants are Fe, Mo, Ru, Os, Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt, W, Sb, Ag, Al, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr , B, Ge, Mn, La, Sm, Nb, P and Co, particularly suitable dopants are Zn, Zr, Sn and Ce.
  • the elements suitable for doping can be used, for example, in the form of their salts, such as the halides and / or
  • Metal oxides and / or propionates and / or acetylacetonates and / or acetates are added to the synthesis batch or the medium in appropriate stoichiometry.
  • a plurality of sol-gel layers are successively applied to a glass substrate
  • layers with low refractive indices can be understood as meaning, for example, ready-to-use layers having refractive indices between 1.1 and 1.6, preferably between 1.3 and 1.55.
  • Layers with a high high refractive index in ready to use state can be understood as meaning, for example, ready-to-use layers having refractive indices between 1.1 and 1.6, preferably between 1.3 and 1.55.
  • the biasing of the glass substrate with a multilayer coating in particular a coating comprising three or more layers, preferably five and particularly preferably seven layers, becomes possible only by the addition of a substance which counteracts the cracking during pre-stressing.
  • This substance is added to the Ninth or the sol-gel precursor or the sol-gel solution.
  • this substance is also referred to as a rissvermeidende substance.
  • the maximum number of crack-free, or so far largely free of cracks, so that the visual impression of the prestressed, coated glasses corresponds to the standard according to DIN / EN 1096-1, prestressable layers is among other things the composition of the sol, the absolute humidity during the coating process, the process parameters during the layer drying and the layer burn-in , in particular depending on the heating rate used and / or the holding times used.
  • the maximum number of crack-free stress layers depends on the number of nanoparticles or, more generally, on the amount of crack-preventing substance added.
  • the number of layers that can be prestressed without cracking can be increased as the number of nanoparticles in the layer or layers increases.
  • At least one prestressed crack-free five-layer can be produced: if the Si0 2 layers contain about 20% by weight MgF 2 nanoparticles can at least a crack-free
  • Gradient layer systems or optical gradient filters can, for example, by a variation of the layer thickness in the vertical direction by a
  • Variation of the train speed can be produced in a dipping process. Under a variation of
  • Train speed can be understood as a continuous acceleration or a continuous deceleration.
  • This manufacturing process is to be understood as an example only. Of course, other suitable in the context of the method according to the invention should not be excluded.
  • the chemical and / or mechanical stabilization of the individual sol-gel layers prior to further processing comprises the drying of the sol-gel layers.
  • a sol-gel layer is dried at temperatures between room temperature and 300 ° C, preferably at temperatures between 50 and 200 ° C and more preferably at temperatures between 70 and 150 ° C.
  • the time required for sufficient drying depends on the type of drying used, the composition of the sol, the layer thickness and other parameters. The person skilled in the art is in a position to determine a sufficient drying time in the individual case, with a sufficient mechanical and chemical resistance of the dried layers for further processing
  • the layer stack thus produced is thermally converted, preferably by co-firing at temperatures between 300 and 700 ° C, preferably between 400 and 600 ° C and more preferably at temperatures between 450 and 550 ° C.
  • each layer can be baked individually or a subset of all applied layers, wherein the other sol-gel layers after the
  • the biasing is preferably carried out by heating to temperatures above the glass transition temperature T g , for example between 650 and 700 ° C for several minutes, and then quenching.
  • T g glass transition temperature
  • the glass substrate is doing with the applied and baked
  • a particularly preferred embodiment of the invention comprises a sol-gel material which contains between 1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and in particular
  • the nanoparticles added according to one embodiment of the invention may advantageously comprise low-breaking nanoparticles which, in addition to their function as a crack-preventing substance, also reduce the refractive index of a layer on average.
  • These low-refraction nanoparticles preferably have a refractive index of less than 1.46, and more preferably less than 1.40, so that they can also lower the refractive index of a Si0 2 layer.
  • MgF 2 particles with a refractive index of about 1.36 in low-refractive index
  • such a layer with nanoparticles can advantageously also reduce the refractive index difference between high and low increase refractive layers and thus additionally achieved, for example, an improved anti-reflection effect.
  • the addition of MgF 2 nanoparticles also markedly increases the
  • Total refractive index of a layer can be lowered, without having to be paid for by a high porosity of the layer.
  • Embodiment at least one layer with nanoparticles, in particular a low-refractive layer with
  • Nanoparticles a porosity of less than 20% and more preferably even less than 10%. It can be observed while reducing the porosity after toughening. After the thermal toughening, the porosity decreases, so that the S-layer is compacted substantially free of cracks and the refractive power increases by 1 to 30%, preferably by 1 to 10%.
  • all applied layers can have a porosity of less than 20% and in particular less than 10%.
  • Such a multilayer coating is then mechanically and chemically comparatively stable.
  • the layers may be completely dense with respect to sorptive water and / or toluene, i. There are no significant toluene or water accessible pores in the layers.
  • Coatings preferably lie between at least 6H and 9H pencil hardness according to ISO 15184. In addition, they preferably pass an abrasion test (crockmeter test) according to DIN EN 1096-2. Furthermore, such coatings are the Damp-Heat Test and the Temperaturecycle Test, which are based on the IEC 61215. In addition, such a coating is preferably chemically stable so that it passes the salt spray test on the basis of DIN EN 1096-2 and DIN 50021.
  • a layer with a crack-preventing substance may advantageously have a refractive index between 1.1 and 1.6, preferably between 1.3 and 1.55, particularly preferably between 1.35 and 1.52 and very particularly preferably between 1.42 and 1, 5 have. It has good mechanical resistance due to its low porosity.
  • the refractive index of a layer can be adjusted in a targeted manner via the addition of different amounts of nanoparticles and thus the optical properties of this layer can be changed, since changes in the optical properties can already be effected by small refractive index changes.
  • the coated substrate comprises an interference layer system in which alternating low and high breaking layers.
  • the low-refractive layers may comprise layers with a Si0 2 network and / or a Si0 2 network with low-refractive nanoparticles, in particular MgF 2 nanoparticles.
  • the high-refractive layers can be layers with a TiO 2 network, with a TiO 2 network doped to foreign elements and / or layers with a TiO 2 network or with a TiO 2 network doped with foreign elements with nanoparticles, in particular with breaking
  • Nanoparticles include.
  • inorganic particles such as cerium oxide, Zr0 2 , ZnO, Y 2 0 3 , Al 2 0 3 , MgO, fluorides or oxifluorides of Y or AI or non-oxidic nanoparticles such as nitrides, carbides, sulfides or oxynitrides, for example SiN be used.
  • fluorides or oxifluorides of Y or AI fluorides or oxifluorides of Y or AI
  • non-oxidic nanoparticles such as nitrides, carbides, sulfides or oxynitrides, for example SiN be used.
  • doping come the following
  • crack-preventing substances may also be ORMOSILs (organic ORMOSILs).
  • MTES methyltriethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • MTES modified layers behave more like a methylpolysiloxane in this respect. Again, it is believed that the addition of MTES gives a higher flexibility of the layers when preloading
  • Such substances include RSiOR 3 , R 2 SiOR 2 , R 3 SiOR, R 2 Si 2 OR 4 , R 3 Si 3 OR 5 , R 4 Si 4 OR 6 , RSiX 3 , R 2 SiX 2 , R 3 SiX , R 2 Si 2 X 4 , R 3 Si 3 X 5 , R 4 Si 4 X 6 , wherein
  • R methyl, phenyl, allyl, vinyl, butyl, propyl, pentyl, hexyl, glycidoxypropyl, methacryloxypropyl or hydrido groups, etc.
  • oligomeric and / or polymeric, branched and / or linear polysiloxanes may also be included.
  • Coatings containing ORMOSILs or organosilanes the coating can still residues organic
  • Layer or at least one of the first layers of titanium oxide and at least one of the elements contains cerium, zirconium, tin or zinc, in the above-described sol-gel - produce method, the coating on a glass substrate, preferably from soda lime or
  • Borosilicate glass deposited wherein the individual layers comprise metal oxide or Halbmetalloxid networks and contain at least one of the elements cerium, zirconium, tin or zinc. In an advantageous embodiment of the coating, this is composed of successive,
  • first layers have a higher refractive index than the second layers, and wherein the
  • Layers preferably have a layer thickness of at least 30 nm, particularly preferably of at least 50 nm, and at least one of the first layers titanium oxide and
  • At least one of the elements contains cerium, zirconium, tin or zinc, in which
  • a first process section in which at least three sol-gel layers are successively applied to the glass substrate, and the individual sol-gel layers are stabilized before further processing, in particular the application of a further sol-gel layer, and in which
  • the individual stabilized sol-gel layers or a layer stack of a plurality of stabilized sol-gel layers is baked, and
  • the glass substrate with the baked-on layer stack comprising at least three individually or jointly baked sol-gel layers is pre-stressed at temperatures above T g of the glass substrate (1), and
  • At least one sol-gel solution from which at least one of the at least three layers is produced, at least one compound of at least one of the elements cerium, zinc, Zirconium is added, which counteracts cracking in the sol-gel layers during biasing of the glass substrate.
  • the doping of the first or the T layers with zinc, tin, zirconium and particularly preferably with cerium has proven to be particularly effective for the prevention of cracks during tempering.
  • the invention for crack prevention as described above also relates to the following embodiments and features:
  • the individual sol-gel layers are stabilized before further processing, in particular the application of a further sol-gel layer, and wherein
  • the glass substrate (1) with the baked layer stack comprising at least three individually or co-branded sol-gel layers, at temperatures above T g of the glass substrate (1) is biased, and wherein
  • At least one sol-gel solution, from which at least one of the at least three layers is produced is added, at least one substance which counteracts cracking in the sol-gel layers during the biasing of the glass substrate (1).
  • mechanically stabilizing the individual sol-gel layers before further processing comprises drying the sol-gel layers, wherein at temperatures between room temperature and 300 ° C and preferably at temperatures between 50 and 200 ° C, especially
  • Layer stack at temperatures between 300 and 700 ° C, preferably at temperatures between 400 and 600 ° C and more preferably at temperatures between 450 and 550 ° C is performed.
  • R methyl, phenyl, allyl, vinyl, butyl, propyl, pentyl, hexyl, glycidoxypropyl, methacryloxypropyl or hydrido groups
  • X: Cl, Br, F includes.
  • organosilanes oligomeric and / or polymeric, branched and / or linear
  • a multi-layer coated substrate in particular produced or preparable by a method according to any of the preceding items 1 to 9, comprising
  • a coating of at least three layers on a glass substrate the individual layers comprising metal oxide or semimetal oxide networks, and
  • the glass substrate (1) is biased with the coating.
  • a multi-layer coated substrate after. Item 10 in which the multi-layer coated substrate has a flexural strength of greater than 40 N / mm 2 .
  • a multi-layer coated substrate according to item 10 or 11 wherein at least one layer of the at least three layers comprises at least one substance which counteracts cracking during pre-stressing.
  • a substance which counteracts cracking during pre-stressing comprises nanoparticles.
  • nanoparticles have low refractive index nanoparticles less than 1.46, preferably MgF 2 nanoparticles,
  • Layer with the at least one substance, which counteracts the cracking during pre-stressing has a porosity of less than 20% and preferably less than 10%.
  • a multi-layer coated substrate prepared or preparable by a method of items 1 to 9.
  • An intermediate product comprising a multilayer
  • coated glass substrate wherein the coating comprises at least three layers and the individual layers comprise metal oxide or semimetal oxide networks, and
  • the glass substrate (1) with the coating is thermally prestressed without the applied coating ruptures.
  • Fire-resistant glass as well as flat glass with anti-fogging surface, as color effect glass, in lamps or as
  • TV front lens can be used.
  • the use as a laminated glass preferably as a laminated safety glass comprising a single-pane glass, particularly preferably as a laminated safety glass comprising a teilvorgespanntes glass, characterized in that at least one of the panes of the laminated glass consists of a substrate coated according to the invention, is possible.
  • the additional pane next to the glass pane coated in accordance with the invention can be a single-pane glass, a toughened safety glass (ESG) or a partially tempered glass pane
  • At least one further pane has a coating, which is, for example, a coating of low emittance, a
  • Sunscreen a conductive coating, an infrared reflecting coating or an antireflection coating can act.
  • Fig. 1 Reflection curve of an inventive seven-layer interference coating
  • 3 a shows a five-layered interference coating on a glass substrate, in which a low-refraction layer as a crack-preventive substance comprises nanoparticles;
  • FIG. 3b shows a five-layered interference coating on a glass substrate in which all low-index layers as nanoparticles are used as crack-preventing substance .
  • FIG. 4 shows a seven-layered interference coating on a glass substrate, in which, according to one embodiment, all the low-refractive-index layers comprise MTES as a crack-preventive substance, according to a second embodiment as a color effect.
  • FIG. 1 shows the reflection curve of a seven-layer interference coating according to the invention (as shown in FIG. 1
  • Reflection curve clearly. While the reflection in the entire range between 380nm and 510nm is well below 40%, the reflection value increases within 20nm to over 80% until it is over 90% at 580nm. Over a range of over 200nm the reflection is at least 80%.
  • Substrates coated according to the invention have a
  • Wavelength range from 420 nm to 700 nm at least one transition from increased reflectivity to low
  • a wavelength-dependent reflection curve in the visible spectral range shows a first wavelength range with low reflectivity of on average at most 30% and a second range with high reflectivity of at least 80% on average and an increase in the reflection from the first to the second range common within a wavelength range of at most 70nm. This allows the visible area of the
  • the reflection curve acquires a characteristic course which has a sigmoidal character.
