JPH0662317B2 - 透明導電性ガラスの製造方法 - Google Patents
透明導電性ガラスの製造方法Info
- Publication number
- JPH0662317B2 JPH0662317B2 JP59201271A JP20127184A JPH0662317B2 JP H0662317 B2 JPH0662317 B2 JP H0662317B2 JP 59201271 A JP59201271 A JP 59201271A JP 20127184 A JP20127184 A JP 20127184A JP H0662317 B2 JPH0662317 B2 JP H0662317B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- conductive film
- transparent conductive
- aqueous solution
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス体表面に主として酸化スズからなる透
明導電性膜を形成せしめる方法、特に水素の反応系を用
いる方法に関し、かかる方法で製造された導電性ガラス
は液晶表示装置、電場発光や固体光電装置用電極などに
広く応用されるものである。
明導電性膜を形成せしめる方法、特に水素の反応系を用
いる方法に関し、かかる方法で製造された導電性ガラス
は液晶表示装置、電場発光や固体光電装置用電極などに
広く応用されるものである。
（従来の技術） 従来の透明導電性膜としては、酸化インジウムに酸化ス
ズをドープしたもの、酸化スズに五酸化アンチモンをド
ープしたものが広く使用されている。またこれらのドー
ピング方法としては、スパツタリング、真空蒸着、CVD
などの諸方法がとられている。
ズをドープしたもの、酸化スズに五酸化アンチモンをド
ープしたものが広く使用されている。またこれらのドー
ピング方法としては、スパツタリング、真空蒸着、CVD
などの諸方法がとられている。
しかしながら、これらの方法では、透明性が高く無色の
導電性膜の要求には、それらの特性が充分でなかつた
り、抵抗値が高いといつた問題があり、その改善のため
に、有機スズ化合物とフツ化アンモン含有溶液をガラス
基板に化学スプレーする方法（特開昭50-61416号公報）
や、スズ化合物と金属フツ化物を化学スプレーする方法
（特開昭50-61695号公報）等が提案されている。これら
の方法は、比抵抗が１×10-3Ω・cmに近いものが得ら
れ、その特性向上がはかられているものの、まだ着色が
みられる難点がある。
導電性膜の要求には、それらの特性が充分でなかつた
り、抵抗値が高いといつた問題があり、その改善のため
に、有機スズ化合物とフツ化アンモン含有溶液をガラス
基板に化学スプレーする方法（特開昭50-61416号公報）
や、スズ化合物と金属フツ化物を化学スプレーする方法
（特開昭50-61695号公報）等が提案されている。これら
の方法は、比抵抗が１×10-3Ω・cmに近いものが得ら
れ、その特性向上がはかられているものの、まだ着色が
みられる難点がある。
また、塩化インジウムと塩化スズの混合溶液を断続的に
スプレーした後、膜の特性の付加的改善と安定化向上の
為に熱処理をする方法（特開昭54-49597号公報）、２価
の塩化スズ及びフッ化物を含む非水系溶媒を同様に断続
的にスプレーし、熱処理する方法（特開昭53-114816 号
公報）も提案されている。しかしこれらの方法では、ス
プレーした後、熱処理を施さなければならないといった
複雑な工程を要する。
スプレーした後、膜の特性の付加的改善と安定化向上の
為に熱処理をする方法（特開昭54-49597号公報）、２価
の塩化スズ及びフッ化物を含む非水系溶媒を同様に断続
的にスプレーし、熱処理する方法（特開昭53-114816 号
公報）も提案されている。しかしこれらの方法では、ス
プレーした後、熱処理を施さなければならないといった
複雑な工程を要する。
（発明が解決しようとする問題点） 以上のように、種々の改善方法で、特性の向上はみられ
るものの、広い応用分野への適用として、さらに透明性
の高く比抵抗の低いものが求められているのが現状であ
る。
るものの、広い応用分野への適用として、さらに透明性
の高く比抵抗の低いものが求められているのが現状であ
る。
本発明は、このような従来の方法よりもさらに簡便に透
明度が高く、さらに比抵抗の低い導電性膜を形成できる
方法を提供することにある。
明度が高く、さらに比抵抗の低い導電性膜を形成できる
方法を提供することにある。
また本発明は、従来法の非水系の反応系を用いたり、ス
プレー後の熱処理を不要とすることで簡便な製造ができ
る方法を提供する目的とする。
プレー後の熱処理を不要とすることで簡便な製造ができ
る方法を提供する目的とする。
