DE102007059958A1

DE102007059958A1 - Fluor-dotiertes transparentes leitendes Zinnoxid-Filmglas und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102007059958A1
Application number: DE200710059958
Authority: DE
Inventors: Sang Hak Seongnam Kim; Chang Yeol Anyang Kim; Doh Hyung Riu; Seung Hun Huh; Kwang Youn Cho; Chul Kyu Seongnam Song
Original assignee: Hyundai Motor Co; Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology KICET
Current assignee: Hyundai Motor Co; Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology KICET
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: KR101021141B1; US7820295B2; CN101372395A; KR20090020136A; CN101372395B; DE102007059958B4; US20090053511A1

Abstract

Offenbart wird hier ein transparentes leitendes Fluor-dotiertes Zinnoxid(FTO)-Filmglas, das zu Entnebelungszwecken verwendet wird, umfassend eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht, die in dieser sequentiellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei die funktionelle Schicht einen transparenten leitenden FTO-Film mit einem Molverhältnis von F zu Sn im Bereich von 0,5 bis 2 umfasst, der hauptsächlich eine (301)-Kristallebene einschließt und durch ein Sprühbeschichtungsverfahren gebildet wird, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Description

Hintergrund
1. Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluor-dotiertes transparentes leitendes Zinnoxid(FTO)-Filmglas mit niedrigem Widerstand und hoher Transmittanz und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein transparentes leitendes FTO-Filmglas, das zu Entnebelungszwecken eingesetzt wird, umfassend eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht, die in der Reihenfolge gestapelt sind, wobei die funktionelle Schicht einen transparenten leitenden FTO-Film mit geringem Widerstand und hoher Transmittanz einschließt, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
2. Stand der Technik
Herkömmlicherweise wurden Elektrodenmaterialien mit hoher Transmittanz von sichtbarem Licht zur Herstellung verschiedener Elektroden von Heizresistoren zu Entnebelungs- oder Enteisungszwecken, die in Fenstergläser von Fahrzeugen, Flugzeugen, Gebäuden etc. eingepasst waren, oder von Elektroden von Displayvorrichtungen, wie Flüssigkristall-Displayvorrichtungen, Plasma-Displaytafeln, Elektrolumineszenz-Displayvorrichtungen etc., eingesetzt. Solche transparenten leitenden Materialien umfassen Antimon-dotiertes Zinnoxid (ATO), Indiumzinnoxid (ITO) und dergleichen, wobei das ITO mit einem niedrigen spezifischen Widerstand breit eingesetzt wird.
In dem Falle, dass das transparente leitende ITO-Filmglas durch Anwenden von Wärme bei etwa 500°C gebildet wird, sind allerdings die elektrischen Eigenschaften des ITO betroffen, und beispielsweise sind seine Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit herabgesetzt. Demnach wird weiterhin intensiv nach einem Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) mit hoher Stabilität unter hoher Temperatur und hoher Spannung, niedrigem Widerstand und hoher Transmittanz gesucht.
Die US-Patentschrift Nr. 2,566,346 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen einer Fluoridlösung, die in der Lage ist, mit einer Zinnverbindung ionisiert zu werden, auf ein etwa auf 400°C erhitztes Glassubstrat. Die US-Patentschrift Nr. 3,107,177 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen einer Lösung, die eine organische Zinnverbindung, 4% Chlorwasserstoffsäurelösung und ein ionisierbares Fluorid einschließt, auf ein erwärmtes Substrat, so dass ein transparenter elektrisch leitender Zinnoxid-Dünnfilm mit einer Trübung von 1% oder weniger hergestellt wird. Die US-Patentschrift Nr. 3,677,814 offenbart ein Verfahren, wobei eine organische Zinnverbindung mit einer Zinn-Fluor-Bindung durch Pyrolyse gebildet wird. Allerdings weisen die oben beschriebenen Stand-der-Technik-Verfahren insofern einige Nachteile auf, als es schwierig ist, die organische Zinnverbindung, die als Hauptmaterial verwendet wird, zu synthetisieren, und die Rohmaterialkosten hoch sind, die Verwendung der organischen Zinnverbindung als eine Windschutzscheibe für Entnebelungszwecke schwierig ist.
Als Verfahren zur Herstellung eines solchen Zinnoxidfilms sind Sputtern, chemische Dampfabscheidung (CVD) und Sprühverfahren auf dem Fachgebiet bekannt. Hier besitzen das erste und das zweite Verfahren insofern Nachteile, als Vakuum bereitgestellt werden sollte und komplizierte und teure Geräte zur Bereitstellung von Gasen und Vorläufern notwendig sind.
Die US-Patentschrift Nr. 3,959,565 offenbart ein Verfahren zum zeitweisen Sprühen einer nichtwässrigen Lösung in einer oxidierenden Atmosphäre, um ein Zinnoxid aufzubringen. Die US-Patentschriften Nrn. 4,146,657 und 4,500,567 offenbaren Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Zinnoxid-Dünnfilms durch ein Verfahren der Verwendung von gasförmigen chemischen Verbindungen. Allerdings besitzt das Verfahren des zeitweisen Sprühens insofern einen Nachteil, als es viel Verarbeitungszeit erfordert, und die Verfahren der Verwendung von gasförmigen chemischen Verbindungen besitzen insofern einen Nachteil, als die Rohmaterialkosten hoch sind. Diese Verfahren sind somit nicht zur Herstellung von solchen elektrisch leitenden Zinnoxid-Dünnfilmen zu Entnebelungszwecken geeignet.
Eine dielektrische Barriereschicht ist zwischen dem transparenten leitenden FTO-Film und dem Glassubstrat angeordnet, um hohe Transmittanz der Windschutzscheibe zu erzielen. Die dielektrische Barriereschicht wird eingebracht, um eine Abnahme in der Transmittanz aufgrund von Änderungen der Farbe der Windschutzscheibe zu verhindern, die durch Diffusion von Na-Ionen der Glasschicht in den transparenten leitenden FTO-Film verursacht wird. Solche Technologien, die mit der dielektrischen Barriereschicht, die zwischen dem transparenten leitenden FTO-Film und dem Glassubstrat angeordnet ist, betreffen, sind in den US-Patentschriften Nrn. 3,378,396 , 4,187,336 und 5,028,566 offenbart. Allerdings besitzen die oben beschriebenen Stand-der-Technik-Technologien insofern einige Nachteile, als es schwierig ist, den transparenten leitenden Film auf der dielektrischen Barriereschicht kontinuierlich zu bilden und somit die Verarbeitungsgeschwindigkeit sehr niedrig ist. Demnach sind die Stand-der-Technik-Technologien nicht zur Herstellung des transparenten leitenden Films als Windschutzscheibe zu Entnebelungszwecken geeignet.