  • the spectral properties of the substrate coated in accordance with the invention are determined by the design of the coating, ie by the sequence, number and layer thicknesses of the individual interference top layers receive. Accordingly, in the above-described
  • the spectral position of the edge in which the transition between reflection and transmission, depending on the sequence and thickness of the individual layers are placed anywhere within the visible spectral range.
  • the interference-optical layers of the coating in sequence, layer thickness and number are selected such that the coating has a reflection of at least 20% over the visible range, preferably over a range of 420 nm to 700 nm.
  • these coatings are designed so that the viewer perceives no other color depending on the viewing angle.
  • Coating solutions can be made from combinations
  • the solution is then hydrolyzed with 65 ml of H 2 O mixed with acetic acid. Subsequently, the solution is stopped with 608 ml of ethanol, mixed with hydrochloric acid. This stock solution can be used directly as a coating solution.
  • titanium tetraethylate with 1 mol of acetylacetone and then hydrolyzed with 5 mol of H 2 0.
  • paratoluenesulfonic acid may be added to the hydrolysis water
  • the amorphous precursor powder has a titanium oxide content of about 58% by weight.
  • Ultrasonic support dissolved in 930 g of isopropanol a 12% strength by weight aqueous solution of an amorphous precursor powder prepared using paratoluene-sulphonic acid acid water is autoclaved at 180 ° C. for four hours. Subsequently, the resulting gel is taken up in n-butanol and the aqueous separated from the alcoholic phase. After that
  • the nanoparticle powder has a titanium oxide content of about 85% by weight.
  • Coating solution A (S-layer)
  • the coating solution A is the stock solution Si0 2 .
  • Coating solution B (T-layer)
  • the coating solution B is the stock solution Ti0 2
  • the coating solution Bl comprises a mixture of
  • Coating solution B2 (T-layer with CeQ 2 )
  • the coating solution B2 comprises a mixture of
  • the coating solution B3 comprises a mixture of
  • the coating solution C comprises a mixture of
  • MgF 2 nanoparticles added.
  • the weight ratio Si0 2 : MgF 2 is 80:20.
  • Coating solution having a ratio in wt .-% Si0 2 : MgF 2 : Ti0 2 of 65: 22.5: 12.5.
  • a coating solution G 4 mol of methyltriethoxysilane are charged with 1 mol of tetraethoxysilane and hydrolyzed with 165 g of an aqueous, HCl-acidic dispersion of 8 nm Si0 2 nanoparticles.
  • Figure 1 shows schematically a three-layered
  • Interference coating on a glass substrate with a final low-refractive layer Interference coating on a glass substrate with a final low-refractive layer.
  • the coating solution C is applied.
  • the applied sol-gel layer is dried at 125 ° C for 15 minutes and baked. Subsequently, a sol-gel layer of coating solution B is applied and dried.
  • the layer package thus obtained from a baked and dried two sol-gel layers at 470 ° C for 15
  • the coating thus produced is thermally pre-stressed at 670 ° C for 4 minutes.
  • the tempering does not have to be done directly after the production of the coating, but may also take place only after further
  • Processing steps such as cropping or
  • Shapes of the coated substrate 1 were carried out.
  • the prestressing can also take place in a further processing operation.
  • the three-layered interference coating thus produced is shown in FIG. It comprises a glass substrate 1, an M layer 2 with a mixed oxide network 20 of SiO 2 and TiO 2 / a high-refractive T layer 3 with a TiO 2 -
  • the low-refractive layer 4 has a refractive index of 1.43 and a porosity of less than 10%.
  • the refractive index of such an SN layer 4 is preferably between 1.1 and 1.6, preferably between 1.3 and 1.55, particularly preferred
  • the porosity should generally be below 20%, preferably below 10%, for such an SN layer 4.
  • the SN layer 4 is mechanically resistant and can therefore be easily cleaned by wiping. Typical layer thicknesses depending on the
  • the refractive index of the layer can still vary slightly, for the M layer being about 60-80 nm, for the T layer about 60-90 nm and for the SN layer about 100-130 nm.
  • FIGS. 3a and 3b both show a schematic cross section through one with five interference layers
  • coated substrate 1 They differ in the composition of the low-refractive layers.
  • one of the two low-refraction layers is an SN layer 4, ie a layer having a Si0 2 - network 40 and nanoparticles 41, made from the
  • Coating solution D while the second low-refractive layer comprises a Si0 2 matrix 60 without nanoparticles and therefore an S-layer 6, prepared with the
  • Coating solution A represents.
  • Fig. 3b both low-refractive layers SN-
  • the high-refractive layers each comprise a Ti0 2 network; they are therefore T layers 3, which were produced from the coating solution B.
  • FIG. 4 shows a seven-layered interference coating on a glass substrate 1, in which all the low-refraction layers 7 as a crack-preventive substance comprise MTES.
  • the coating solution G was used.
  • T-layers 3 are T-layers 3, which by means of
  • Coating solution B were generated.
  • the uppermost layer is accordingly formed by a cerium-doped T-layer.
  • Interference coating which is an antireflective
  • Materials which can preferably be used to produce high-index layers include, for example, Ti0 2 , Zr0 2 , Zr0 2 @Y, Zr0 2 @ Ca, Zr0 2 @ Ce, Zr0 2 @ Mg, Hf0 2 , Ce0 2 , Ce0 2 @Gd,
  • layers can use a titanium precursor, which is distinguished by the fact that the titanium-containing precursor contains a hydrolysis-stabilized, water-soluble, amorphous titanium complex of the titanium halides and / or titanium nitrates and / or titanium sulfates and / or
  • Tetraalkyltitanate in particular titanium tetrachloride or titanium tetraethylate or Ti propylate comprises.
  • mixtures of materials can be used, for example, for the production of high-and low-breaking
  • Layers are used. Preference is given to mixtures of TiO 2 and / or ZrO 2 and / or SiO 2 and / or Al 2 O 3 and / or ZnO and / or MgO and / or CeO 2 and / or Gd 2 0 3 and / or Y 2 0 3 and / or MgF2 and / or CaF2 and / or Mg (OH) x F 2-x and / or Ca (OH) x F 2-x and / or y Mg Cai -y (OH) x F 2- X.
  • multilayer coating should be produced with five layers, or (9.2) two or three repetitions steps (4) to (8) if a multilayer coating with seven or new layers is to be produced

Abstract

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Beschichtungen auf einem Glas-Substrat sowie ein mehrlagig beschichtetes Glas-Substrat. Das Glassubstrat ist zusammen mit der Beschichtung vorspannbar.

Description

Verfahren zur Mehrfachbeschichtung sowie mehrlagig
beschichtetes Glas-Substrat
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft thermisch vorspannbare Glas- Substrate mit interferenzoptischen, insbesondere
verspiegelnden Mehrfachbeschichtungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Mehrfachbeschichtungen auf Substraten sind bekannt .
Insbesondere ist es auch bekannt, optische
Mehrschichtsysteme wie beispielsweise reflektive oder antireflektive Interferenzbeschichtungen mithilfe von Sol- Gel -Verfahren auf Substrate aufzubringen und so Gläser beispielsweise zu entspiegeln. Abhängig von der Abfolge und Kombination von Schichten mit geringer oder hoher
Brechkraft lassen sich sowohl entspiegelte als auch halb- und vollverspiegelte Gläser erhalten. Eine spezielle Form der Verspiegelung stellen dichroitische Gläser, auch als
Farbeffektgläser bezeichnet, dar. Unter Dichroismus ist die Abhängigkeit der Lichttransmission eines Materials von der Polarisation einer elektromagnetischen Strahlung, in diesem Fall von Licht im sichtbaren Spektralbereich, zu verstehen.
Die Kombination von Interferenzschichten unterschiedlicher
BESTÄTIGUNGSKOPIE Schichtdicken ergibt einen Interferenzeffekt, auf Grund dessen die so beschichteten Gläser als Filter wirken, die bestimmte Wellenlängen des sichtbaren Spektrums
durchlassen, während andere Wellenlängen reflektiert werden, d.h. das Glas weist in einem Wellenlängenbereich eine hohe Transmission und in einem anderen
Wellenlängenbereich eine hohe Reflexion auf. Daher
erscheint das Glas je nach Sichtwinkel in einer anderen Farbe. Durch ein entsprechendes Design der
interferenzoptischen Schichten ist es möglich, die
Transmissions- und Reflexionseigenschaften des
dichroit ischen Glases und damit auch seine Farbe in Auf- und Durchsicht einzustellen. Dabei steht die Schichtdicke und -anzahl der Beschichtung mit der Festlegung des
Filterbereichs in Verbindung, d.h. die Schichtanzahl und die Beschichtungsdicke wird umso größer, je definierter der gewünschte Farbeindruck, also je schmäler die Bandbreite des so erhaltenen optischen Filters oder je schärfer der Übergang zwischen transmittierten und reflektierten
Wellenlängen sein soll.
Dabei ist es wünschenswert, dass die beschichteten Gläser vorgespannt werden können, um ihre Widerstandsfähigkeit zu verbessern. Insbesondere bei der Verwendung im
Aussenbereich, beispielsweise in der Architektur, sollte eine ausreichende Beständigkeit gegenüber mechanischer Belastung sowie gegen korrosive Einflüsse gewährleistet sein. Das thermische Vorspannen insbesondere von Sol-Gel- beschichteten Gläsern ist jedoch schwierig, da bei den hohen Temperaturen, die für das Vorspannen benötig werden, die aufgebrachten Schichten leicht reißen. Dies kann in besonderem Maße bei Substraten mit sehr dicken
Mehrfachbeschichtungen beobachtet werden.
Es besteht die Möglichkeit dieses Problem zu vermeiden, indem bereits vorgespannte Glas-Substrate beschichtet werden. Dieses Vorgehen hat jedoch Nachteile: Zum einen sind die Temperaturen für das Aushärten der aufgebrachten Schichten auf Temperaturen kleiner der
Glaserweichungstemperatur Tg des Substrats beschränkt. Das vorgespannte Glas-Substrat würde sich wieder entspannen, wenn Tg beim Aushärten überschritten würde. Auch die
Nachbearbeitung, z.B. durch Formbiegen, das bei
Temperaturen um oder über Tg erfolgt, ist nicht möglich ohne die Vorspannung des Substrats wieder zu relaxieren. Andererseits ist aber auch das Beschichten von bereits geformten Substraten sehr aufwendig und damit teuer.
Problematisch ist auch die Tatsache, dass vorgespannte Gläser nicht nachbearbeitet, beispielsweise zugeschnitten werden können, da das Innere eines vorgespannten Glases unter Zugspannung steht. Es ist daher nicht möglich, vorgespannte großflächige Substrate zu beschichten und erst anschließend in kleinere Einheiten zu unterteilen. Gerade ein solches Vorgehen würde jedoch die Wirtschaftlichkeit bestimmter Herstellungsverfahren stark erhöhen.
Die DE 10 2005 020 168 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen einschichtigen
Entspiegelungsschichten . Das Glas-Substrat mit der einen aufgebrachten Entspiegelungsschicht ist vorspannbar.
Substrate mit einer mehrlagigen Beschichtung, die gemeinsam mit dem Substrat vorspannbar sind, werden jedoch nicht beschrieben
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, vorgespannte oder vorspannbare Substrate mit einer interferenzoptischen, besonders bevorzugt reflektierenden, verspiegelnden, dabei auch dichroitischen Mehrfachbeschichtung bereit zu stellen. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung soll das
thermisch vorgespannte oder vorspannbare Substrat mit
Mehrfachbeschichtung eine verbesserte chemische und
mechanische Beständigkeit aufweisen. Unter einem thermisch vorgespannten Substrat wird dabei auch ein
teilvorgespanntes Substrat verstanden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von vorgespannten oder vorspannbaren Substraten mit einer solchen Mehrfachbeschichtung .
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein beschichtetes Substrat und ein Verfahren nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Demgemäß sieht die Erfindung ein thermisch vorspannbares oder vorgespanntes mehrlagig beschichtetes Substrat vor, welches eine interferenzoptische Beschichtung mit
mindestens drei aufeinanderfolgenden Schichten auf einem Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxidoder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, wobei diese
aufeinanderfolgenden Schichten sich aus ersten und. zweiten Schichten aufbauen, wobei die ersten Schichten einen höheren Brechungsindex aufweisen, als die zweiten
Schichten, und wobei vorzugsweise zumindest eine erste und zumindest eine zweite Schicht eine Schichtdicke von
mindestens 30nm, besonders bevorzugt mindestens 50nm aufweisen und mindestens eine der ersten Schichten
Titanoxid und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält.
Um beispielsweise reflektierende Schichtsysteme zu
erhalten, ist es im allgemeinen günstig, wenn die oberste interferenzoptische Schicht eine erste, hoch brechende Schicht ist und Titanoxid enthält. Es kann gegebenenfalls noch eine weitere Schicht aufgebracht sein, die dann aber vorzugsweise nicht interferenzoptisch wirkt und lediglich die oberste interferenzoptische Schicht schützt.. Gerade solche Beschichtungen, bei welchen die oberste Schicht eine mindestens 30nm, bevorzugt mindestens 50nm dicke Titanoxid- haltige T-Schicht darstellt, sind normalerweise anfällig gegen Risse aufgrund der beim thermischen Vorspannen auftretenden schnellen Temperaturgradienten. Die Erfindung ermöglicht es aber, auch solche Schichtsysteme mechanisch so zu stabilisieren, dass Risse vermieden oder deren
Auftreten zumindest deutlich reduziert wird.