（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成する本発明の透明導電性ガラスの製造方
法の特徴は、４価のスズ塩化物及び水溶性フッ素化物を
含み、かつスズ原子に対してフッ素原子を１０〜８０ａ
ｔ％含有する水溶液を、４００〜８００℃の温度のガラ
ス体表面に、該表面温度の低下が１０℃以内となるよう
に間欠的に噴霧して導電性膜を形成し、導電性膜形成後
は熱処理を行わないという構成を採用したところにあ
る。
法の特徴は、４価のスズ塩化物及び水溶性フッ素化物を
含み、かつスズ原子に対してフッ素原子を１０〜８０ａ
ｔ％含有する水溶液を、４００〜８００℃の温度のガラ
ス体表面に、該表面温度の低下が１０℃以内となるよう
に間欠的に噴霧して導電性膜を形成し、導電性膜形成後
は熱処理を行わないという構成を採用したところにあ
る。
（作用） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明導電性膜の主体となるのは酸化スズであり、その
形成のために用いられるスズ化合物は、本発明の目的達
成のためには、４価のスズ塩化物であることと、水系で
反応を行なうことができる水溶性のものであることが必
要である。
形成のために用いられるスズ化合物は、本発明の目的達
成のためには、４価のスズ塩化物であることと、水系で
反応を行なうことができる水溶性のものであることが必
要である。
一方、ドーピングに供されるフツ素化合物は水溶性の化
合物であれば何らさしつかえないが、金属フツ化物は導
電性膜の着色や抵抗値を高くする原因となるので適用で
きない。
合物であれば何らさしつかえないが、金属フツ化物は導
電性膜の着色や抵抗値を高くする原因となるので適用で
きない。
好ましい化合物としては、フツ化アンモニウム、フツ化
水素アンモニウムがあげられる。
水素アンモニウムがあげられる。
本発明における上記４価のスズ塩化物と水溶性フツ素化
合物の配合割合は、スズ原子に対してフツ素原子を10〜
80 at％とする必要がある。10at％より少ないフツ素割
合では、比抵抗、透明性などで期待される特性がえられ
ず、 80 at％をこえる割合は、特性のさらなる向上はみ
られないし、Ｆによる作業環境悪化からも好ましくな
い。
合物の配合割合は、スズ原子に対してフツ素原子を10〜
80 at％とする必要がある。10at％より少ないフツ素割
合では、比抵抗、透明性などで期待される特性がえられ
ず、 80 at％をこえる割合は、特性のさらなる向上はみ
られないし、Ｆによる作業環境悪化からも好ましくな
い。
これらスズ塩化物と水溶性フツ素化合物のものを水溶液
として、ガラス体基板上に噴霧するのであるが、これら
の化合物の溶解度を高くするために、少量のアルコール
などの水溶性溶媒を添加することは何らさしつかえな
い。
として、ガラス体基板上に噴霧するのであるが、これら
の化合物の溶解度を高くするために、少量のアルコール
などの水溶性溶媒を添加することは何らさしつかえな
い。
本発明では、該水溶性を基板上に噴霧するのであるが、
ガラス体基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラ
ス、リンケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなど通常のも
のが使用でき、これらガラス体基板温度は、400〜800℃
で使用するガラスの種類により適宜選択することができ
る。
ガラス体基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラ
ス、リンケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなど通常のも
のが使用でき、これらガラス体基板温度は、400〜800℃
で使用するガラスの種類により適宜選択することができ
る。
例えば石英では500〜800℃、ホウケイ酸ガラスでは、45
0〜750℃、ソーダ石灰ガラスでは400〜500℃の範囲で使
用することができる。
0〜750℃、ソーダ石灰ガラスでは400〜500℃の範囲で使
用することができる。
噴霧の方法としては、ガラス体基板温度が噴霧により低
下するが、その低下が設定制御温度より10℃以内となる
ように、好ましくは５℃以内となるように、間欠的に行
わなければならない。基板温度低下が10℃をこえると、
基板上に形成される膜が不均一となり、充分な特性がえ
られない。また間欠的でなく、連続的な処理は、基板温
度低下を大きくきたし好ましくない。
下するが、その低下が設定制御温度より10℃以内となる
ように、好ましくは５℃以内となるように、間欠的に行
わなければならない。基板温度低下が10℃をこえると、
基板上に形成される膜が不均一となり、充分な特性がえ
られない。また間欠的でなく、連続的な処理は、基板温
度低下を大きくきたし好ましくない。
間欠的に行うその間隔は、使用する水溶液濃度、目的と
する膜厚、基体温度などにより適宜選択することができ