Obwohl Warmluft zur Entnebelung der Windschutzscheibe verwendet werden kann, benötigt man viel Zeit, und es ist notwendig, eine Klimaanlage für ein Fahrzeug zu betreiben. Zur Lösung dieses Problems wurde ein Fenster-Entnebelungssystem von der Art eines Drahtes vorgeschlagen, wobei feine Metalllinien auf einer Kunststoffzwischenschicht, wie Polyvinylbutyral (PVB) angeordnet sind, und Elektrizität daran angelegt ist, um Wärme zu erzeugen. Es ist allerdings schwierig ein solches System auf die Windschutzscheibe anzuwenden, da es die Sichtfähigkeit herabsetzen kann. Ferner können in dem Fall, wobei ein Elektrodenmaterial, wie Ag und ITO, dünn aufgebracht ist, die Elektrodenmaterialkosten und die Herstellungskosten sehr stark zunehmen.
Die obige in dem Abschnitt Hintergrund offenbarte Information dient nur der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrundes der Erfindung und darum kann sie Informationen enthalten, die nicht den bisherigen Stand der Technik bilden, der bereits in diesem Land einem Durchschnittsfachmann bekannt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Bestreben zur Lösung der oben beschriebenen Nachteile bewerkstelligt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Fluor-dotierten transparenten leitenden Zinnoxid(FTO)-Filmglases mit geringem Widerstand und hoher Transmittanz und eines Verfahrens zur Herstellung desselben, wobei das transparente leitende FTO-Filmglas einen transparenten leitenden FTO-Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Abriebbeständigkeit, niedrigem Widerstand und hoher Transmittanz einschließt. Ein solches transparentes leitendes FTO-Filmglas, das beim Anlegen von Elektrizität daran Wärme erzeugt, kann wirksam als eine Windschutzscheibe für Entnebelungszwecke eingesetzt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases, einschließlich eines transparenten FTO-Films mit einem spezifischen Molverhältnis von Fluor (F) zu Zinn (Sn), um einen geringen Widerstand und eine hohe Transmittanz bereitzustellen, und der hauptsächlich eine (301)-Kristallebene einschließt.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases, einschließlich eines transparenten leitenden FTO-Films, der durch ein Sprühbeschichtungsverfahren gebildet wird, welches das spezifische Molverhältnis und die Kristallebene leicht kontrollieren kann.
In einem Aspekt stellt die Erfindung ein transparentes leitendes Fluor-dotiertes Zinnoxid(FTO)-Filmglas bereit, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, die in dieser sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei die funktionelle Schicht einen transparenten leitenden FTO-Film mit einem Molverhältnis von F zu Sn im Bereich von 0,5 bis 2 und einem Verhältnis zwischen einer (200)-Kristallebene und einer (301)-Kristallebene im Bereich von 1:4 bis 1:1 (Texturkoeffizient) umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Fluor-dotierten Zinnoxid(FTO)-Filmglases bereit, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Vorläuferlösung durch Auflösen eines Zinnoxidvorläufers und eines Fluorvorläufers in entionisiertem Wasser; und Sprühbeschichten der Vorläuferlösung auf die obere Oberfläche der dielektrischen Barriereschicht in dem Temperaturbereich von 400 bis 550°C unter Luftatmosphäre und somit Bilden eines transparenten leitenden FTO-Films mit einem Molverhältnis von F zu Sn im Bereich von 0,5 bis 2 und einem Verhältnis zwischen einer (200)- Kristallebene und einer (301)-Kristallebene im Bereich von 1:4 bis 1:1 (Texturkoeffizient) als die funktionelle Schicht.
Weitere Aspekte der Erfindung werden nachstehend besprochen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 beschreibt ein Verfahren, wobei ein mit einer FTO-Beschichtungslösung sprühbeschichteter Film kristallisiert wird;
2 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Röntgenkristallstruktur (XRD-Analyse, Scangeschwindigkeit: 5°/min) eines mit einer FTO-Beschichtungslösung in Beispiel 2 sprühbeschichteten Films beschreibt;
3 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Röntgenkristallstruktur (XRD-Analyse, Scangeschwindigkeit: 5°/min) eines mit einer FTO-Beschichtungslösung, die eine Alkylgruppe enthält, in Beispiel 2 sprühbeschichteten Films zeigt;
4 ist ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop(FE-SEM)-Aufnahme, die die Mikrostrukturen eines mit einer FTO-Beschichtungslösung sprühbeschichteten Films zeigt;
5 ist eine FE-SEM-Aufnahme, die die Mikrostrukturen eines mit einer FTO-Beschichtungslösung, die eine Alkylgruppe enthält, sprühbeschichteten Films zeigt;
6 ist ein Graph, der die optische Transmittanz von (a) einem transparenten leitenden FTO-Filmglas, welches unter Verwendung von entionisiertem Wasser als Lösungsmittel gebildet wurde, (b) eines transparenten leitenden FTO-Filmglases, das unter Verwendung eines Lösungsmittels, das eine Alkylgruppe enthält, gebildet wurde, und (c) eines transparenten leitenden FTO-Films, der unter Verwendung eines Lösungsmittels, das eine Alkylgruppe enthält, gebildet wurde;
7 ist ein schematisches Diagramm, das die Konfiguration eines transparenten leitenden FTO-Filmglases für Entnebelungszwecke mit niedrigem Widerstand und hoher Transmittanz beschreibt, wobei das Bezugszeichen 1 eine Oxidbarriereschicht bezeichnet, 2 einen transparenten leitenden Film bezeichnet, 3 eine Elektrode bezeichnet, 4 ein Glassubstrat bezeichnet und 5 einen Polymerfilm bezeichnet;
8 ist ein Graph, der Aufheizmerkmale je nach angelegten Spannungen in Beispiel 2 (Aufheiztemperaturen etwa 300 Sekunden nach Anlegen der Spannungen) beschreibt; und
9 ist ein Graph, der die Aufheiztemperaturen in Übereinstimmung mit einer verstrichenen Zeit nach Anlegen einer konstanten Spannung von 8 V in Beispiel 2 beschreibt.
Ausführliche Beschreibung
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen sind bereitgestellt, so dass die Fachleute die vorliegende Erfindung ausreichend verstehen können, sie können allerdings in verschiedenen Formen modifiziert werden, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein transparentes leitendes FTO-Filmglas für Entnebelungszwecke bereit, welches eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht einschließt, wobei die funktionelle Schicht durch Sprühbeschichten einer Vorläuferlösung, die durch Auflösen eines Zinnoxidvorläufers und eines Fluorvorläufers in entionisiertem Wasser gebildet wird, auf die obere Oberfläche der dielektrischen Barriereschicht in dem Temperaturbereich von 400 bis 550°C unter Luft- oder Sauerstoffatmosphäre gebildet wird. Ein solches Sprühbeschichtungsverfahren besitzt Vorteile, wie vorstehend besprochen, insofern als die Herstellungskosten niedriger sind und das Herstellungsverfahren einfacher ist im Vergleich mit den herkömmlichen Sputter- und chemischen Dampfabscheidungs(CVD)-Verfahren. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung können alle Sprühbeschichtungsverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden, und es besteht keine Beschränkung auf ein bestimmtes Verfahren. Beispielsweise kann ein Sprühbeschichtungsverfahren unter Verwendung einer Luftdüse oder einer Ultraschallsprühdüse eingesetzt werden.