Unter reflektierenden Beschichtungen im Sinne der Erfindung werden insbesondere auch teilreflektierende oder
teilverspiegelnde Beschichtungen verstanden. Dabei kann die Reflexion über den gesamten Wellenlängenbereich im
wesentlichen gleichmäßig sein, oder auch
wellenlängenabhängig zur Erzielung von Farbeffekten
variieren. Im jedem Falle unterscheiden sich aber
reflektierende Beschichtungen im Sinne der Erfindung von Antireflexbeschichtungen dadurch, dass insgesamt die
Reflektivität im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere zwischen 420 nm und 700 nm gegenüber dem unbeschichteten Substrat durch die Beschichtung erhöht .
Ein erfindungsgemäß herstellbares thermisch vorspannbares oder vorgespanntes mehrlagig beschichtetes Substrat, im Folgenden auch nur beschichtetes Substrat genannt, umfasst ein Substrat, vorzugsweise ein Kalk-Natronglas oder ein
Borosilikatglas mit einer interferenzoptischen Beschichtung mit mindestens drei, bevorzugt zumindest vier und besonders bevorzugt zumindest fünf aufeinanderfolgenden Schichten auf einem Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, wobei diese aufeinanderfolgenden Schichten zumindest eine erste und zumindest eine zweite Schicht umfassen, wobei die erste Schicht einen höheren Brechungsindex aufweist, als die zweite Schicht, und wobei die erste Schicht oder mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält.
Die Begriffe „erste Schicht" und „zweite Schicht" werden zur Definition und Unterscheidung verschiedener, sich hinsichtlich ihrer Brechkraft unterscheidender
interferenzoptischer Schichten verwendet; sie nehmen jedoch keinen Bezug auf Schichtabfolgen der beiden
interferenzoptischen Schichttypen. Eine erste Schicht bezeichnet eine hoch brechende Schicht, im Folgenden auch als T-Schicht bezeichnet. Eine zweite Schicht wird auch als S-Schicht bezeichnet und ist eine niedrig brechende
Schicht . In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung ist die Beschichtung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine alternierende Anordnung von S- und T-Schichten aufweist . In einer weiteren Ausgestaltung kann die
Beschichtung auch einzelne Schichten mit einer mittleren Brechkraft, sog. M-Schichten enthalten, deren Brechzahl zwischen 1,6 und 1,8 liegt. Um reflektierende, insbesondere dichroitisch reflektierende Beschichtungen aufzubauen, wird eine größere Anzahl von Schichten bevorzugt . Insbesondere kann dazu die Beschichtung zumindest fünf, bevorzugt zumindest sieben Schichten umfassen. Abhängig von den gewünschten optischen Eigenschaften können jedoch auch Beschichtungen mit vier oder sechs interferenzoptischen Schichten vorteilhaft sein. Unter niedrig brechenden Schichten können Schichten mit Brechzahlen zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55 verstanden werden. Schichten mit einer hohen Brechzahl können einen Brechwert zwischen 1,8 und 2,9, bevorzugt zwischen 1,9 - 2,4 aufweisen. Bei einer der
Ausführungsmöglichkeiten handelt es sich um reflektierende Gläser, bevorzugt um Farbeffektgläser. In diesem Fall besteht die letzte interferenzoptisch wirkende Schicht bevorzugt aus einer hoch brechenden Schicht. Um die erfindungsgemäß gewünschten optischen Eigenschaften zu gewährleisten, ist derartigen Beschichtungen eine Abfolge von mindestens drei Schichten gemein. In einer weiteren vorteilhaften Weitergestaltung der Erfindung beträgt die Gesamtdicke des Schichtverbundes mindestens 200nm,
bevorzugt mindestens 300 nm.
Darüber hinaus ist ein solches Glas -Substrat mit der
Beschichtung vorgespannt oder vorspannbar. Besonders bevorzugt umfasst zumindest eine der zumindest drei
Schichten des beschichteten Substrats, wenigstens eine Substanz, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt. Um die Rissfestigkeit eines
erfindungsgemäßen beschichteten mehrlagigen Glases zu erhöhen und so eine thermische Vorspannbarkeit zu
ermöglichen, können sowohl der niedrig brechenden, im folgenden als S-Schicht bezeichneten Schicht, als auch der hochbrechenden, im folgenden auch als T-Schicht
bezeichneten Schicht rissvermindernde Substanzen zugegeben werden. Unter rissvermindernden Substanzen werden dabei Substanzen verstanden, die durch Erhöhung der Flexibilität der Schicht, in der sie inkorporiert sind, zu einer höheren Rissfestigkeit derselben, insbesondere beim thermischen Vorspannen führen. Dies bietet die Möglichkeit der
Realisierung einer Beschichtung mit maßgeschneiderten Eigenschaften in Hinblick auf Transmissions- und
Reflexionseigenschaften bei gleichzeitiger Berücksichtigung der mechanischen Belastungsfaktoren, denen das entsprechend beschichtete Glas ausgesetzt werden kann.
Ein gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestelltes mehrlagig beschichtetes Substrat weist beispielsweise als Einscheibensicherheitsglas die in DIN EN 12150 geforderten Merkmale auf, wie beispielsweise eine entsprechende Druckfestigkeit, Biegefestigkeit,
Zugfestigkeit und entsprechendes Krümelbild.
Typische Werte für Druckfestigkeiten von
erfindungensgemäßen, mehrlagig beschichteten Substraten liegen daher beispielsweise bei 700 - 900 N/mm2 und bei Biegefestigkeiten größer gleich 40 - 60 N/mm2. Die
vergleichsweise hohe Druck und Biegefestigkeit solcher mehrlagig beschichteter Substrate wird durch das Vorspannen der Substrate mit aufgebrachter Beschichtung erreicht. Da das Vorspannen erst nach dem Aufbringen und der
Stabilisierung der Schichten vorgenommen wird, besteht nicht die Gefahr, dass eine gegebene Vorspannung des
Substrats beim Aufbringen und Verfestigen der Beschichtung wieder relaxiert wird.
Erfindungsgemäß hergestellte vorgespannte mehrlagig
beschichtete Substrate erfüllen beispielsweise folgende DIN-Normen: Pendelschlagfest nach DIN 52337,
Biegebruchfestigkeit nach DIN 52303 Teil 1,
Biegebruchfestigkeit nach EN 12150, BallwurfSicherheit nach DIN 18032, Kugelfallfest nach DIN 52338.
Die Verwendung nur einer in Bezug auf die thermische
Vorspannbarkeit modifizierten interferenzoptischen Schichtart ist ebenfalls möglich, d.h. rissvermindernde Substanzen werden entweder der niedrig brechenden S-Schicht oder der hoch brechenden T-Schicht zugegeben. Dies hat den Vorteil, dass für die in Hinblick auf die Rissfestigkeit nicht modifizierte Schichtart Standardrezepturen und - verfahren verwendet werden können, was insbesondere unter verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Aspekten von Bedeutung ist .
Eine Möglichkeit, die Reißfestigkeit der Beschichtung zu erhöhen besteht darin, die Flexibilität der verhältnismäßig starren S-Schicht zu erhöhen. Dies geschieht
erfindungsgemäß nach einer Ausführungsform durch
Inkorporation von Nanopartikeln in die S-Schicht,
beispielsweise in einem Sol -Gel - Prozess .
Die Erfinder vermuten, dass die Nanopartikel das
Schichtgefüge derart verändern, dass die so erhaltenen Schichten beim Vorspannen von Glassubstraten flexibler reagieren und so auftretenden Spannungen entgegenwirken können. Es kann spekuliert werden, dass die Nanopartikel, insbesondere anorganische Nanopartikel, nicht fest,
beispielsweise durch kovalente Bindungen und/oder starke ionische Bindungen, in das Halbmetalloxid- oder Metalloxid- Netzwerk eingebunden sind, sondern dass sie eher in das Netzwerk eingelagert sind, ohne dass starre Bindungen zwischen Nanopartikeln und Netzwerk ausgebildet werden.
Wäre dies der Fall, wären die Partikel bei auftretenden (Zug- ) Spannungen in geringem Maße beweglich und könnten die Spannungen durch Ausweichen verringern. Obwohl diese
Beweglichkeit vermutlich nur in sehr geringem Umfang möglich ist, könnte sie jedoch Spannungsspitzen, die zu Rissbildung führen können, vermeiden oder zumindest
mindern. Das würde bedeuten, dass Schichten mit Nanopartikeln im Vergleich zu Schichten ohne Nanopartikel weniger stark unter Spannung stehen.
Außerdem kann postuliert werden, dass durch die. Einlagerung der Nanopartikel die Vernetzung des Metall- oder
Halbmetall-Netzwerks vermindert wird, bzw. dass das
Netzwerk nicht so starr ist und damit insgesamt geringere Spannungen aufgebaut werden. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann das Kondensat des Sol -Gel -Materials mit Nanopartikeln und/oder deren thermischen Umlagerungs- oder Zersetzungsprodukten gefüllt sein. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel dispergiert in nicht -wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln eingesetzt. Die Nanopartikel werden hierzu bevorzugt mittels oberflächenaktiver Reagenzien
stabilisiert. Beispielsweise können solche Reagenzien
Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure , Polyaminosäure , Polycaprolacton, Paratoluolsulfonsäure , Polyalkylcyanoacrylat und/oder Polyethylenoxid-block- polyglutaminsäure umfassen.
Darüber hinaus können auch nicht -oxidische Nanopartikel umfasst sein, insbesondere Fluoride, Phosphate, Telluride, Sulfide, Nitride, Carbide, Selenide, Fullerene, und/oder Mischungen derselben.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform können der
Beschichtungslösung auch verschieden große Nanopartikel oder nanoskalige Partikel zugegeben werden. Insbesondere ist vorgesehen, Nanopartikel in zumindest zwei
verschiedenen Größenfraktionen zuzusetzen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikeln zur Verhinderung der Rissbildung um Nanodrähte und/oder Nanofasern und/oder Nanoketten und/oder Nanoröhren und/oder Kern-Schale- Partikel und/oder Hohlkugeln handeln. Bedingt durch die ggf. starke anisotrope Partikel -Morphologie kann es dabei durchaus vorkommen, dass die nanoskaligen Partikel zwar im Durchmesser bei Größen kleiner 100 nm liegen,
beispielsweise die Länge der Partikel jedoch größer als 100 nm ist.
Nanopartikel , beispielsweise Si02-basierte Nanopartikel , können grundsätzlich auch weitere oder zusätzlich
Mischoxide enthalten. Unabhängig vom Material der
Nanopartikel können diese grundsätzlich amorph, glasig, teilkristallin oder kristallin sein.
Die Nanopartikel liegen dabei bevorzugt monodispers vor. Sofern dies nicht zu Streuverlusten in den resultierenden Schichten führt, können die Nanopartikel jedoch auch agglomeriert sein. Beispielsweise können sie auch
verzwillingt. sein.
Gemäß bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung können Nanopartikel beispielweise auch nanoskalige amorphe
Agglomerate bzw. Nanokristallite einer zweiten Kristall- Phase und/oder eines zweiten Metalloxids umfassen. Diese Nanopartikel können sich beispielsweise während des Sol- Gel -Herstellungsprozesses erst bilden. Beispielsweise kann sich aus einer Sol -Gel -Mischung von amorphen
molekulardispersen Titanoxid- und Zirkonoxid-Vorstufen im Massen-Verhältnis von 90 : 10 beim Ausbrennen der
Restorganik und bei einer thermischen Behandlung bei 300 bis 700 °C ein Gefüge ausbilden, das sich dadurch auszeichnet, dass im Hauptmetalloxidnetwerk aus Ti02
(Anatas) fein dispergierte amorphe bzw. kristalline Zr02- Nanopartikel mit einer Größe von 5 bis 9 nm homogen
verteilt vorliegen.
Die Nanopartikel können entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform aus der flüssigen Phase, beispielsweise aus molekulardispersen Vorstufen, hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei beispielsweise der Stöberprozess , die
Hydrothermalsynthese oder ähnliche nicht -wässrige
Herstellungsverfahren unter erhöhtem Druck.
Die in das zumindest eine Sol eingebrachten Nanopartikel weisen gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchschnittliche Korn-Durchmesser zwischen 0,5 und 50 nm, bevorzugt zwischen 1 und 25 nm und besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 nm auf.
Neben der oben beschriebenen Erhöhung der Flexibilität der S- Schicht durch die Inkorporation von Nanopartikeln kann auch die Flexibilität der T-Schicht durch Dotierung erhöht werden. So können anorganische, kristalline und/oder amorphe Zusätze oder Dotierung die Phasenbildung
beispielsweise einer Ti02-Schicht , also die Kristallisation und das Kristallwachstum und damit auch die Schicht -
/Gefügeverdichtung beim Einbrennen beeinflussen. Hierdurch könnte ebenfalls eine Rissbildung beim nachfolgenden
Vorspannen vermieden werden, da Spannungen, z.B. an den Interphasen von niedrig zu hoch brechenden Schichten vermindert oder ganz abgebaut werden können.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Dotierung mit Cer, beispielsweise in Form von Ce02. Ebenfalls ist eine analoge Dotierung mit Zink, Zinn oder Zirkonium möglich. Beschichtungen mit zumindest einem der Elemente Cer, Zink, Zinn oder Zirkonium, typischerweise als Oxide, in
mindestens einer T-Schicht zeigen eine deutlich erhöhte Flexibilität gegenüber Beschichtungen, die in k.einer der Schichten eine Dotierung aufweisen.