る。
する膜厚、基体温度などにより適宜選択することができ
る。
噴霧方法としては、例えば、スプレーガンと接続した電
磁弁を開閉することにより、窒素ガスをキヤリヤーとし
て混合水溶液を噴霧することができる。
磁弁を開閉することにより、窒素ガスをキヤリヤーとし
て混合水溶液を噴霧することができる。
本発明でガラス体基板に形成される酸化スズ導電性膜の
厚さは、500〜1600Åと非常に広い範囲で均一なものと
することができる。この膜厚は、間欠的噴霧の回数によ
り容易に制御することができる。
厚さは、500〜1600Åと非常に広い範囲で均一なものと
することができる。この膜厚は、間欠的噴霧の回数によ
り容易に制御することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１ SnCl4・5H2O（純度98.5％）20ｇ、NH4F０〜8.45ｇをエ
チルアルコール２mlと水30mlに溶解し、噴霧用水溶液を
調整した。該水溶液を第１図に示すスプレー装置を用い
てホウケイ酸ガラス基板（基板温度600℃）に窒素ガス
をキヤリヤーガスとして１秒の短時間のスプレーを繰り
返して、導電性膜を形成させた。この時の基板温度の低
下は３〜５℃であつた。なおスプレーガンはホウケイ酸
ガラス製を用い、基板から25cmのところにセツトした。
またキヤリヤーガス用のスプレーノズルと水溶液用の毛
細管の内径は、それぞれ１mmと0.5mmのものを用いた。
チルアルコール２mlと水30mlに溶解し、噴霧用水溶液を
調整した。該水溶液を第１図に示すスプレー装置を用い
てホウケイ酸ガラス基板（基板温度600℃）に窒素ガス
をキヤリヤーガスとして１秒の短時間のスプレーを繰り
返して、導電性膜を形成させた。この時の基板温度の低
下は３〜５℃であつた。なおスプレーガンはホウケイ酸
ガラス製を用い、基板から25cmのところにセツトした。
またキヤリヤーガス用のスプレーノズルと水溶液用の毛
細管の内径は、それぞれ１mmと0.5mmのものを用いた。
以上のようにして得られた導電性ガラスの、膜厚及びＦ
原子量による比抵抗及び面抵抗の関係を第２図及び第３
図に示す。
原子量による比抵抗及び面抵抗の関係を第２図及び第３
図に示す。
また膜厚3000Åのものについて、膜の比抵抗の温度依存
性を調べた結果を第４図に示す。第５図に導電膜の光の
透過率を示す。図中０at%FはNH4Fを含まない水溶液を使
用した場合の例を比較として示している。
性を調べた結果を第４図に示す。第５図に導電膜の光の
透過率を示す。図中０at%FはNH4Fを含まない水溶液を使
用した場合の例を比較として示している。
（比較例１） NH4FをTaF5に変えた他は実施例１と同様にして、導電性
ガラスを得た。評価結果を実施例１と対比して表１に示
す。
ガラスを得た。評価結果を実施例１と対比して表１に示
す。
（比較例２） スプレーの間欠時間を１秒から２秒に変更した以外はす
べて実施例１と同様にして試験を行ったところ、この時
の基板温度の低下は１２〜２０℃であった。
べて実施例１と同様にして試験を行ったところ、この時
の基板温度の低下は１２〜２０℃であった。
しかしながら、得られた導電膜は白濁し、透明導電性膜
としての使用に適さなかった。
としての使用に適さなかった。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法によれば、(1)導電
性膜の比抵抗が10-4Ω・cmのオーダで非常に低い比抵抗
値がえられる、(2)導電性膜の厚さによる比抵抗値の変
化が、広い膜厚範囲で一定である、(3)導電性膜が無色
透明で、可視部における透過率が高い、(4)導電性膜の
形成を非常に簡便な装置ででき、膜厚の制御も容易であ
る、(5)導電性膜形成後の熱処理といつた複雑な工程を
要しない、(6) 水系の溶液を使用できるので、作業性や
使用する装置の構成，材料，コスト，耐久性などの点で
有利である、といった多くの効果を有しており、導電性
ガラスの製造方法として非常に有用なものである。
性膜の比抵抗が10-4Ω・cmのオーダで非常に低い比抵抗
値がえられる、(2)導電性膜の厚さによる比抵抗値の変
化が、広い膜厚範囲で一定である、(3)導電性膜が無色
透明で、可視部における透過率が高い、(4)導電性膜の
形成を非常に簡便な装置ででき、膜厚の制御も容易であ
る、(5)導電性膜形成後の熱処理といつた複雑な工程を
要しない、(6) 水系の溶液を使用できるので、作業性や
使用する装置の構成，材料，コスト，耐久性などの点で
有利である、といった多くの効果を有しており、導電性
ガラスの製造方法として非常に有用なものである。
第１図は本発明方法の実施に使用する装置の概要説明
図、第２図、第３図は導電性ガラスの膜厚、Ｆ原子量に
よる比抵抗、面抵抗の関係を示す図、第４図は比抵抗の
温度依存性、第５図は光の透過率を夫々示した図であ