Die Sprühlösung zum Sprühbeschichten der funktionellen Schicht aus dem transparenten leitenden FTO-Filmglas für Entnebelungszwecke ist dadurch gekennzeichnet, dass sie keinerlei alkoholische Verbindung enthält. Demnach besitzt die erfindungsgemäße Sprühlösung insofern einen Vorteil, als sie die zu erweichende Kristallebene kontrolliert und es somit möglich ist, einen transparenten leitenden Film mit geringer Trübung zu bilden, im Vergleich mit dem herkömmlichen Sprühbeschichtungsverfahren, wobei eine alkoholische Verbindung verwendet und ein Dünnfilm mit einer rauen Oberfläche gebildet wird, der eine schwere Trübung hervorruft. In diesem Fall kann der Zinnoxidvorläufer jeder Vorläufer derjenigen sein, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, und er ist nicht auf einen bestimmten Vorläufer beschränkt. Beispielsweise kann der Zinnoxidvorläufer von einem Vorläufer gebildet werden, der aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus SnCl₄·5H₂O, SnCl₂ und SnCl₂·2H₂O. Der Fluorvorläufer kann NH₄F ohne Alkylgruppe sein. Der Zinnoxidvorläufer und der Fluorvorläufer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Alkylgruppe aufweisen. Der Grund hierfür besteht darin, dass das Rohmaterial mit der Alkylgruppe teuer ist und dass die Kristallwachstumsoberfläche in der 200-Richtung hauptsächlich wächst, um die Oberfläche des Dünnfilms aufzurauen, was somit den Trübungswert deutlich erhöht. Ferner verwendet die erfindungsgemäße Sprühlösung nur entionisiertes Wasser als ein Lösungsmittel. Der Grund hierfür besteht darin, dass das entionisierte Wasser das Kristallwachstum des transparenten leitenden FTO-Films hemmt, sodass Oberflächen-Mikrostrukturen nicht übermäßig wachsen, sondern glatt wachsen, um Lichtdiffusion zu verhindern, die auf der Oberfläche auftritt, was somit die Trübung herabsetzt, die aus der funktionellen Schicht hervorgerufen wird, die den transparenten leitenden FTO-Film umfasst.
Der Fluorgehalt des erfindungsgemäßen transparenten leitenden FTO-Films ist ein signifikanter Faktor, der die Leitfähigkeit und Transmittanz des transparenten leitenden FTO-Filmglases beeinflusst. Demnach liegt das Molverhältnis von Fluor (F) zu Zinn (Sn) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2. Zur Kontrolle des Fluorgehaltes verwendet die Sprühlösung entionisiertes Wasser als ein Lösungsmittel, und das Zinnoxidmaterial und NH₄F werden in dem Molverhältnisbereich von F zu Sn vermischt. Zu diesem Zeitpunkt wird, wenn die Dotierungsmenge zu groß ist, eine extrem große Menge an freien Elektronen in dem Zinnoxidfilm erzeugt und diffundiert, um als Widerstände gegeneinander zu wirken, was somit die elektrische Leitfähigkeit herabsetzt. Ferner wird die Anzahl der freien Elektronen, die als Oberflächen-Plasmonresonanz bekannt sind, erhöht, um die Transmittanz herabzusetzen. Wenn die Dotierungsmenge zu gering ist, ist allerdings eine Zunahme in der elektrischen Leitfähigkeit insignifikant und die Kristallebene ist regellos orientiert. Da die Anzahl an leitenden Elektronen in dem Dünnfilm gering ist, ist auch die Transmittanz hoch; allerdings wird der elektrische spezifische Widerstand hoch. Demnach ist es bevorzugt, dass der obige Bereich beibehalten wird.
Die Sprühlösung wird auf die obere Oberfläche der dielektrischen Barriereschicht in dem Temperaturbereich von 400 bis 550°C unter Luft- oder Sauerstoffatmosphäre sprühbeschichtet. Wenn die Sprühbeschichtungstemperatur 550°C übersteigt, liegt sie höher als der Erweichungspunkt des Glassubstrats, und somit kann das Glassubstrat verformt werden. Wenn allerdings die Sprühbeschichtungstemperatur unter 400°C liegt, wird das Zinnoxid nicht kristallisiert, und somit sind die Leitfähigkeit und Transmittanz des transparenten leitenden Films signifikant herabgesetzt. Es ist demnach bevorzugt, dass der obige Temperaturbereich beibehalten wird. Wenn ferner keine Luft- oder Sauerstoffatmosphärenbedingung vorhanden ist, wird das Zinnoxid unter Bildung von metallischem Zinn reduziert, und somit ist die Transmittanz signifikant herabgesetzt. Demnach ist es bevorzugt, dass die obige Bedingung beibehalten wird.
Der so gebildete transparente leitende FTO-Film ist dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von F zu Sn im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, und dass das Verhältnis zwischen der (200)-Kristallebene und der (301)-Kristallebene im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegt. 1 beschreibt ein Verfahren, wobei ein mit einer FTO-Beschichtungslösung sprühbeschichteter Film kristallisiert. Wie in 3 gezeigt, werden im Allgemeinen in dem herkömmlichen transparenten leitenden FTO-Film dreieckige Mikrostrukturen hauptsächlich mit der (200)-Kristallebene im Allgemeinen beobachtet; allerdings kann gesehen werden, dass die Kristalle gemäß der vorliegenden Erfindung die (301)-Kristallebene und die (200)-Kristallebene, die in der Mitte davon gebildet sind, einschließen. Das heißt, solche erfindungsgemäßen Kristallmikrostrukturen, wobei kleine Kristalle mit der (200)-Kristallebene zwischen großen Kristallen mit der (301)-Kristallebene vorhanden sind, setzen die Oberflächenrauigkeit herab, um die Lichtdiffusion zu verhindern, die auf der Oberfläche auftritt, und setzen die Trübung herab, was somit die Transparenz des Dünnfilms erhöht. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass das obige Verhältnis zwischen der (200)-Kristallebene und der (301)-Kristallebene aufrechterhalten wird, um einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und hohe sichtbare Lichttransmittanz bereitzustellen. Ferner ist, wenn die Dicke des transparenten leitenden FTO-Films 1,3 μm übersteigt, die sichtbare Lichttransmittanz signifikant herabgesetzt, wohingegen wenn sie weniger als 0,1 μm beträgt, der elektrische Widerstand erhöht ist. Es ist demnach bevorzugt, dass die Dicke des transparenten leitenden FTO-Films in dem Bereich von 0,1 bis 1,3 μm gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein transparentes leitendes FTO-Filmglas zu Entnebelungszwecken bereit, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, wobei die dielektrische Barriereschicht aus SiO₂ oder einem Gemisch von SiO₂ und einem Oxid eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Al, in dem Temperaturbereich von 200 bis 500°C gebildet wird. Die dielektrische Barriereschicht wird eingebracht, um eine Abnahme in der Transmittanz zu verhindern, die durch Entfärbung aufgrund von Natriumionen in der Glasschicht verursacht wird, die in dem transparenten leitenden FTO-Film diffundiert werden. Die dielektrische Barriereschicht wird mit einer Dicke von 5 bis 200 nm unter Erwägung der Beschichtungsverfahrensbedingungen und der optischen Merkmale, wie sichtbare Lichttransmittanz und Reflexion, gebildet. Die Verbindung, die ein Si-Oxid einschließt, die in die dielektrische Barriereschicht eingebracht wird, kann eine derjenigen sein, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, und ist nicht auf eine bestimmte Verbindung beschränkt. Beispielsweise kann die Verbindung jede aus der Gruppe ausgewählte sein, die aus Tetraethylorthosilikat (TEOS) und Titanisopropoxid (TIP) besteht. Ferner kann die so gebildete dielektrische Barriereschicht ein Siliciumdioxid oder eine Mischschicht aus Siliciumdioxid und Titanoxid umfassen. Außerdem wird die dielektrische Barriereschicht in dem Temperaturbereich von 200 bis 500°C gebildet. Wenn die Temperatur 500°C übersteigt, nähert sie sich dem Erweichungspunkt von Glas, und somit kann das Glas verformt werden, wohingegen, wenn die Temperatur unter 200°C beträgt, Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, in dem Oxidfilm zurückbleiben können. Demnach ist es bevorzugt, dass der obige Temperaturbereich beibehalten wird.