Die erfindungsgemäß dotierten Beschichtungen lassen sich daher weitgehend rissfrei thermisch Vorspannen,
insbesondere auch derart, dass der optische Eindruck der thermisch vorgespannten beschichteten Gläser der Norm DIN/EN 1096-1 entspricht.
Dies ermöglicht beispielsweise die Herstellung von
thermisch vorspannbaren dichroitischen Gläsern mit
unterschiedlichen, für das menschliche Auge eindeutigen Farbeindrücken in Auf- und Durchsicht.
Gemäß einer bevozugten Weiterbildung der Erfindung ist daher ein mehrlagig beschichtetes Substrat vorgesehen, bei welchem die Beschichtung eine dichroitische Beschichtung ist. Solche Beschichtungen können beispielsweise für die Herstellung von Farbeffektgläsern, wie sie in der
Architektur verwendet werden, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführung wird Cer, beispielsweise als Ce02, in die T-Schicht, beziehungsweise erste Schicht inkorporiert. Dabei führt eine Dotierung der T-Schicht mit Cer zu der gewünschten Flexibilität. Vielmehr konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass mit Cer dotierte Schichten neben einer hohen Flexibilität und dadurch bedingten Vorspannbarkeit gegenüber einer
entsprechend undotierten T-Schicht zusätzlich eine erhöhte chemische Beständigkeit sowie eine höhere Beständigkeit gegen UV-Strahlung, beispielsweise durch Sonnenlicht, aufweisen. Es ist somit möglich, durch Zugabe von Cer, beispielsweise in Form seiner anorganischen Salze oder Oxide, nicht nur eine thermische Vorspannbarkeit zu
gewährleisten, sondern darüber hinaus die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber Umwelteinflüssen zu verbessern.
Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Gläser im Aussenbereich, wie beispielsweise in der
Architektur, insbesondere als Farbeffektgläser, ist dieser synergetische Effekt durch die Dotierung mit Cer von großer Bedeutung. Hinzu kommt für den Architekturbereich, dass Cer auch UV-filternd wirkt, was die Beständigkeit der
erfindungsgemäßen Beschichtungen weiter erhöht.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann der
Flexibilitätsgrad der T-Schicht zusätzlich durch die Zugabe von Si02 eingestellt werden. Dabei führt eine Zugabe von Si02 zur T-Schicht zu einer Verringerung der Flexibilität, d.h. die entsprechende Schicht wird härter.
Damit ist es möglich, Beschichtungen zu erhalten, deren Flexibilität nicht alleine von der Cerdotierung abhängt, d.h. mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit können den jeweiligen Anforderungen an das entsprechend beschichtete Glas angepasst werden. Demgemäß ist in
Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass zumindest eine der ersten Schichten, also der hochbrechenden Schichten, zusätzlich zu Titanoxid und einem der Elemente Cer, Zink, Zinn oder Zirkonium als weiteren Bestandteil Siliziumoxid enthält .
Darüber hinaus können auch Zwischenprodukte hergestellt werden, die ein mehrlagig beschichtetes Glas-Substrat umfassen. Auf diesem Glas-Substrat sind zumindest drei Schichten aufgebracht, wobei die einzelnen Schichten
Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen. Diese Zwischenprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sie örtlich und zeitlich getrennt von der Herstellung des Zwischenprodukts vorgespannt werden können. Das
Zwischenprodukt ist also thermisch vorspannbar.
Bevorzugt umfasst auch dieses Zwischenprodukt zumindest eine Schicht mit wenigstens einer Substanz, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt.
Die Vorlagerung des Beschichtungsprozesses vor den
Vorspannprozess hat den Vorteil, dass nicht vorgespannte Zwischenprodukte noch bearbeitet werden können. So können beispielsweise die beschichteten Substrate noch geformt oder zugeschnitten werden. Das Vorspannen des Substrats erfolgt dann entweder in einem getrennten Schritt oder kann vorteilhaft beispielsweise in einen Formprozess integriert werden.
Es ist somit besonders vorteilhaft möglich, beschichtete Substrate großindustriell in definierten Formen/Größen zu fertigen und diese erst in einem späteren Prozess
individuell zurechtzuschneiden oder zu formen/zu biegen.
Wird dagegen, wie aus dem Stand der Technik bekannt, bereits vorgespanntes Glas als Substrat zum Aufbringen der mehrlagigen Beschichtung verwendet, können die
beschichteten Substrate nicht oder nur unter Inkaufnahme von großen Mengen Ausschusses nachbearbeitet werden. Das Zuschneiden von vorgespannten Gläsern ist nicht möglich. Das Heißformen von Glasplatten, z.B. für deren Verwendung als gebogene Ofenscheibe, kann zu einer Relaxierung der Vorspannung führen. Daher ist es vorteilhaft, wenn das Vorspannen erst nach oder gleichzeitig mit einer
Heißformung durchgeführt wird.
Ein wie vorstehend beschriebenes mehrlagig beschichtetes Substrat kann, ohne Beschränkung der Allgemeinheit, in Innen- oder Außenanwendungen als Flachglas oder
Architekturglas mit einer reflektierenden oder einer entspiegelnden Interferenzbeschichtung, als Flachglas mit einer beschlagshindernden Oberfläche, als Brandschutzglas, als Farbeffektglas, in Lampen oder als
Fernsehvorsatzscheibe oder auch als Display- oder
Fernsehvorsatzscheibe verwendet werden. Auch die Verwendung als Verbundglas, gekennzeichnet dadurch, dass mindestens eine der Scheiben des Verbundglases aus einem
erfindungsgemäß beschichteten Substrat besteht, ist
möglich. In einer bevorzugten Ausführung dieses
Verbundglases handelt es sich um ein
Verbundsicherheitsglas. Die weitere Scheibe neben der erfindungsgemäß beschichteten Glasscheibe kann dabei ein
Einscheibenglas, ein Einscheiben-Sicherheitsglas (ESG) oder ein teilvorgespanntes Einscheibenglas- (TEG) sein. In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weist mindestens eine weitere Scheibe eine Beschichtung auf, bei der es sich beispielsweise um eine Beschichtung niedriger Emittivität, eine Sonnenschutzschicht, eine leitfähige Beschichtung, eine infrarotreflektierende Beschichtung oder eine
Antireflex-Beschichtung handeln kann.
Die erfindungsgemäßen mehrlagigen Beschichtungen können durch Sol -Gel -Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Die mittels eines Sol -Gel -Verfahrens aufgebrachten Schichten können auf einfache Weise auch auf großflächige Substrate aufgebracht werden. Insbesondere können die
Schichten mittels eines Tauchverfahrens, mittels
Rotationsbeschichtens, Flutens, Sprühens, Rakelns,
Schlitzgießens, Streichens oder mittels Roll-Coating aufgetragen werden.
Neben dem oben genannten Sol -Gel -Verfahren kann die erfindungsgemäße Beschichtung des Substrates auch durch ein PVD-Verfahren, vorzugsweise Sputtern, beziehungsweise
Kathodenzerstäubung, erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von thermisch vorspannbaren oder vorgespannten mehrlagig beschichteten Substraten, umfassend eine interferenzoptische Beschichtung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden Schichten auf einem Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder
Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, wobei diese
aufeinanderfolgenden Schichten zumindest eine erste und zumindest eine zweite Schicht umfassen, wobei die erste Schicht einen höheren Brechungsindex aufweist, als die zweite Schicht, und wobei die erste Schicht oder mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält, vorgesehen. Dabei werden die einzelnen Schichten durch Sputtern abgeschieden. iederung werden Glas-Substrate, bevorzugt aus Kalk-Natron- oder Borosilicatglas verwendet..
Allgemein umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zur
Herstellung einer mehrlagigen, interferenzoptischen, verspiegelnden Beschichtung auf einem Glas-Substrat drei Verfahrensschritte:
In einem ersten Verfahrensabschnitt werden nacheinander zumindest drei, bevorzugt zumindest vier und besonders bevorzugt zumindest fünf Sol -Gel -Schichten auf das Glas- Substrat aufgebracht. Die einzelnen aufgebrachten Sol -Gel- Schichten werden vor ihrer Weiterverarbeitung, insbesondere vor dem Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht ,
stabilisiert. Das Stabilisieren der aufgebrachten Sol -Gel -Schichten kann beispielsweise durch kurzes Trocknen der Schichten
erfolgen. Der Trocknungsschritt kann zwischengeschaltet werden, um einer aufgebrachten Sol-Gel-Schicht die
notwendige chemische und/oder mechanische Beständigkeit oder Stabilität zu verleihen, die sie benötigt, damit sie bei ihrer Weiterverarbeitung keinen Schaden nimmt. Die Weiterverarbeitung kann insbesondere das Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht umfassen. Dabei sollte sich die vorher aufgebrachte Schicht nicht wieder lösen,
insbesondere sollte sie sich nicht vom Substrat ablösen, aber auch nicht durch das Sol beim Aufbringen der nächsten Schicht im Wesentlichen an- oder aufgelöst werden. Eine getrocknete Sol-Gel-Schicht wird als mechanisch und chemisch ausreichend stabil angesehen, wenn sie beim
Aufbringen einer weiteren Sol-Gel-Schicht im Wesentlichen nicht angelöst wird. Dabei wird im Rahmen dieser Erfindung unter „im Wesentlichen nicht angelöst" verstanden, dass sich die Dicke einer getrockneten Sol-Gel-Schicht beim Aufbringen der nächsten Sol-Gel-Schicht vorzugsweise maximal um 3%, bevorzugt sogar nur um 2% verringert. Die Verringerung der Schichtdicke kann dabei sowohl durch die mechanische Belastung während des eigentlichen
Beschichtungsprozesses als auch durch einen chemischen
Angriff der Beschichtungslösung oder -Suspension bewirkt werden .
In einem zweiten Verfahrensabschnitt werden die einzelnen stabiliserten Sol -Gel -Schichten oder ein Schichtstapel aus mehreren stabilisierten Sol-Gel-Schichten, beispielsweise zumindest zwei, bevorzugt zumindest drei oder vier und insbesondere bevorzugt zumindest fünf stabilisierten Sol- Gel -Schichten, eingebrannt, wobei eine mehrlagige
Beschichtung auf dem Glas-Substrat erhalten wird.
In einem dritten Verfahrensabschnitt wird das G.las-Substrat mit dem eingebrannten Schichtstapel, umfassend zumindest drei einzeln oder zusammen eingebrannte Sol-Gel -Schichten, bei Temperaturen über Tg des Glas-Substrats vorgespannt. Das anorganische Sol -Gel -Material , aus dem die Sol -Gel - Schichten hergestellt werden, ist vorzugsweise ein
Kondensat, insbesondere umfassend ein oder mehrere
hydrolysierbare und kondensierbare oder kondensierte Silane und/oder Metall -Alkoxide , vorzugsweise des Si, Ti , Zr, AI, Nb, Hf und/oder Ge . Bevorzugt kann es sich bei den im Sol -Gel -Prozess über anorganische Hydrolyse und/oder Kondensation vernetzten Gruppen, beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln : TiR , ZrR4, SiR4, AlR3, TiR3(0R), TiR2(OR)2, ZrR2(OR)2,
ZrR3(OR), SiR3(OR), SiR2(OR)2, TiR(OR)3, ZrR(0R)3, A1R2 (OR) , AlRi(OR)a, Ti(OR)4, Zr(OR)4, Al(OR)3, Si(OR)4, SiR(0R)3 und/oder Si2(OR)6, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit „OR": Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy,
Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat, Acetylaceton, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat , Methoxyacetat ,
Methoxyethoxyacetat und/oder Methoxyethoxyethoxyacetat , und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl , Phenyl , n-Propyl, Butyl ,
Allyl, Vinyl, Glycidylpropyl , Methacryloxypropyl,
Aminopropyl und/oder Fluoroctyl . In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können der Beschichtungslosung die anorganischen oder organischen Salze des Ti , Sn, Zn, Mg, Ca, Ce, Gd, La, Zr, AI, Nb, Hf und/oder Ge, in Form z.B. der Nitrate, Sulfate und/oder Acetate zugegeben werden.
Um langzeitstabile Beschichtungslösungen zu erhalten, werden bevorzugt hydrolysestabilisierte Vorstufen
verwendet .
Vorzugsweise wird daher bei Sol -Synthesen beispielsweise zunächst eine nicht stabilisierte Halbmetall- und/oder Metallalkoxid- und/oder Halogenidvorstufe mit einem
Komplexliganden umgesetzt. Als Komplexliganden können z.B. Ethylacetoacetat , 2 , 4-Pentandion (Acetylaceton) , das 3,5- Heptandion, das 4 , 6-Nonandion oder das 3 -Methyl -2,4- pentandion, 2 -Methylacetylaceton, Triethanolamin,
Diethanolamin, Ethanolamin, 1 , 3 -Propanediol , 1,5- Pentanediol, Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure,
Ethoxyessigsäure , Methoxyessigsäure , Polyethercarbonsäuren (z.B. Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure, Milchsäure, Methyl -arcrylsäure , Acrylsäure verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können zum
Stabilisieren von beispielsweise Siliziumalkoholaten auch alkoholische Etherverbindungen wie beispielsweise
Isopropoxyethanol , Methoxypropanol , 2 -Ethoxyethanol , 2- (Methoxymethoxy) ethoxyethanol oder 2 -Butoxyethanol
verwendet werden.