る。 １……フアン、２……フード ３……炉、４……アスベスト板 ５……ホルダー、６……ガラス体 ７……ヒータ、８……CA熱電対 ９……噴霧器、１０……電磁弁 １１……スプレー水溶液
図、第２図、第３図は導電性ガラスの膜厚、Ｆ原子量に
よる比抵抗、面抵抗の関係を示す図、第４図は比抵抗の
温度依存性、第５図は光の透過率を夫々示した図であ
る。 １……フアン、２……フード ３……炉、４……アスベスト板 ５……ホルダー、６……ガラス体 ７……ヒータ、８……CA熱電対 ９……噴霧器、１０……電磁弁 １１……スプレー水溶液
Claims (1)
- 【請求項１】４価のスズ塩化物及び水溶性フッ素化物を
含み、かつスズ原子に対してフッ素原子を１０〜８０ａ
ｔ％含有する水溶液を、４００〜８００℃の温度のガラ
ス体表面に、該表面温度の低下が１０℃以内となるよう
に間欠的に噴霧して導電性膜を形成し、導電性膜形成後
は熱処理を行わないことを特徴とする、水系の溶液を用
いる透明導電性ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59201271A JPH0662317B2 (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 透明導電性ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59201271A JPH0662317B2 (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 透明導電性ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183650A JPS6183650A (ja) | 1986-04-28 |
| JPH0662317B2 true JPH0662317B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16438186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59201271A Expired - Lifetime JPH0662317B2 (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 透明導電性ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662317B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180039950A (ko) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 주식회사 한국캐비치 | 마이크로파 건조장치 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01116081A (ja) * | 1987-10-29 | 1989-05-09 | Koroido Res:Kk | 機能性セラミックス薄膜の製造方法 |
| AUPQ848700A0 (en) * | 2000-06-30 | 2000-07-27 | Globaltele Pty Limited | Method of coating glass articles |
| KR101021141B1 (ko) * | 2007-08-22 | 2011-03-14 | 한국세라믹기술원 | 습기제거용 불소 함유 산화주석（ｆｔｏ） 투명전도막 유리및 이의 제조방법 |
| JP2012150904A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Sharp Corp | 透明導電膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53114816A (en) * | 1976-04-01 | 1978-10-06 | Fuouton Pawaa Inc | Formation of snox condutive film on glass surface |
-
1984
- 1984-09-26 JP JP59201271A patent/JPH0662317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180039950A (ko) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 주식회사 한국캐비치 | 마이크로파 건조장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6183650A (ja) | 1986-04-28 |
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