Ferner kann in dem transparenten leitenden FTO-Filmglas zu Entnebelungszwecken, wobei die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht, die funktionelle Schicht, die Metallelektrodenschicht, die Kunststoffzwischenschicht und die Glasschicht gestapelt sind, die Metallelektrodenschicht eine derjenigen sein, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, und ist nicht auf eine bestimmte beschränkt. Beispielsweise kann die Metallelektrodenschicht, die durch Beschichten mit Silberpaste für Hochtemperatur des Substrates gebildet wird, auf dem die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht und die funktionelle Schicht gestapelt werden, durch ein Siebdruckverfahren und Wärmebehandlung des resultierenden Substrats bei 500°C für 10 Minuten gebildet werden. Ferner wird das so gebildete Substrat, auf dem die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht, die funktionelle Schicht und die Metallelektrodenschicht gestapelt sind, auf eine weitere Glasschicht durch Anlegen von Druck bei 90°C unter Verwendung einer Kunststoffzwischenschicht geklebt.
In diesem Fall kann die Kunststoffzwischenschicht jede derjenigen sein, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, und ist nicht auf eine bestimmte beschränkt. Beispielsweise kann die Kunststoffzwischenschicht jede sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyvinylbutyral-(PVB), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-(EVA) und Urethan-Zwischenschichten. Da die PVB-Zwischenschicht eine ausgezeichnete Eindringbeständigkeit aufweist und chemisch und optisch lange Zeit stabil ist, wird sie im Allgemeinen insbesondere als ein Bauteil eines laminierten Glases für ein Fahrzeug verwendet. Um ausgezeichnete Eindringbeständigkeit des transparenten leitenden FTO-Filmglases bereitzustellen, ist es stärker bevorzugt, dass die PVB-Zwischenschicht als die Kunststoffzwischenschicht verwendet wird.
Ferner kann die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Glasschicht jede derjenigen sein, die üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet werden, und ist nicht auf eine bestimmte beschränkt. Beispielsweise kann die Glasschicht jede sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Borosilikatglas, einem Natronkalkglas zur Verwendung als ein gewöhnliches Fenster, und aus einem klaren Natronkalkglas für ein Fahrzeug. Hier, da keine Na-Ionen in dem Borosilikatglas vorhanden sind, im Gegensatz zu den anderen gewöhnlichen Gläsern, ist die dielektrische Barriereschicht zur Verhinderung, dass Na-Ionen diffundiert werden, nicht erforderlich. Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung das transparente leitende FTO-Filmglas zu Entnebelungszwecken bereit, das den transparenten leitenden FTO-Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Abriebbeständigkeit, niedrigem Widerstand und hoher Transmittanz, der unter Verwendung eines einfacheren kostengünstigeren Sprühbeschichtungsverfahrens gebildet wird, einschließt. Bei den transparenten leitenden erfindungsgemäßen FTO-Filmgläsern liegt der spezifische Widerstand in dem Bereich von 3 × 10^–4 bis 12 × 10^–4 Ω·cm, der Flächenwiderstand in dem Bereich von 3 bis 12 Ω/sq, die Transmittanz im Bereich von 70 bis 85% und die Temperaturanstiegsrate bei 8 V im Bereich von 3 bis 5°C/min.
Demnach wird erwartet, dass transparente leitende FTO-Filmgläser, die Wärme erzeugen, wenn daran Elektrizität angelegt wird, wirksam als eine Windschutzscheibe, ein gewöhnliches Fensterglas und ein Borosilikatglas zu Entnebelungszwecken verwendet werden können.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben; allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Herstellungsbeispiele 1 und 2
Auswirkung des Molverhältnisses von F zu Sn
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine funktionelle Schicht (im Folgenden als transparenter leitender FTO-Film bezeichnet), wurde der transparente leitende FTO-Film als die funktionelle Schicht eingebracht, und die Auswirkung des Molverhältnisses von F zu Sn wurde durch Änderung des Molverhältnisses von F zu Sn 0,5 im Herstellungsbeispiel 1 und 1,76 im Herstellungsbeispiel 2 untersucht. Hier wurde ein Natronkalkglas als die Glasschicht verwendet, und die dielektrische Barriereschicht wurde bei 500°C durch ein Sol-Gel-Verarbeitungsverfahren gebildet, was somit eine Siliciumoxidschicht mit einer Dicke von 0,05 μm bildet. In der Zwischenzeit wurde der transparente leitende FTO-Film durch ein Sprühbeschichtungsverfahren gebildet, wobei die Sprühlösung durch Mischen von SnCl₄·5H₂O, welches als Sn-Vorläufer eingesetzt wurde, und NH₄F, welches als ein F-Vorläufer eingesetzt wurde, mit 100 g eines Wasserlösungsmittels gebildet, so dass das Molverhältnis von F zu Sn 0,5 im Herstellungsbeispiel 1 und 1,76 im Herstellungsbeispiel 2 betragen kann. Die so gebildete Sprühlösung wurde auf die obere Oberfläche eines Substrats, welches eine Glasschicht und eine dielektrische Barriereschicht in einer Dicke von 1 μm umfasste, bei 530°C durch Ultraschallsprtihpyrolyse aufgebracht. Das Verfahren, wobei ein Film, der mit der FTO-Beschichtungslösung sprühbeschichtet war, kristallisiert wurde, wurde in 1 beschrieben.
Herstellungsbeispiele 3 und 4
Auswirkung der Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht durch Änderung der Temperatur auf 200°C im Herstellungsbeispiel 3 und 300°C im Herstellungsbeispiel 4 untersucht, um mit 500°C im Herstellungsbeispiel 2 zu vergleichen. Weitere Bedingungen als die Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Herstellungsbeispiel 5
Auswirkung der Dicke der dielektrischen Barriereschicht
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Dicke der dielektrischen Barriereschicht durch Änderung der Dicke der dielektrischen Barriereschicht auf 0,1 μm in diesem Herstellungsbeispiel untersucht. Weitere Bedingungen als die Dicke der dielektrischen Barriereschicht waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2, wobei die Dicke der dielektrischen Barriereschicht 0,05 μm betrug.