Das molare Verhältnis von Komplexligand zu Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe beträgt dabei 0,1 bis 5, bevorzugt 0,6 bis 2 und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2. Um eine bessere Hydrolysestabilität der Halbmetalloxid- und/oder der Metalloxid-Vorstufe zu erreichen, kann nach der Umsetzung mit dem Komplexliganden noch eine gezielte Hydrolyse durchgeführt werden. Das molare Verhältnis von Wasser zu Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe beträgt dabei 0,1 bis 10, bevorzugt 3 bis 7 und besonders bevorzugt 4 bis 6.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Hydrolyse unter saueren Bedingungen durchgeführt werden. Dazu werden vorzugsweise dem Hydrolysewasser Mineralsäuren wie
beispielsweise HN03, HCl, H2S04 oder organische Säuren wie Ethoxyessigsäure , Methoxyessigsäure , Polyethercarbonsäuren (z.B. Ethoxyethoxyessigsäure) Zitronensäure,
Paratoluolsulfonsäure , Milchsäure, Methylarcrylsäure oder Acrylsäure zugegeben.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Hydrolyse ganz oder teilweise im Alkalischen, beispielsweise unter
Verwendung von NH4OH und/oder Tetramethylamoniumhydroxid und/oder NaOH durchgeführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Hydrolyse und Kondensation im neutralen pH-Bereich durchgeführt werden.
Gemäß noch einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Umsetzung der Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe mit dem Komplexliganden und anschließender Hydrolyse das Lösungsmittel des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt. Es wird ein hydrolysestabiles, in polaren (H20, Ethanol, n-Propanol) und/oder apolaren (Toluol)
Lösungsmitteln wieder lösliches Vorstufenpulver erhalten. Eine weitere Möglichkeit das Lösungsmittel zu entfernen, um ein wieder lösliches Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid- Vorstufenpulver zu gewinnen, ist das Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches.
Die Inkorporation von Metall- und Halbmetalloxiden in die T-Schicht kann ebenfalls durch einen Sol-Gel-Prozess erfolgen. In einer Ausführungsform können die Sol -Gel - Vorstufen Dotierungen in einer Menge von < 10 mol%, bezogen auf die Metall- oder Halbmetalloxide, enthalten. Unter einer Dotierung wird eine Beimischung von Metall- und
Halbmetalloxiden zu einer interferenzoptischen Schicht verstanden. Eine noch bessere Rissbeständigkeit der
Beschichtung kann durch einen höheren Dotierungsgrad, d.h. durch Erhöhung des entsprechenden Metall- oder
Halbmetalloxidanteils in der T-Schicht, erreicht werden. Die Dotierung kann vor oder nach der Umsetzung der
Halbmetalloxid- und/oder Metalloxid-Vorstufe mit der polaren komplexierenden und chelatisierenden Verbindung zugegeben werden. Beispiele für geeignete Dotierungen sind Fe, Mo, Ru, Os , Re, V, Rh, Nd, Pd, Pt , W, Sb, Ag, AI, In, Gd, Y, Ca, Li, K, Na, Mg, Sr, B, Ge , Mn, La, Sm, Nb, P und Co, besonders geeignete Dotierungen sind Zn, Zr, Sn und Ce . Die zur Dotierung geeigneten Elemente können beispielsweise in Form ihrer Salze, wie den Halogeniden und/oder
Metalloxiden und/oder Propionaten und/oder Acetylacetonaten und/oder Acetaten dem Syntheseansatz bzw. dem Medium in entsprechender Stöchiometrie zugegeben werden.
In einem ersten Verfahrensabschnitt werden auf ein Glas- Substrat nacheinander mehrere Sol -Gel -Schichten
aufgebracht, wobei sich in der Regel Schichten mit hohen und Schichten mit niedrigen Brechzahlen abwechseln. Dabei werden zumindest drei, bevorzugt wenigstens vier und insbesondere bevorzugt wenigsten fünf Sol -Gel -Schichten in diesem Verfahrensabschnitt aufgebracht, wobei die einzelnen aufgebrachten Schichten jeweils kurz getrocknet werden und dann als Einzelschicht oder Zweischichtverbund, bevorzugt jedoch als Dreischicht-, Vierschicht- oder
Fünfschichtverbund eingebrannt werden.
Unter Schichten mit niedrigen Brechzahlen können in diesem Zusammenhang beispielsweise gebrauchsfertige Schichten mit Brechzahlen zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55 verstanden werden. Schichten mit einem hohen hohen Brechwert im gebrauchsfertigen Zustand können einen
Brechwert zwischen 1,8 und 2,9, bevorzugt zwischen 1,9 - 2,4 aufweisen
Sind die zumindest drei Sol-Gel-Schichten auf das Glas- Substrat aufgebracht und getrocknet, wird der so
entstandene Schichtstapel aus mehreren getrockneten Sol- Gel-Schichten oder auch jede getrocknete Schichten einzeln eingebrannt. Anschließend wird das Glas-Substrat mit dem eingebrannten Schichtstapel bei Temperaturen über Tg vorgespannt .
Das Vorspannen des Glas-Substrats mit einer mehrlagigen Beschichtung, insbesondere einer Beschichtung, die drei oder mehr Schichten, bevorzugt fünf und besonders bevorzugt sieben Schichten umfasst, wird erst durch die Zugabe einer Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegenwirkt, möglich. Diese Substanz wird dem Ausgangssol bzw. der Sol-Gel-Vorstufe oder auch der Sol -Gel -Lösung zugegeben. Im Rahmen dieser Erfindung wird diese Substanz auch als rissvermeidende Substanz bezeichnet.
Die maximale Anzahl der rissfrei, beziehungsweise insofern weitgehend rissfrei, als dass der optische Eindruck der vorgespannten, beschichteten Gläser der Norm nach DIN/EN 1096-1 entspricht, vorspannbaren Schichten ist dabei u.a. von der Zusammensetzung des Sols, der absoluten Feuchte während des Beschichtungsprozesses , der Prozessparameter während der Schichttrocknung und des Schichteinbrands, insbesondere von der verwendeten Aufheizrate und/oder der verwendeten Haltezeiten abhängig. Darüber hinaus ist die maximale Anzahl der rissfrei vorspannbaren Schichten von der Anzahl der Nanopartikel oder allgemeiner der Menge der zugegebenen rissvermeidenden Substanz abhängig.
Beispielsweise kann die Anzahl der rissfrei vorspannbaren Schichten mit zunehmender Anzahl der Nanopartikel in der oder den Schichten erhöht werden.
So ist beispielsweise mit niedrig-brechenden Si02- Schichten, die etwa 10 Gew.-% MgF2 -Nanopartikel enthalten, zumindest ein vorgespannter rissfreier Fünfschichter herstellbar: Enthalten die Si02-Schichten etwa 20 Gew.-% MgF2 -Nanopartikel kann zumindest ein rissfreier
vorgespannter Siebenschichter hergestellt werden.
Darüber hinaus kann eine andere Weiterbildung der Erfindung auch die Herstellung von optischen
Gradientenschichtsystemen oder optischen Gradientenfiltern umfassen. Diese können beispielsweise durch eine Variation der Schichtdicke in vertikaler Richtung durch eine
Variation der Zuggeschwindigkeit in einem Tauchprozess herstellt werden. Unter einer Variation der
Zuggeschwindigkeit kann eine kontinuierliche Beschleunigung oder auch eine kontinuierliche Verzögerung verstanden werden. Dieses Herstellungsverfahren ist nur beispielhaft zu verstehen. Natürlich sollen andere, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verfahren nicht ausgeschlossen sein.
In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst das chemische und/oder mechanische Stabilisieren der einzelnen Sol -Gel -Schichten vor der Weiterverarbeitung das Trocknen der Sol-Gel-Schichten. Eine Sol -Gel -Schicht wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C getrocknet. Die Zeit, die für eine ausreichende Trocknung benötigt wird, hängt von der Art der verwendeten Trocknung, der Zusammensetzung des Sols, der Schichtdicke und weiteren Parametern ab. Der Fachmann ist in Lage, eine ausreichende Trocknungszeit im Einzelfall festzulegen, wobei eine hinreichende mechanische und chemische Beständigkeit der getrockneten Schichten für die Weiterverarbeitung
maßgeblich ist.
Ist die gewünschte Anzahl an Sol-Gel-Schichten aufgebracht, wird der so erzeugte Schichtstapel thermisch umgewandelt, bevorzugt durch gemeinsames Einbrennen bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C, bevorzugt zwischen 400 und 600°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C. Allerdings kann auch jede Schicht einzeln oder eine Untermenge aller aufgebrachten Schichten eingebrannt werden, wobei die weiteren Sol-Gel-Schichten nach dem
Einbrand der einzelnen Schichten oder der Untermenge aller Schichten aufgebracht werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Vorspannen vorzugsweise durch Aufheizen auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, beispielsweise zwischen 650 und 700 °C für mehrere Minuten, und durch anschließendes Abschrecken durchgeführt. Das Glas-Substrat wird dabei mit dem aufgebrachten und eingebrannten
Schichtstapel vorgespannt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Sol -Gel -Material , dem zwischen 1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.-% Nanopartikel , bezogen auf sein Gesamtgewicht bei der Sol -Herstellung zugegeben werden. Eine solche Menge an Partikeln stellt sicher, dass die erzeugte Schicht nur eine geringe oder sogar praktisch gar keine Porosität aufweist, daher dicht, mechanisch beständig und im Speziellen abriebfest ist, und dass der Schichtstapel trotzdem beim Vorspannen nicht reißt. Falls es sich bei der herzustellenden Beschichtung um ein Antireflex- oder Interferenzschichtsystem handelt, können die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zugegebenen Nanopartikel vorteilhaft niedrig-brechende Nanopartikel umfassen, die neben ihrer Funktion als rissvermeidende Substanz noch die Brechzahl einer Schicht im Durchschnitt erniedrigen. Diese niedrig-brechenden Nanopartikel weisen vorzugsweise eine Brechzahl von kleiner als 1,46 und besonders bevorzugt von kleiner als 1,40 auf, so dass sie auch die Brechzahl einer Si02-Schicht noch erniedrigen können.
In diesem Zusammenhang ist beispielsweise an fluoridische und/oder oxyfluoridische Nanopartikel des Magnesiums oder des Kalziums gedacht. Bevorzugt werden MgF2-Partikel mit einer Brechzahl von etwa 1,36 in niedrig-brechende
Schichten, beispielsweise in eine Si02-Schicht ,
eingebracht. So kann eine solche Schicht mit Nanopartikeln neben ihrer rissvermeidenden Funktion vorteilhaft auch noch den Brechzahlunterschied zwischen hoch- und niedrig- brechenden Schichten erhöhen und damit zusätzlich noch beispielsweise eine verbesserte Entspiegelungswirkung erzielt werden. Zusätzlich zu ihrer Brechzahl -erniedrigenden Wirkung erhöht die Zugabe von MgF2 -Nanopartikeln auch deutlich die
Kratzfestigkeit einer solchen Schicht. Dies ist
insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine solche Schicht als letzte oder äußere Schicht aufgebracht wird. Sie ermöglicht so die Reinigung der Beschichtung, ohne dass die Gefahr des Verkratzens der Beschichtung besteht.
Viele Beschichtungen mit einer niedrigen Brechzahl haben den Nachteil, dass ihre niedrig-brechende Wirkung auf der hohen Porosität der Beschichtung basiert. Eine hohe
Porosität bedingt jedoch gleichzeitig meist eine geringe mechanische Beständigkeit. Durch die Zugabe von MgF2- Nanopartikeln kann jedoch die durchschnittliche
Gesamtbrechzahl einer Schicht gesenkt werden, ohne dass diese durch eine hohe Porosität der Schicht erkauft werden muss .
Daher weist gemäß einer besonders bevorzugten
Ausführungsform zumindest eine Schicht mit Nanopartikeln, insbesondere eine niedrig-brechende Schicht mit
Nanopartikeln, eine Porosität von kleiner als 20% und besonders bevorzugt sogar von weniger als 10% auf. Es kann dabei eine Verringerung der Porosität nach dem Vorspannen beobachtet werden. Nach dem thermischen Vorspannen sinkt die Porosität, so dass die S-Schicht weitgehend rissfrei kompaktiert und der Brechwert um 1 bis 30%, bevorzugt um 1- 10% steigt.
Bevorzugt können auch alle aufgebrachten Schichten eine Porosität von weniger als 20% und insbesondere weniger als 10% aufweisen. Eine solche mehrlagige Beschichtung ist dann mechanisch und chemisch vergleichsweise stabil .
In einem speziellen Fall können die Schichten völlig dicht gegenüber sorptivem Wasser und/oder Toluol sein, d.h. es existieren keine signifikanten für Toluol oder Wasser zugänglichen Poren in den Schichten. Die mechanische Beständigkeit der hier beschriebenen
Beschichtungen liegt bevorzugt zwischen zumindest 6H und 9H Bleistifthärte gemäß ISO 15184. Darüber hinaus bestehen sie vorzugsweise einen Abriebtest (Crockmeter-Test) gemäß DIN EN 1096-2. Weiterhin bestehen solche Beschichtungen den Damp-Heat -Test sowie den Temperaturecycle Test, welche an die IEC 61215 angelehnt sind. Außerdem ist eine solche Beschichtung vorzugsweise chemisch so stabil, dass sie den Salzsprühnebel -Test in Anlehnung an DIN EN 1096-2 und DIN 50021, besteht.