Herstellungsbeispiele 6 und 7
Auswirkung der Art der dielektrischen Barriereschicht
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Art der dielektrischen Barriereschicht durch Änderung der Art der dielektrischen Barriereschicht auf TiO₂ im Herstellungsbeispiel 6 und ZrO₂ im Herstellungsbeispiel 7 untersucht. Weitere Bedingungen als die Art der dielektrischen Barriereschicht waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 5, wobei die Art der dielektrischen Barriereschicht SiO₂ war.
Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 4
Auswirkung des Molverhältnisses von F zu Sn
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, umfassend eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht, wurde die Auswirkung des Molverhältnisses von F zu Sn durch Änderung des Molverhältnisses von F zu Sn auf 0,1 im Vergleichsherstellungsbeispiel 1, 0,3 im Vergleichsherstellungsbeispiel 2, 2,3 im Vergleichsherstellungsbeispiel 3 und 2,5 im Vergleichsherstellungsbeispiel 4 untersucht. Weitere Bedingungen als das Molverhältnis von F zu Sn des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiel 5
Auswirkung der Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht durch Änderung der Temperatur auf 100°C in diesem Vergleichsherstellungsbeispiel untersucht. Andere Bedingungen als die Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiele 6 und 7
Auswirkung der Dicke der dielektrischen Barriereschicht
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Dicke der dielektrischen Barriereschicht durch Änderung der Dicke der dielektrischen Barriereschicht auf 1 μm im Vergleichsherstellungsbeispiel 6 und auf 2 μm im Vergleichsherstellungsbeispiel 7 untersucht. Andere Bedingungen als die Dicke der dielektrischen Barriereschicht waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiel 8
Auswirkung der dielektrischen Barriereschicht
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der dielektrischen Barriereschicht durch Beobachten der Ergebnisse nach Entfernen der dielektrischen Barriereschicht untersucht. Andere Bedingungen als die Temperatur bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschicht waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiel 9
Auswirkung des Verfahrens zur Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung des Beschichtungsverfahrens des transparenten leitenden FTO-Films, wobei ein Sol-Gel-Beschichtungsverfahren zur Erzeugung einer Reduktionsatmosphäre verwendet wurde, untersucht. Ferner wurde das Beschichtungsverfahren der transparenten leitenden FTO-Schicht in der Reduktionsatmosphäre in einer Stickstoff- und Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, und andere Bedingungen als das Verfahren zur Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiele 10 und 11
Auswirkung der Temperatur bei der Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Temperatur bei der Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films durch Änderung der Temperatur, bei der der transparente leitende FTO-Film durch ein Sprühbeschichtungsverfahren hergestellt wurde, auf 200°C im Vergleichsherstellungsbeispiel 10 und auf 300°C im Vergleichsherstellungsbeispiel 11 untersucht. Andere Bedingungen als die Temperatur bei der Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiele 12 und 13
Auswirkung der Dicke des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Dicke des transparenten leitenden FTO-Films durch Änderung der Dicke des transparenten leitenden FTO-Films auf 1,5 μm im Vergleichsherstellungsbeispiel 12 und auf 3 μm im Vergleichsherstellungsbeispiel 13 untersucht. Andere Bedingungen als die Dicke des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiel 14
Auswirkung des Sn-Vorläufers zur Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht einschließt, wurde die Auswirkung auf die Substitution einer Alkylgruppe des Sn-Vorläufers des transparenten leitenden FTO-Films unter Verwendung von Dimethylzinndichlorid (DMTC), Monobutylzinnchlorid (MBTC) und Tetramethylzinn (TMT) mit einer Alkylgruppe als der Sn-Vorläufer des transparenten leitenden FTO-Films untersucht. Andere Bedingungen als der Sn-Vorläufer des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2. Die Röntgenkristallstruktur und die FE-SEM-Aufnahme des so hergestellten transparenten leitenden FTO-Films sind in den 3 bzw. 5 gezeigt.
Vergleichsherstellungsbeispiel 15
Auswirkung des F-Vorläufers zur Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung der Substitution einer Alkylgruppe des F-Vorläufers des transparenten leitenden FTO-Films durch die Verwendung von Acetylfluorid mit einer Alkylgruppe als der F-Vorläufer des transparenten leitenden FTO-Films untersucht. Andere Bedingungen als der F-Vorläufer des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Vergleichsherstellungsbeispiel 16
Auswirkung des Lösungsmittels für die Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung einer Filmeinheit, die eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht und eine transparente leitende FTO-Schicht umfasst, wurde die Auswirkung eines Lösungsmittels des transparenten leitenden FTO-Films unter Verwendung von entionisiertem Wasser mit Ethanol als das Lösungsmittel des transparenten leitenden FTO-Films untersucht. Andere Bedingungen als das Lösungsmittel des transparenten leitenden FTO-Films waren die gleichen wie im Herstellungsbeispiel 2.
Beispiele 1 und 2
Auswirkung des Molverhältnisses von F zu Sn
Bei der Herstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases zu Entnebelungszwecken, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, die in dieser sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei die Metallelektrodenschicht durch Beschichten mit Silber(Ag)-Paste durch ein Siebdruckverfahren auf der Filmeinheit, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht und den in den Herstellungsbeispielen 1 (Beispiel 1) bzw. 2 (Beispiel 2) hergestellten transparenten leitenden FTO-Film umfasst, und durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 500°C für 10 Minuten gebildet wurde. Hier betrug die Dicke der Metallelektrodenschichten etwa 1 μm. Ein PVB-Film wurde als Kunststoffzwischenschicht eingebracht, um jeden der so hergestellten Filmeinheiten, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht, den transparenten leitenden FTO-Film und die Metallelektrodenschicht mit einer separaten Glasschicht umfassen, zu komprimieren. Die transparenten leitenden FTO-Filmgläser, die den PVB-Film umfassen, wurden durch Erwärmen und Komprimieren bei etwa 90°C gebildet.
Beispiel 3
Auswirkung der Kristallebene des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases zu Entnebelungszwecken, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, die in dieser sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei die funktionelle Schicht durch Kontrollieren des Lösungsmittels, der Beschichtungsatmosphäre und des Ausgangsmaterials unter dem Ultraschallsprühbeschichtungsverfahren gebildet wurde, so dass das Verhältnis zwischen der (200)-Kristallebene und der (301)-Kristallebene in dem Bereich von 1:1 in diesem Beispiel liegen würde, und mit Beispiel 2 verglichen wurde. Die Verfahren des Einbringens der Metallelektrodenschicht und des Komprimierens der Filmeinheit, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht, den transparenten leitenden FTO-Film und die Metallelektrodenschicht mit einer separaten Glasschicht umfasst, waren die gleichen wie im Beispiel 2.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Auswirkung des Molverhältnisses von F zu Sn
Bei der Herstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases zu Entnebelungszwecken, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, die in der sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei die Metallelektrodenschicht durch Beschichten von Silber(Ag)-Paste durch ein Siebdruckverfahren auf die Filmeinheit, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht und den transparenten leitenden FTO-Film umfasst, der in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 4 bzw. in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurde, und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 500°C für 10 Minuten. Hier betrug die Dicke der Metallelektrodenschicht etwa 1 μm. Ein PVB-Film wurde als Kunststoffzwischenschicht eingebracht, um jede der so hergestellten Filmeinheiten, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht, den transparenten leitenden FTO-Film und die Metallelektrodenschicht umfassen, mit einer getrennten Glasschicht zu komprimieren. Die transparenten leitenden FTO-Filmgläser, die den PVB-Film umfassen, wurden durch Erwärmen und Komprimieren bei etwa 90°C gebildet.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Auswirkung der Kristallebene des transparenten leitenden FTO-Films
Bei der Herstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases zu Entnebelungszwecken, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, die in der sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wurde die funktionelle Schicht durch Kontrollieren des Lösungsmittels, der Beschichtungsatmosphäre und des Ausgangsmaterials unter dem Ultraschallsprühbeschichtungsverfahren gebildet, so dass das Verhältnis zwischen der (200)-Kristallebene und der (301)-Kristallebene in dem Bereich von 1:0,1 im Vergleichsbeispiel 5 und in dem Bereich von 1:0,5 im Vergleichsbeispiel 6 liegen würde. Die Verfahren zum Einbringen der Metallelektrodenschicht und Komprimieren der Filmeinheit, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht, den transparenten leitenden FTO-Film und die Metallelektrodenschicht umfasst, mit einer separaten Glasschicht waren die gleichen wie im Beispiel 2.