Eine Schicht mit einer rissvermeidenden Substanz kann vorteilhaft eine Brechzahl zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55, besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,52 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,42 und 1,5 aufweisen. Sie hat aufgrund ihrer geringen Porosität eine gute mechanische Beständigkeit . Außerdem kann die Brechzahl einer Schicht über die Zugabe von unterschiedlichen Mengen an Nanopartikeln gezielt eingestellt werden und so die optischen Eigenschaften dieser Schicht verändert werden, da Änderungen der optischen Eigenschaften schon durch geringe Brechzahländerungen bewirkt werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das beschichtete Substrat ein Interferenz-Schichtsystem, in dem sich niedrig- und hoch-brechende Schichten abwechseln. Die niedrig-brechenden Schichten können Schichten mit einem Si02-Netzwerk und/oder einem Si02-Netzwerk mit niedrigbrechenden Nanopartikeln, insbesondere MgF2-Nanopartikeln, umfassen. Die hoch-brechenden Schichten können Schichten mit einem Ti02-Netzwerk, mit einem an Fremdelementen dotierten Ti02-Netzwerk und/oder Schichten mit einem Ti02- bzw. mit einem an Fremdelementen dotierten Ti02-Netzwerk mit Nanopartikeln, insbesondere mit hoch-brechenden
Nanopartikeln, umfassen. Als hoch-brechende Nanopartikel können anorganische Partikel wie beispielsweise Ceroxid, Zr02, ZnO, Y203, Al203, MgO, Fluoride oder Oxifluoride des Y oder des AI oder nichtoxidische Nanopartikel wie Nitride, Carbide, Sulfide oder Oxynitride, beispielsweise SiN verwendet werden. Für die Dotierung kommen folgende
Elemente in Frage: Ti , Sn, Zn, Mg, Ca, Ce, Gd, La, Zr, AI, Nb, Hf und/oder Ge .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können rissvermeidende Substanzen auch ORMOSILe (organisch
modifizierte Silane) oder Organosilane umfassen, die in das Halbmetalloxid- oder Metalloxid-Netzwerk eingebaut werden, wobei jedoch nicht alle ihre organischen Reste vernetzen. Zumindest ein organischer Rest dieser Substanzen nimmt nicht an der Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerk- Bildung teil. Ein Beispiel für eine solche Substanz ist MTES (Methyltriethoxysilan) . MTES enthält neben den drei vernetzenden Ethylatgruppen noch eine Methylgruppe, die chemisch inaktiv bleibt. Diese Methylgruppe nimmt also nicht am Vernetzungsprozess im Sol-Gel -Material teil und reduziert so den Vernetzungsgrad im Gel. MTES modifizierte Schichten verhalten sich in dieser Hinsicht somit eher wie ein Methylpolysiloxan . Auch hier wird vermutet, dass die Zugabe von MTES eine höhere Flexibilität der Schichten beim Vorspannen
ermöglicht. Auftretende Spannungen, die bei einem starren Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerk zu Rissen in der Beschichtung führen würden, können hier durch die
verbesserte Beweglichkeit der Netzstruktur aufgefangen werden .
Andere Beispiele für solche Substanzen umfassen RSiOR3, R2SiOR2, R3SiOR, R2Si2OR4, R3Si3OR5, R4Si4OR6, RSiX3, R2SiX2, R3SiX, R2Si2X4, R3Si3X5, R4Si4X6, wobei
R: Methyl-, Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Butyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Glycidoxypropyl - , Methacryloxypropyl - oder Hydrido-Gruppen usw. ,
„OR": Methoxy- , Ethoxy- , Propoxy- , 2 -Methylpropoxy- oder Buthoxy-Gruppen usw. , und X: Cl, Br, F.
Neben molekularen Silanen, können auch oligomere und/oder polymere, verzweigte und/oder lineare Polysiloxane umfasst sein .
Nach dem Einbrennen und/oder nach dem Vorspannen von
Beschichtungen, die ORMOSILe oder Organosilane enthalten, kann die Beschichtung immer noch Reste organischer
Substanzen enthalten.
Um eine erfindungsgemäße, vorzugsweise reflektierende, interferenzoptische Beschichtung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden Schichten, bei welcher die erste
Schicht oder mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält, im auch vorstehend beschriebenen Sol -Gel - Verfahren herzustellen, wird die Beschichtung auf einem Glas-Substrat, bevorzugt aus Kalk-Natron- oder
Borosilicatglas abgeschieden, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthalten. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Beschichtung ist diese aus aufeinanderfolgenden,
alternierenden ersten und zweiten Schichten aufgebaut, wobei die ersten Schichten einen höheren Brechungsindex aufweisen, als die zweiten Schichten, und wobei die
Schichten bevorzugt eine Schichtdicke von mindestens 30nm, besonders bevorzugt von mindestens 50nm aufweisen, und mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und
mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält, wobei in
- einem ersten Verfahrensabschnitt, in dem nacheinander zumindest drei Sol -Gel -Schichten auf das Glas-Substrat aufgebracht werden, und die einzelnen Sol -Gel -Schichten vor einer Weiterverarbeitung, insbesondere dem Aufbringen einer weiteren Sol -Gel -Schicht , stabilisiert werden, und wobei
- in einem zweiten Verfahrensabschnitt die einzelnen stabilisierten Sol -Gel -Schichten oder ein Schichtstapel aus mehreren stabilisierten Sol -Gel -Schichten eingebrannt wird, und
- in einem dritten Verfahrensschritt das Glas -Substrat mit dem eingebrannten Schichtstapel, umfassend zumindest drei einzeln oder zusammen eingebrannte Sol -Gel -Schichten, bei Temperaturen über Tg des Glas -Substrats (1) vorgespannt wird, und wobei
jeweils zumindest einer Sol -Gel -Lösung , aus der zumindest eine der zumindest drei Schichten erzeugt wird, wenigstens eine Verbindung zumindest eines der Elemente Cer, Zink, Zirkonium zugegeben wird, die einer Rissbildung in den Sol- Gel -Schichten während des Vorspannens des Glas -Substrats entgegen wirkt .
Die Dotierung der ersten, beziehungsweise der T-Schichten mit Zink, Zinn, Zirkonium und besonders bevorzugt mit Cer hat sich dabei als besonders wirksam für die Vermeidung von Rissen beim Vorspannen erwiesen.
Neben oder zusätzlich zu der Dotierung der T-Schichten mit Cer, Zink, Zinn und/oder Zirkonium betrifft die Erfindung zur RissVermeidung gemäß der vorstehenden Beschreibung auch folgende Ausführungsformen und Merkmale:
1. Ein Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen
Beschichtungen auf einem Glas-Substrat, umfassend
- einen ersten Verfahrensabschnitt, in dem
nacheinander zumindest drei Sol-Gel-Schichten auf das Glas-Substrat (1) aufgebracht werden, und
die einzelnen Sol-Gel-Schichten vor einer Weiterverarbeitung, insbesondere dem Aufbringen einer weiteren Sol -Gel -Schicht , stabilisiert werden, und wobei
- in einem zweiten Verfahrensabschnitt die einzelnen stabilisierten Sol-Gel-Schichten oder ein
Schichtstapel aus mehreren stabilisierten Sol-Gel- Schichten eingebrannt wird, und
- in einem dritten Verfahrensschritt das Glas -Substrat (1) mit dem eingebrannten SchichtStapel , umfassend zumindest drei einzeln oder zusammen eingebrannte Sol- Gel-Schichten, bei Temperaturen über Tg des Glas- Substrats (1) vorgespannt wird, und wobei
jeweils zumindest einer Sol-Gel-Lösung, aus der zumindest eine der zumindest drei Schichten erzeugt wird, wenigstens eine Substanz zugegeben wird, die einer Rissbildung in den Sol -Gel -Schichten während de Vorspannens des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt.
Ein solches Verfahren nach vorstehendem Punkt 1, wobe die wenigstens eine Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt, Nanopartikel umfasst.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 oder 2, wobei das chemische und/oder
mechanische Stabilisieren der einzelnen Sol -Gel - Schichten vor der Weiterverarbeitung das Trocknen der Sol-Gel-Schichten umfasst, wobei bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, besonders
bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 - 150 °C getrocknet wird.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 3, wobei dass das Einbrennen des
Schichtstapels bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C durchgeführt wird.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 4 wobei zumindest fünf, bevorzugt zumindest sieben und insbesondere bevorzugt zumindest neun Sol-Gel-Schichten aufgebracht werden.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, wobei zumindest einer Sol-Gel-Lösung, aus der zumindest eine Schicht erzeugt wird, die wenigstens eine Substanz umfasst, die der Rissbildung beim Vorspannen des Glas-Substrats entgegen wirkt, zwischen 1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 35 Gew.- % Nanopartikel zugegeben werden.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 6, bei welchem als die wenigstens eine Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens des Glas-Substrats (1) entgegen wirkt, Organosilane zugegeben werden, wobei zumindest ein organischer Rest dieser Organosilane nicht an der Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerk-Bildung teil nimmt.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 7, bei welchem als Organosilane RSiOR3 R2SiOR2, R3SiOR, R2Si2OR4, R3Si3OR5, R4Si4OR6, RSiX3,
R2SiX2, R3SiX, R2S12X4, R3Si3X5, RSi4X6, und insbesondere MTES zugegeben werden, wobei
R: Methyl-, Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Butyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Glycidoxypropyl - , Methacryloxypropyl - oder Hydrido-Gruppen,
OR: Methoxy- , Ethoxy- , Propoxy- , 2 -Methylpropoxy- oder Buthoxy-Gruppen und
X: Cl, Br, F umfasst.
Ein solches Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 8, bei welchem als Organosilane oligomere und/oder polymere, verzweigte und/oder lineare
Polysiloxane zugegeben werden. Ein mehrlagig beschichtetes Substrat, insbesondere hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 9, umfassend
eine Beschichtung aus zumindest drei Schichten auf einem Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, und
das Glas-Substrat (1) mit der Beschichtung vorgespannt ist . Ein mehrlagig beschichtetes Substrat nach. Punkt 10, bei welchem das mehrlagig beschichtete Substrat eine Biegefestigkeit von größer 40 N/mm2 aufweist. Ein mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß Punkt 10 oder 11, wobei zumindest eine Schicht der zumindest drei Schichten wenigstens eine Substanz umfasst, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt . Ein mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der Punkte 10 bis 12, bei welchem die Beschichtung
zumindest fünf, bevorzugt zumindest sieben und
insbesondere bevorzugt zumindest neun Schichten umfasst . Ein mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der Punkte 10 bis 13, bei welchem die zumindest eine
Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt, Nanopartikel umfasst. Ein mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß
vorstehendem Punkt 14, bei welchem die Nanopartikel niedrig-brechende Nanopartikel mit einer Brechzahl kleiner als 1,46, bevorzugt MgF2-Nanopartikel ,
umfassen .
Ein mehrlagig beschichtetes Substrat nach Punkt 14 oder 15, bei welchem die zumindest eine Schicht mit der zumindest einen Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt, eine Brechzahl zwischen 1,10 und 1,60, bevorzugt zwischen 1,30 und 1,55 aufweist.
Ein mehrlagig beschichtetes Substrat nach einem der Punkte 10 bis 16, bei welchem die zumindest eine
Schicht mit der wenigstens einen Substanz, die der Rissbildung während des Vorspannens entgegenwirkt, eine Porosität kleiner 20% und bevorzugt kleiner 10% aufweist .
Ein mehrlagig beschichtetes Substrat, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren der Punkte 1 bis 9.
Ein Zwischenprodukt, umfassend ein mehrlagig
beschichtetes Glas-Substrat, wobei die Beschichtung zumindest drei Schichten umfasst und die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, und
das Glas-Substrat (1) mit der Beschichtung thermisch vorspannbar ist ohne dass die aufgebrachte Beschichtung reißt .