Die Herstellungsbedingungen, wie das Molverhältnis von F zu Sn, das Kristallebenenverhältnis, die Temperatur, die Art der Vorläufer und dergleichen in den oben beschriebenen Herstellungsbeispielen 1 bis 7, Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 16, den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 sind zusammengefasst und in der folgenden Tabelle 1 gezeigt: [Tabelle 1]

Klassifikation	Bestandteil	Dicke (μm)	Temperatur	Molverhältnis F/Sn	Verhältnis zwischen (200)- und (301)- Kristallbene	Sn-Vorläufer	F-Vorläufe	Lösungsmittel	Herstellungsverfahren	HerstellungsTemperatur (°C)	Dicke [μm)
Herstell (P) ungs Beispiel	SiO₂	0,05	500	0,5	1,4	SnCl₄ 5H₂O	NH₄F	entionisiertes Wasser	Sprühbeschichten	530	1
P. Beispiel 2	"	"	"	1,76	"	"	"	"	"	"	"
P. Beispiel 3	"	"	200	"	"	"	"	"	"	"	"
P. Beispiel 4	"	"	300	"	"	"	"	"	"	"	"
P. Beispiel 5	"	0,1	500	"	"	"	"	"	"	"	"
P. Beispiel 6	TiO₂	"	"	"	"	"	"	"	"	"	"
P. Beispiel 7	ZrO₂	"	"	"	"	"	"	"	"	"	"
Vergleichsherstel lungs (C.P.)-Beispiel 1	SiO₂	0,05	"	0,1	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 2	"	"	"	0,3	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 3	"	"	"	2,3	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 4	"	"	"	2,5	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 5	"	"	100	1,76	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 6	"	1	500	"	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 7	"	2	"	"	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 8	"	0,05	"	"	"	"	"	"	"	"	"
C.P. Beispiel 9	SiO₂	"	"	"	"	"	"	"	Sol-Gel-Beschich-ten		0,3
C.P. Beispiel 10	"	"	"	"	"	"	"	"	Sprühbeschichten	200	1
C.P. Beispiel 11	"	"	"	"	"	"	"	"	"	300	"
C.P. Beispiel 12	"	"	"	"	"	"	"	"	"	530	1,5
C.P. Beispiel 13	"	"	"	"	"	"	"	"	"	"	3
C.P. Beispiel 14	"	"	"	"	1:0,1	DMTC		"	"	"	1
C.P. Beispiel 15	"	"	"	"	"	SnCl₄ 5H₂O	Acetylfluor-id	"	"	"	"
C.P. Beispiel 16	"	"	"	"	"	"	NH₄F	Ethanol + entionisiertes Wasser	"	"	"
Beispiel 1	"	"	"	0,5	1:4	"	"	entioni-siertes Wasser	"	"	"
Beispiel 2	"	"	"	1,76	"	"	"	"	"	"	"
Beispiel 3	"	"	"		1:1	"	"	"	"	"	"
Vergleichs (C)-Beispiel 1	"	"	"	0,1	1:4	"	"	"	"	"	"
C. Beispiel 2	"	"	"	0,3	"	"	"		"	"	"
C. Beispiel ₃	"	"	"	2,3	"	"	"	"	"	"	"
C. Beispiel 4	"	"	"	2,5	"	"	"	"	"	"	"
C. Beispiel 5	"	"	"	1,76	1:0,1	"	"	"	"	"	"
C. Beispiel ₆	"	"	"	"	1:0,5	"	"	"	"	"	"

Testbeispiel
Die Eigenschaften der transparenten leitenden FTO-Filme, die nach den Herstellungsbeispielen 1 bis 7, den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 16, den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, wurden gemessen und sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
1. Spezifischer Widerstand
Der spezifische Widerstand betrifft die Bewertung der elektrischen Merkmale der transparenten leitenden Filme. Die spezifischen Widerstandswerte wurden durch ein 4-Punkt-Sondenverfahren und durch Multiplizieren der Dicke des Dünnfilms damit gemessen. Die gemessenen Ergebnisse unter Verwendung der Hall-Koeffizientenmessung HMS 3000 sind in Tabelle 2 gezeigt.
2. Flächenwiderstand
Der Flächenwiderstand ist eine Eigenschaft, die direkt mit den finalen Feuchtigkeitsentfernungsmerkmalen des transparenten leitenden Films zusammenhängt. Je niedriger der Widerstand ist, desto höher ist die Wärmeerzeugungsmenge bei niedriger Spannung. Demnach ist es möglich, die Feuchtigkeit bei niedriger Spannung leicht zu entfernen. Das Verfahren zum Messen des Flächenwiderstandes und das Messgerät sind die gleichen wie bei dem Verfahren zum Messen des spezifischen elektrischen Widerstandes. Der Flächenwiderstand bezeichnet einen elektrischen Widerstandswert, wobei die Dicke des Dünnfilms nicht berücksichtigt wird. Die Ergebnisse des Flächenwiderstandes sind in Tabelle 2 gezeigt.
3. Transmittanz
Die Transmittanz in der sichtbaren Lichtregion ist in dem transparenten leitenden Film von Bedeutung. Wenn die Dicke des transparenten leitenden Films erhöht wird, neigt die Transmittanz dazu, herabgesetzt zu werden. Ferner kann die Transmittanz durch die Orientierung der Kristalle in dem Dünnfilm, die Größe von Kristallteilchen und durch die Rauigkeit der Oberfläche herabgesetzt werden. Die Transmittanzen wurden bei der Wellenlänge von 200 bis 2500 nm unter Verwendung eines Transmittanzmessgerätes (UV/VIS/NIR-Spektralphotometer, JASCO, V570) gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
4. XRD-Beugungsmerkmale
Die XRD-Beugungsmerkmale wurden zur Bewertung der Kristallinität des Dünnfilms und der Orientierung der Kristalle in dem Dünnfilm gemessen. Die durch XRD (Rigaku, 2311-B) gemessenen Ergebnisse sind als Texturkoeffizient der (200)- und der (301)-Kristallebene in den 2 und 3 gezeigt.