Ein Zwischenprodukt gemäß vorstehendem Punkt 19, bei welchem zumindest eine Schicht der zumindest drei Schichten wenigstens eine Substanz umfasst, die einer Rissbildung während des Vorspannens entgegen wirkt. 21. Die Verwendung eines mehrlagig beschichteten Substrats nach einem der oben genannten Punkte 10 bis 18 in Innen- und Außenanwendungen als Flachglas oder Architekturglas mit reflektierender Interferenzbeschichtung, als
Brandschutzglas sowie als Flachglas mit beschlagshindernder Oberfläche, als Farbeffektglas, in Lampen oder als
Fernsehvorsatzscheibe oder auch als Display- oder
Fernsehvorsatzscheibe verwendet werden. Auch die Verwendung als Verbundglas, bevorzugt als Verbundsicherheitsglas umfassend ein Einscheibenglas, besonders bevorzugt als Verbundsicherheitsglas umfassend ein teilvorgespanntes Glas, gekennzeichnet dadurch, dass mindestens eine der Scheiben des Verbundglases aus einem erfindungsgemäß beschichteten Substrat besteht, ist möglich. Die weitere Scheibe neben der erfindungsgemäß beschichteten Glasscheibe kann dabei ein Einscheibenglas, ein Einscheiben- Sicherheitsglas (ESG) oder ein teilvorgespanntes
Einscheibenglas (TEG) sein. In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weist mindestens eine weitere Scheibe eine Beschichtung auf, bei der es sich beispielsweise um eine Beschichtung niedriger Emittivität, eine
Sonnenschutzschicht, eine leitfähige Beschichtung, eine infrarotreflektierende Beschichtung oder eine Antireflex- Beschichtung handeln kann.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen im Detail erläutert. Gleiche oder ähnliche Merkmale in den Figuren sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Es zeigen :
Fig. 1: Reflexionskurve einer erfindungsgemäßen siebenschichtigen Interferenzbeschichtung
(Farbeffektglass) auf einem Glas-Substrat, alle hoch-brechenden Schichten Cer-haltige
Substanzen zur Rissverminderung enthalten.
eine dreischichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat mit einer abschließenden niedrig-brechenden Schicht;
Fig. 3a.-eine fünfschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat, in der eine niedrigbrechende Schicht als rissvermeidende Substanz Nanopartikel umfasst;
Fig. 3b: eine fünfschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat, in der alle niedrigbrechenden Schichten als rissvermeidende Substanz Nanopartikel . umfassen;
Fig. 4: eine siebenschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat, in der gemäß einer Ausführungsform alle niedrig-brechenden Schichten als rissvermeidende Substanz MTES umfassen, gemäß einer zweiten Ausführungsform als Farbeffekt-
Beschichtung mit hochbrechenden, Cer-dotierten Titanschichten ausgebildet ist;
Figur 1 zeigt die Reflexionskurve einer erfindungsgemäßen siebenschichtigen Interferenzbeschichtung (wie sie
schematisch Figur 4 zeigt) auf einem Glas-Substrat, in der alle hoch brechenden Schichten Cer-haltige Substanzen zur Rissverminderung enthalten. Die wahrgenommenen Farben in Auf- und Durchsicht lassen sich eindeutigen Farbtönen zuordnen. Dies wird auch an Hand der dargestellten
Reflexionskurve deutlich. Während die Reflexion im gesamten Bereich zwischen 380nm und 510nm deutlich unterhalb 40% liegt, steigt der Reflexionswert innerhalb von 20nm auf über 80% an bis er bei 580nm über 90% beträgt. Über einen Bereich von über 200nm liegt die Reflexion bei mindestens 80% .
Erfindungsgemäß beschichtete Substrate weisen eine
Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich von < 5%, insbesondere < 3%, bevorzugt < 2%, ganz besonders bevorzugt < 1% auf und zeigen innerhalb des sichtbaren
Wellenlängenbereichs von 420 nm bis 700 nm mindestens ein Übergang von erhöhter Reflektivität auf eine niedrige
Reflektivität . Bei einer speziellen Ausführungsform der Farbeffektgläsern zeigt sich ein wellenlängenabhängiger Reflexionsverlauf im sichtbaren Spektralbereich mit einem ersten Wellenlängenbereich mit niedriger Reflektivität von im Mittel höchstens 30 % und einem zweiten Bereich mit hoher Reflektivität von im Mittel mindestens 80 % und einem Anstieg der Reflexion vom ersten zum zweiten Bereich innerhalb eines Wellenlängenbereichs von höchstens 70nm gemein. Dadurch lässt sich der sichtbare Bereich des
Spektrums durch die Reflexionskurve in zwei Bereiche unterteilen. Für den kurzwelligeren Bereich liegen geringe Reflexionswerte von im Mittel unter 30% vor, während für den langwelligeren Bereich Reflexionswerte von im Mittel über 80% vorliegen. Dadurch erhält die Reflexionskurve einen charakteristischen Verlauf, der einen sigmuidalen Charakter aufweist . Die spektralen Eigenschaften des erfindungsgemäß beschichteten Substrats werden dabei durch das Design der Beschichtung , d.h. durch Abfolge, Anzahl und Schichtdicken der einzelnen interferenzop ischen Schichten erhalten. Demgemäß kann bei der oben beschriebenen
speziellen Ausführung der Erfindung die spektrale Lage der Kante, bei welcher der Übergang zwischen Reflexion und Transmission liegt, abhängig von der Abfolge und Dicke der einzelnen Schichten an beliebige Stelle innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs gelegt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung sind die interferenzoptischen Schichten der Beschichtung in Abfolge, Schichtdicke und Anzahl so gewählt, dass die Beschichtung über den sichtbaren Bereich, bevorzugt über einen Bereich von 420nm bis 700nm, eine Reflexion von mindestens 20% aufweist. Vorzugsweise sind diese Beschichtungen dabei so ausgebildet, dass der Betrachter je nach Betrachtungswinkel keinen anderen Farbton wahrnimmt .
Zunächst wird die Herstellung mehrerer beispielhafter
Stammlösungen beschrieben. Verschiedene
Beschichtungslösungen können aus Kombinationen
unterschiedlicher Stammlösungen hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, einzelne Stammlösungen direkt als Beschichtungslösungen zu verwenden.
Herstellung der Stammlösung SiQ2:
103 ml Tetraethoxysilan werden mit 218 ml Ethanol
vorgelegt. Anschließend wird die Lösung mit 65 ml H20 versetzt mit Essigsäure hydrolysiert . Anschließend wird die Lösung mit 608 ml Ethanol versetzt mit Salzsäure gestoppt. Diese Stammlösung kann direkt als Beschichtungslosung verwendet werden.
Herstellung der Stammlösung MgF2 (Nanopartikel ) : 10 Gew.-% kolloiddisperse, kristalline MgF2-Nanopartikel (Sellait) mit einem durchschnittlichen Durchmesser d = 10 nm werden in Isopropanol dispergiert .
Herstellung der Stammlösung TiQ2 (amorph) :
109 g eines amorphen Ti02-Vorstufenpulvers werden zu 802 g Ethanol und 89 g 1 , 5 - Petandiol gegeben.
Für die Synthese des Ti02 -Vorstufenpulvers wird 1 mol
Titantetraethylat mit 1 mol Acetylaceton umgesetzt und anschließend mit 5 mol H20 hydrolysiert . Wahlweise kann zu dem Hydrolysewasser noch Paratolouolsulfonsäure
hinzugegeben werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das Pulver für fünf Stunden bei 125°C getrocknet. Das amorphe Vorstufenpulver hat einen Titanoxidgehalt von etwa 58 Gew.-%.
Herstellung der Stammlösung TiQ2 (Nänopartikel) :
70 g eines Ti02-Nanopartikelpulvers werden mit
Ultraschallunterstützung in 930 g Isopropanol gelöst. Für die Synthese der Ti02 -Nänopartikel wird eine 12 Gew.-%ige wässrige Lösung eines mit Paratoluolsulfonsäure-saurem Wasser hergestellten amorphen Vorstufenpulver im Autoklaven bei 180°C für vier Stunden behandelt. Anschließend wird das resultierende Gel in n-Butanol aufgenommen und die wässrige von der alkoholischen Phase getrennt. Nachdem das
Lösungsmittel der alkoholischen Phase entfernt worden ist, werden in Alkohol redispergierbare Ti02-Nanopartikel erhalten. Das Nanopartikelpulver hat einen Titanoxidgehalt von etwa 85 Gew.-%.
Herstellung der Stammlösung Ti02 auf Titan (IV) butoxid Basis 142,9 g Titan (IV) butoxid werden mit 626,4 g Ethanol
vorgelegt. Anschließen wird die Lösung mit 55,5 g
Ethylacetat versetzt.
Herstellung der Ce02 Stammlösung auf CeC13 · 7H20 Basis 16,82 g CeC13 · 7H20 werden in 83,2 g Ethanol gelöst.
Herstellung der Ce02 Stammlösung auf Ce(N03)3 · 6H20 Basis 14 g Ce(N03)3 · 6H20 werden in 86 g Ethanol gelöst.
Herstellung der ZnO Stammlösung auf ZnCl2 Basis
13,6 g ZnC12 werden in 86,4 g Ethanol gelöst.
Beschichtungslösung A (S-Schicht) Die Beschichtungslösung A ist die Stammlösung Si02.
Beschichtungslösung B (T-Schicht) Die Beschichtungslösung B ist die Stammlösung Ti02
(amorph) .
Beschichtungslösung Bl (T-Schicht mit CeQ2)
Die Beschichtungslösung Bl umfasst eine Mischung aus
Stammlösung Ti02 auf Titan ( IV) butoxid Basis und Stammlösung
Ce02 auf CeCl3,;_7H20 Basis im Verhältnis der Gew.-% der
Oxide von 82:18.
Beschichtungslösung B2 (T-Schicht mit CeQ2) Die Beschichtungslösung B2 umfasst eine Mischung aus
Stammlösung Ti02 auf Titan ( IV) butoxid Basis und Stammlösung Ce02 auf Ce (NQ3) 3 · 6H2Q Basis im Verhältnis der Gew.-% der Oxide von 75:15.
Beschichtungslösung B3 (T-Schicht mit ZnO)
Die Beschichtungslösung B3 umfasst eine Mischung aus
Stammlösung Ti02 auf Titan ( IV) butoxid Basis und Stammlösung ZnO auf ZnCl2 Basis im Verhältnis der Gew. - der Oxide von 82:18.
Beschichtungslösung C (M-Schicht)
Die Beschichtungslösung C umfasst eine Mischung aus
Stammlösung Si02 und Stammlösung Ti02 (amorph) im
Verhältnis der Gew.-% der Oxide von 75 : 25.
Beschichtungslösung D (SN-Schicht)
Zum Erhalt dieser Beschichtungslösung wird eine Mischung aus 2760 g Stammlösung Si02 mit 200 g der Stammlösung
MgF2 (Nanopartikel ) versetzt . Das Gewichtsverhältnis Si02 : MgF2 beträgt 80 : 20.
Beschichtungslösung E (SNF-schicht)
2170 ml von Stammlösung Si02 werden mit 225 g von
Stammlösung MgF2 (Nanopartikel ) und 208 g von Stammlösung Ti02 (amorph) versetzt. Es wird eine Beschichtungslösung mit einem Verhältnis in Gew.-% MgF2 : Si02 : Ti02 von 65 : 22,5 : 12,5 erhalten. Beschichtungslösung F (SNF-Schicht)
2170 ml von Stammlösung Si02 werden mit 225 g von
Stammlösung MgF2 (Nanopartikel ) und 208 g von Stammlösung Ti02 (Nanopartikel) versetzt. Es wird eine
Beschichtungslösung mit einem Verhältnis in Gew.-% Si02 : MgF2 : Ti02 von 65 : 22,5 : 12,5 erhalten.
Beschichtungslösung G (SM-Schicht)
Zur Herstellung einer Beschichtungslösung G werden 4 mol Methyltriethoxysilan mit 1 mol Tetraethoxysilan vorgelegt und mit 165 g einer wässrigen, HCl-sauren Dispersion von 8 nm großen Si02-Nanopartikeln hydrolysiert .
Beschichtungslösung H
Zum Erhalt dieser Beschichtungslösung wird eine Mischung aus 1725 g Stammlösung Si02 mit 250 g einer 20 mass-%
Lösung von Si02 - Nanopartikeln in Isopropanol (Durchmesser 8 - 15 nm) versetzt. Das Gewichtsverhältnis Si02: Si02- Nanopartikeln beträgt 50 : 50.
Figur 1 zeigt schematisch eine dreischichtige
Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat mit einer abschließenden niedrig-brechenden Schicht.
Für die erste Sol-Gel-Schicht, die direkt auf das
gereinigte Kalknatronglas-Substrat 1 aufgebracht wird, wird die Beschichtungslösung C aufgebracht. Die aufgebrachte Sol-Gel-Schicht wird bei 125°C für 15 Minuten getrocknet und eingebrannt. Anschließend wird eine Sol-Gel-Schicht aus Beschichtungslösung B aufgebracht und getrocknet.
Abschließend wird eine Sol-Gel-Schicht aus Beschichtungslösung D aufgebracht und wiederum getrocknet.
Nach der Trocknung der letzten aufgebrachten Schicht wird das so erhaltene Schichtpaket aus einer eingebrannten und zwei getrockneten Sol-Gel-Schichten bei 470°C für 15
Minuten eingebrannt .
Abschließend wird die so erzeugt Beschichtung bei 670°C für 4 Minuten thermisch vorgespannt . Das Vorspannen muss nicht direkt im Anschluss an die Herstellung der Beschichtung erfolgen, sondern kann auch erst nachdem weitere
Bearbeitungsschritte, beispielsweise Zuschneiden oder
Formen des beschichteten Substrats 1 ausgeführt wurden, erfolgen. Insbesondere kann das Vorspannen auch bei einem weiterverarbeitenden Betrieb erfolgen.
Die so hergestellte dreilagige Interferenzbeschichtung ist in Fig. 2 dargestellt. Sie umfasst ein Glas-Substrat 1, eine M-Schicht 2 mit einem Mischoxid-Netzwerk 20 aus Si02 und Ti02/ eine hoch-brechende T-Schicht 3 mit einem Ti02-
Netzwerk 30 sowie eine abschließende niedrig-brechende SN- Schicht 4 aus einem Si02-Netzwerk 40 mit eingebetteten MgF2-Nanopartikeln 41. Die niedrig-brechende Schicht 4 weist eine Brechzahl von 1,43 und eine Porosität von kleiner als 10 % auf. Allgemein liegt die Brechzahl einer solchen SN-Schicht 4 bevorzugt zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,55 besonders bevorzugt
zwischen 1,35 und 1,52 und ganz besonders bevorzugt
zwischen 1,42 und 1,5, wobei die Schicht als abschließende niedrig-brechende Schicht dient. Die Porosität sollte allgemein für eine solche SN-Schicht 4 unter 20%, bevorzugt unter 10% liegen. Die SN-Schicht 4 ist mechanisch beständig und kann daher problemlos durch Abwischen gesäubert werden. Typische Schichtdicken, die in Abhängigkeit von der
Brechzahl der Schicht natürlich noch leicht variieren können, liegen für die M-Schicht bei etwa 60 - 80 nm, für die T-Schicht bei etwa 60 - 90 nm und für die SN- Schicht bei etwa 100 - 130 nm.
Die Figuren 3a und 3b zeigen beide einen schematischen Querschnitt durch ein mit fünf Interferenzschichten
beschichtetes Substrat 1. Sie unterscheiden sich in der Zusammensetzung der niedrig-brechenden Schichten.
In Fig. 3a ist eine der zwei niedrig-brechenden Schichten eine SN-Schicht 4, d.h. eine Schicht mit einem Si02- Netzwerk 40 und Nanopartikeln 41, hergestellt aus der
Beschichtungslösung D, während die zweite niedrig-brechende Schicht eine Si02-Matrix 60 ohne Nanopartikel umfasst und daher eine S-Schicht 6, hergestellt mit der
Beschichtungslösung A, darstellt. In Fig. 3b sind beide niedrig-brechenden Schichten SN-
Schichten 4, hergestellt aus der Beschichtungslösung D. Die hoch-brechenden Schichten umfassen jeweils ein Ti02- Netzwerk; es handelt sich also um T-Schichten 3, die aus der Beschichtungslösung B hergestellt wurden.
Fig. 4 zeigt eine siebenschichtige Interferenzbeschichtung auf einem Glas-Substrat 1, in der alle niedrig-brechenden Schichten 7 als rissvermeidende Substanz MTES umfassen. Zur Erzeugung der niedrig-brechenden SM-Schichten 7 wurde die Beschichtungslösung G verwendet. Die SM-Schichten 7
umfassen eine Si02-Matrix 70, die stellenweise
Methylgruppen-substituiert ist. Die hoch-brechenden
Schichten sind T-Schichten 3, die mittels der
Beschichtungslösung B erzeugt wurden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die niedrigbrechenden Schichten 7 als Siliziumoxid-Schichten, insbesondere auch ohne Nanopartikel und die hochbrechenden Schichten 3 als Titanoxid-Schichten mit einem Anteil von Cer, beziehungsweise als C.er-dotierte Titanoxidschichten aufgebaut. Die oberste Schicht wird demgemäß durch eine Cer-dotierte T-Schicht gebildet. Mit einem solchen siebenschichtigen Aufbau kann eine spektrale Reflektivität , wie sie in Fig. 1 beispielhaft dargestellt wird, und damit auch ein dichroitisches Farbeffektglas erhalten werden.
Bis auf die in Figur 2 dargestellte
Interferenzbeschichtung, die eine antireflektive
Beschichtung ist, handelt es sich bei allen beschriebenen Beschichtungen um reflektive Beschichtungen . Nur der
Vollständigkeit halber soll an dieser Stelle nochmals ausdrücklich klar gestellt werden, dass die Si- und Ti- haltigen Grundsole nur beispielhaft zu verstehen sind.
Natürlich können auch andere dem Fachmann bekannte Basis- Sole verwendet werden.
Materialien, die bevorzugt zur Herstellung von hochbrechenden Schichten verwendet werden können, können beispielsweise folgende Verbindungen umfassen: Ti02, Zr02, Zr02@Y, Zr02@Ca, Zr02@Ce, Zr02@Mg, Hf02, Ce02, Ce02@Gd,
Ce02@Ca, Ce02@Mg, ZnO, Sn02 , Nb02 und Pyrochlore des Zr, Ti, Hf oder Nb wie Sm2Ti207, La2Zr207, Ce2Ti207, La2Hf207 sowie SiN, SiON, Sic, SiOC und Kombinationen dieser Materialien. Zur Herstellung von hoch-brechenden Titan-haltigen
Schichten kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung eine Titanvorstufe verwenden, die sich dadurch auszeichnet, dass die titanhaltige Vorstufe einen hydrolysestabilisierten, wasserlöslichen, amorphen Titankomplex der Titanhalogenide und/oder Titannitrate und/oder Titansulfate und/oder
Tetraalkyltitanate , insbesondere Titantetrachlorid oder Titantetraethylat oder Ti anpropylat , umfasst .
Materialien, die vorteilhaft zur Herstellung von niedrigbrechenden Schichten verwendet werden können, sind
beispielsweise: Si02 und/oder MgF2 und/oder CaF2 und/oder Mg(OH)xF2-x und/oder Ca(OH)xF2-x und/oder MgyCai-y (OH) XF2-X und/oder Al203.
Zur Herstellung von mittelhoch-brechenden Schichten können beispielsweise Mischungen von Materialien verwendet werden, die zur Herstellung von hoch- und niedrig-brechenden
Schichten verwendet werden. Bevorzugt sind dies Mischungen aus Ti02 und/oder Zr02 und/oder Si02 und/oder Al203 und/oder ZnO und/oder MgO und/oder Ce02 und/oder Gd203 und/oder Y203 und/oder MgF2 und/oder CaF2 und/oder Mg(OH)xF2-x und/oder Ca(OH)xF2-x und/oder MgyCai-y (OH) XF2-X .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein
Verfahrensablauf wie folgt aussehen:
(1) Tauchen einer T-Schicht
(2) Trocknen der T-Schicht
(3) Einbrand der T-Schicht
(4) Tauchen einer S-Schicht
(5) Trocknen der S-Schicht
(6) Tauchen einer weiteren T-Schicht
(7) Trocknen der weiteren T-Schicht
(8) Einbrand der weiteren T-Schicht
(9.1) Wiederholung Schritte (4) bis (8), falls eine
mehrlagige Beschichtung mit fünf Schichten erzeugt werden soll, oder (9.2) zweimalige bzw. dreimalige Wiederholung Schritte (4) bis (8) , falls eine mehrlagige Beschichtung mit sieben oder neuen Schichten erzeugt werden soll
(10) Vorgespannen des Substrats mit dem aufgebrachten
Schichtpaket aus drei, fünf, sieben oder neun
Schichten .

Claims

Patentansprüche
1. Thermisch vorspannbares oder vorgespanntes mehrlagig beschichtetes Substrat, umfassend eine interferenzoptische Beschichtung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden
Schichten auf einem Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxid- oder Halbmetalloxid-Netzwerke
umfassen, wobei diese aufeinanderfolgenden Schichten zumindest eine erste und zumindest eine zweite Schicht umfassen, wobei die erste Schicht einen höheren
Brechungsindex aufweist, als die zweite Schicht, und wobei die erste Schicht oder mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält.
2. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß dem vorherigen Anspruch, gekennzeichnet dadurch, dass die Beschichtung eine Gesamtschichtdicke von mindestens 200nm, bevorzugt von mindestens 300nm aufweist.
3. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem vorherigen Anspruch, gekennzeichnet durch zumindest eine erste Schicht mit einem Brechwert von mindestens 1,8, bevorzugt zwischen 1,8 und 1,9, eine gegebenenfals vorhandene mittelhoch brechende M-Schicht mit einem Brechwert zwischen 1,6 und
1,8 und zumindest einer zweiten Schicht mit einem Brechwert zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,5.
4. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der
vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Beschichtung eine reflektierende, bevorzugt eine
dichroitische Beschichtung ist .
5. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der
vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Beschichtung für einen Betrachter zu einem Farbeffekt im sichtbaren Wellenlängenbereich führt und die Absorption der Beschichtung im sichtbaren Wellenlängenbereich < 5%, insbesondere < 3%, bevorzugt < 2%, ganz besonders bevorzugt < 1% des auf die Beschichtung einfallenden Lichtes ist und innerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs von 420 nm bis 700 nm durch die Beschichtung mindestens ein Übergang von erhöhter Reflektivität auf eine niedrige Reflektivität zur Verfügung gestellt wird, der den Farbeffekt verursacht.
6. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der
vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Beschichtung eine reflektierende Beschichtung ist und über einen Wellenlängenbereich von 420nm bis 700nm eine
Reflexion von mindestens 20% zeigt.
7. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest fünf, bevorzugt zumindest- sieben Schichten umfasst .
8. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest eine der ersten Schichten zusätzlich zu Titanoxid und einem der Elemente Cer, Zink, Zinn und Zirkonium
Siliziumoxid enthält.
9. Mehrlagig beschichtetes Substrat gemäß einem der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest eine der zweiten Schichten Nanopartikel enthält.
10. Verwendung eines mehrlagig beschichteten Substrats nach einem der vorherigen Ansprüche in Innen- und
Außenanwendungen als Flachglas oder Architekturglas mit reflektierender Interferenzbeschichtung , als
Brandschutzglas sowie als Flachglas mit beschlagshindernder Oberfläche, als Farbeffektglas, in Lampen oder als
Fernsehvorsatzscheibe, oder für ein Verbundglas, bevorzugt für ein Verbundsicherheitsglas, wobei mindestens eine der Scheiben ein erfindungsgemäß beschichtetes Substrat ist.
11. Verfahren zur Herstellung von thermisch vorspannbaren oder vorgespanntes mehrlagig beschichteten Substraten, umfassend eine interferenzoptische Beschichtung mit
mindestens drei aufeinanderfolgenden Schichten auf einem Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxidoder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, wobei diese
aufeinanderfolgenden Schichten zumindest eine erste und zumindest eine zweite Schicht umfassen, wobei die erste Schicht einen höheren Brechungsindex aufweist, als die zweit Schicht, und wobei die erste Schicht oder mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält
wobei in
- einem ersten Verfahrensabschnitt, in dem nacheinander zumindest drei Sol-Gel-Schichten auf das Glas-Substrat (1) aufgebracht werden, und die einzelnen Sol-Gel-Schichten vor einer Weiterverarbeitung, insbesondere dem Aufbringen einer weiteren Sol -Gel -Schicht , stabilisiert werden, und wobei
- in einem zweiten Verfahrensabschnitt die einzelnen stabilisierten Sol-Gel-Schichten oder ein Schichtstapel aus mehreren stabilisierten Sol-Gel-Schichten eingebrannt wird, und - in einem dritten Verfahrensschritt das Glas -Substrat (1) mit dem eingebrannten Schichtstapel, umfassend zumindest drei einzeln oder zusammen eingebrannte Sol -Gel -Schichten, bei Temperaturen über Tg des Glas-Substrats ( 1 ). vorgespannt wird, und wobei
jeweils zumindest einer Sol -Gel -Lösung, aus der zumindest eine der zumindest drei Schichten erzeugt wird, wenigstens eine Verbindung zumindest eines der Elemente Cer, Zink, Zinn oder Zirkonium zugegeben wird, die einer Rissbildung in den Sol -Gel -Schichten während des Vorspannens des Glas- Substrats (1) entgegen wirkt.
12. Verfahren zur Herstellung eines mehrfach beschichteten Substrates gemäß dem vorherigen Anspruch, gekennzeichnet dadurch, dass die Beschichtung mit einer Gesamtschichtdicke von mindestens 200nm, bevorzugt von mindestens 300nm hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines mehrfach beschichteten Substrates gemäß einem vorherigen Anspruch, gekennzeichnet dadurch, dass die erste Schicht einen Brechwert von
mindestens 1,8, bevorzugt zwischen 1,8 und 1,9, eine gegebenenfalls vorhandene mittelhoch brechende M-Schicht einen Brechwert zwischen 1,6 bis 1,8 und die zweite Schicht einen Brechwert zwischen 1,1 und 1,6, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,5, aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische und/oder.
mechanische Stabilisieren der einzelnen Sol-Gel-Schichten vor der Weiterverarbeitung das Trocknen der Sol-Gel- Schichten umfasst, wobei bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 300°C und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 - 150 °C getrocknet wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen des
Schichtstapels bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C durchgeführt wird. *
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest fünf, bevorzugt zumindest sieben und insbesondere bevorzugt zumindest neun Sol-Gel-Schichten aufgebracht werden.
17. Verfahren zur Herstellung von thermisch vorspannbaren oder vorgespanntes mehrlagig beschichteten Substraten, umfassend eine interferenzoptische Beschichtung mit
mindestens drei aufeinanderfolgenden Schichten auf einem . Glas-Substrat, wobei die einzelnen Schichten Metalloxidoder Halbmetalloxid-Netzwerke umfassen, wobei diese
aufeinanderfolgenden Schichten sich zumindest eine erste und zumindest eine zweite Schichten umfassen, wobei die erste Schicht einen höheren Brechungsindex aufweist, als die zweite Schicht, und wobei die erste Schicht oder mindestens eine der ersten Schichten Titanoxid und
mindestens eines der Elemente Cer, Zirkonium, Zinn oder Zink enthält auf einem Glas-Substrat, bevorzugt aus Kalk- Natron- oder Borosilicatglas , gekennzeichnet dadurch, dass ' die einzelnen Schichten durch Sputtern auf das Substrat
aufgebracht werden.
PCT/EP2011/001044 2010-03-02 2011-03-02 Verfahren zur mehrfachbeschichtung sowie mehrlagig beschichtetes glas-substrat WO2011107277A1 (de)

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