5. Aufheizmerkmale gemäß den angelegten Spannungen

Da die Entfeuchtungsmerkmale des transparenten leitenden Films durch Wärme verursacht werden, die beim Anlegen einer Spannung erzeugt wird, können die Aufheizmerkmale durch Messen der Zunahme in der Temperatur durch die Wärme bewertet werden, die beim Anlegen einer konstanten Spannung an das Glas erzeugt wird. Die Temperaturänderungen wurden unter Verwendung eines Potentiostaten und eines Thermometers vom K-Typ beim Anlegen einer konstanten Spannung gemessen und die gemessenen Ergebnisse sind in den 8 und 9 gezeigt. [Tabelle 2]

Klassifizierung		spezifischer Widerstand (× 10-4Ω·cm)	Flächenwiderstand (Ω/sq)	Transmittanz (% bei 550 nm)	Bemerkung
Herstellungs(P) Beispiel 1	Filmeinheit	12	12	80
P. Beispiel 2	"	7	7
P. Beispiel 3	"	"	"	"
P. Beispiel 4	"	"	"	"
P. Beispiel 5	"	"	"
P. Beispiel 6	"	"	"
P. Beispiel 7	"	"	"	"
Vergleichsherstellungs(C.P.)-Beispiel 1	"	50	50
C.P. Beispiel 2	"	30	30
C.P. Beispiel 3	"	10	10	75
C.P. Beispiel 4	"	20	20	80
C.P. Beispiel 5	"	10	10	55
C.P. Beispiel 6	"	7	7	60
C.P. Beispiel?	"	7	7	60
C.P. Beispiel 8	"	100	100	70
C.P. Beispiel 9	"	5	170	80	Sol-Gel-Beschichtungsverfahren mit einer Dicke von 0.3 μm
C.P. Beispiel 10	"				kein Film gebildet
C.P. Beispiel 11	"				kein Film gebildet
C.P. Beispiel 12	"	2,3	1,6	40
C.P. Beispiel 13	"	4,8	1,6	30
C.P. Beispiel 14	"	3	3	50
C.P. Beispiel 15	"	3	3	50
C.P. Beispiel 16	"	3	3	50
Beispiel I	transparentes leitendes FTO-Filmglas	12	12	80
Beispiel 2	"	7	7	80
Beispiel 3	"	4	4	75
Vergleichs(C)-Beispiel 1	"	50	50	80
C. Beispiel 2	"	30	30	80
C. Beispiel 3	"	10	10	75
C. Beispiel 4	"	20	20	80
C. Beispiel 5	"	3	3	50
C. Beispiel 6	"	3	3	50

Nach Tabelle 2 konnten in den Filmeinheiten, die die Glasschicht, die dielektrische Barriereschicht und den transparenten leitenden FTO-Film umfassen, die elektrischen Widerstands- und Transmittanzmerkmale der transparenten leitenden FTO-Filme gemäß den Molverhältnissen von F zu Sn in den Herstellungsbeispielen 1 und 2, den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 4, den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 bestätigt werden. Ferner konnte sichergestellt werden, dass, falls die Dotierungsmenge von F im Vergleich mit Sn zu hoch oder zu niedrig war, der spezifische Widerstand und der Flächenwiderstand durch den Einfluss der freien Elektronen durchweg erhöht waren und insbesondere, wenn die Dotierungsmenge an F zu groß war, die Transmittanz etwas herabgesetzt war.
Als ein Ergebnis der Messung in den elektrischen Widerstands- und Transmittanzeigenschaften je nach Temperaturen bei der Herstellung der dielektrischen Barriereschichten gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 4 und dem Vergleichsherstellungsbeispiel 5 konnte verstanden werden, dass die in dem Temperaturbereich von 200 bis 500°C gebildeten dielektrischen Barriereschichten verhindern konnten, dass Na-Ionen ausreichend diffundiert werden und einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine hohe Transmittanz von sichtbarem Licht aufwiesen.
Ferner konnte bestätigt werden, dass der spezifische Widerstand und der Flächenwiderstand der transparenten leitenden FTO-Filme, die gemäß Herstellungsbeispiel 5 und gemäß Vergleichsherstellungsbeispielen 6 und 7 hergestellt wurden, mit der Dicke der dielektrischen Barriereschichten kaum geändert waren; wenn allerdings die Dicke der dielektrischen Barriereschicht zu groß war, war die sichtbare Lichttransmittanz signifikant herabgesetzt.
Als ein Ergebnis der Messung in den elektrischen Widerstands- und Transmittanzmerkmalen je nach Arten der dielektrischen Barriereschichten in den Herstellungsbeispielen 5 bis 7 und im Vergleichsherstellungsbeispiel 8 konnte verstanden werden, dass die Oxidfilme, wie SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ als die Barriereschicht zur Verhinderung der Diffusion von Natriumionen wirkten. In dem Fall, dass eine solche dielektrische Barriereschicht nicht vorhanden war, wurden allerdings die Natriumionen nicht daran gehindert, diffundiert zu werden, und somit war die sichtbare Lichttransmittanz herabgesetzt. Ferner konnte bestätigt werden, dass solche Na-Ionen die freien Elektronen in dem transparenten leitenden FTO-Film absorbierten und somit der spezifische Widerstand und der Flächenwiderstand des transparenten leitenden FTO-Films signifikant erhöht waren.
Der durch das Sol-Gel-Beschichtungsverfahren gemäß Vergleichsherstellungsbeispiel 9 hergestellte transparente leitende FTO-Film besaß insofern einen Nachteil, als das Beschichtungsverfahren mindestens zwei Mal unter Bildung einer Dicke von mehr als 0,3 μm durchgeführt werden sollte. Es konnte gesehen werden, dass der so hergestellte transparente leitende FTO-Film einen hohen Flächenwiderstand aufwies. Wenn die Temperatur bei der Herstellung des transparenten leitenden FTO-Films geringer war als 400°C in den Vergleichsherstellungsbeispielen 10 und 11, war zudem das Zinnoxid nicht kristallisiert, und somit wurde der Dünnfilm nicht gebildet. Demgemäß konnte verstanden werden, dass der Temperaturbereich von 400 bis 550°C unter Berücksichtigung der Deformation des Glassubstrates besonders geeignet war. In dem Fall, wobei die Dicke der transparenten leitenden FTO-Filme, die nach den Vergleichsherstellungsbeispielen 11 und 12 hergestellt wurden, groß war, konnte der Flächenwiderstand herabgesetzt werden; allerdings war die sichtbare Lichttransmittanz herabgesetzt.
Als ein Ergebnis der Analyse der FE-SEM in 5, der XRD in 3 und des elektrischen Widerstandes und der sichtbaren Lichttransmittanz in 6 der transparenten leitenden FTO-Filme, die durch die Alkylgruppensubstitution des Sn-Vorläufers und des F-Vorläufers in den Vergleichsherstellungsbeispielen 14 und 15 hergestellt wurden, konnte verstanden werden, dass die Alkylgruppe das Kristallwachstum der (200)-Kristallebene des transparenten leitenden FTO-Films beschleunigte und daher die Oberfläche des Dünnfilms aufgeraut war, was somit die sichtbare Lichttransmittanz deutlich herabsetzte.
Ferner konnte sichergestellt werden, dass in dem Fall, dass Acetylfluorid dem Lösungsmittel des transparenten leitenden FTO-Films im Vergleichsherstellungsbeispiel 16 zugesetzt wurde, die Alkylgruppe, die in dem Lösungsmittel enthalten war, das Kristallwachstums der (200)-Kristallebene des transparenten leitenden FTO-Films beschleunigte und die sichtbare Lichttransmittanz herabsetzte.
Außerdem konnte bestätigt werden, dass der elektrische Widerstand und die sichtbare Lichttransmittanz sehr stark durch das Verhältnis zwischen der (200)- und der (301)-Kristallebene der transparenten leitenden FTO-Filme in den Vergleichsherstellungsbeispielen 14 bis 16, den Beispielen 2 und 3 und den Herstellungsbeispielen 5 und 6 beeinflusst waren.
Wie dies konnte aus der XRD-Analyse in den 2 und 3 und aus der FE-SEM-Beobachtung in den 4 und 5 verstanden werden, dass der Grund dafür, warum der transparente leitende FTO-Film mit hoher Transmittanz durch die Kristallebenen gebildet werden konnte, die darin bestand, dass lange Kristalle (Kristalle in der Richtung 200) und Kristalle mit einem kleinen Teilchendurchmesser (Kristalle in der Richtung 301) zwischen den langen Kristallen gebildet wurden. Es wurde ausgewertet, dass mit den oben beschriebenen Kristallstrukturen es möglich war, zu verhindern, dass Licht diffundiert wurde, und somit konnten transparentere Kristallfilme gebildet werden.
Wie in 8 gezeigt, wurde ein transparentes leitendes Filmglas mit einem Flächenwiderstand von 4,5 Ω/sq für den Zweck des Entnebelns der Windschutzscheibe hergestellt, und die gemäß den angelegten Spannungen gemessenen Aufheiztemperaturen wurden in dem Graph gezeigt. Hier konnte bestätigt werden, dass die Aufheiztemperatur linear mit steigender Spannung erhöht wurde und insbesondere wenn eine Spannung von 8 V angelegt wurde, wurde die Aufheiztemperatur von etwa 16°C bis auf 71°C erhöht. Ferner, wie in dem Graph von 9 gezeigt, wurde die Aufheiztemperatur um etwa 40°C von 20°C auf 60°C etwa 9 Minuten nach Anlegen einer konstanten Spannung von 8 V erhöht.
Solche Aufheizmerkmale bedeuten, dass die Temperatur bis zu dem Schmelzpunkt von Wasser auch von der äußeren Umgebung von –40°C innerhalb von etwa 9 Minuten nach Anlegen einer Spannung von 8 V erhöht werden konnte. Demgemäß kann das erfindungsgemäße transparente leitende FTO-Filmglas wirksam als Windschutzscheibe für Entnebelungszwecke verwendet werden.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein transparentes leitendes FTO-Filmglas bereit, das eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht umfasst, die in sequenzieller Reihenfolge gestapelt sind, wobei die funktionelle Schicht einen transparenten leitenden FTO-Film umfasst, der durch ein Sprühbeschichtungsverfahren gebildet wird. Demnach besitzt die vorliegende Erfindung insofern vorteilhafte Auswirkungen als die Herstellungskosten gering sind, das Herstellungsverfahren einfach ist und das transparente leitende FTO-Filmglas ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit, einen niedrigen Widerstand und hohe Transmittanz aufweist. Ferner kann ein solches transparentes leitendes FTO-Filmglas, das Wärme erzeugt, wenn daran Elektrizität angelegt wird, wirksam als Windschutzscheibe, ein gewöhnliches Fensterglas und ein Borosilikatglas für Entnebelungszwecke verwendet werden.
Wie vorstehend wurden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben und erläutert, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, stattdessen sollte es selbstverständlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung daran von den Fachleuten vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2566346 [0004]
- US 3107177 [0004]
- US 3677814 [0004]
- US 3959565 [0006]
- US 4146657 [0006]
- US 4500567 [0006]
- US 3378396 [0007]
- US 4187336 [0007]
- US 5028566 [0007]

Claims

Transparentes leitendes Fluor-dotiertes Zinnoxid(FTO)-Filmglas, umfassend eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht, die in dieser sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei die funktionelle Schicht einen transparenten leitenden FTO-Film mit einem Molverhältnis von F zu Sn im Bereich von 0,5 bis 2 und ein Verhältnis zwischen einer (200)-Kristallebene und einer (301)-Kristallebene in dem Bereich von 1:4 bis 1:1 (Texturkoeffizient) umfasst.
Transparentes leitendes FTO-Filmglas nach Anspruch 1, wobei die Dicke des transparenten leitenden FTO-Films im Bereich von 0,1 bis 1,3 μm liegt.
Transparentes leitendes FTO-Filmglas nach Anspruch 1, wobei die dielektrische Barriereschicht aus SiO₂ allein oder aus einem Gemisch von SiO₂ und einem Oxid eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Al gebildet ist, und eine Dicke von 5 bis 200 nm aufweist.
Transparentes leitendes FTO-Filmglas nach Anspruch 1, wobei der transparente leitende FTO-Film einen spezifischen Widerstand in dem Bereich von 3 × 10^–4 bis 12 × 10^–4 Ω·cm, einen Flächenwiderstand im Bereich von 3 bis 12 Ω/sq, eine Transmittanz im Bereich von 70 bis 85% und eine Temperaturanstiegsrate bei 8 V im Bereich von 3 bis 5°C/min aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten leitenden FTO-Filmglases, das zu Entnebelungszwecken verwendet wird, umfassend eine Glasschicht, eine dielektrische Barriereschicht, eine funktionelle Schicht, eine Metallelektrodenschicht, eine Kunststoffzwischenschicht und eine Glasschicht, die in dieser sequenziellen Reihenfolge gestapelt sind, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Vorläuferlösung durch Auflösen eines Zinnoxid-Vorläufers und eines Fluorvorläufers in deoinisiertem Wasser; und Sprühbeschichten der Vorläuferlösung auf die obere Oberfläche der dielektrischen Barriereschicht in den Temperaturbereich von 400 bis 550°C unter Luftatmosphäre und somit Bilden eines transparenten leitenden FTO-Films mit einem Molverhältnis an F zu Sn in dem Bereich von 0,5 bis 2 und einem Verhältnis zwischen einer (200)-Kristallebene und einer (301)-Kristallebene in dem Bereich von 1:4 bis 1:1 (Texturkoeffizient) als die funktionelle Schicht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Zinnoxidvorläufer aus einem gebildet ist, der aus der Gruppe bestehend aus SnCl₄·5H₂O, SnCl₂ und SnCl₂-2H₂O ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Fluorvorläufer aus einem gebildet ist, der aus der Gruppe, bestehend aus NH₄F, HF und Acetylfluorid ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die dielektrische Barriereschicht aus einem gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, TiO₂ und ZrO₂, und auf der oberen Oberfläche der Glasschicht in dem Temperaturbereich von 200 bis 500°C gebildet wird.