JPH02167821A

JPH02167821A - 錫酸ゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02167821A
Application number: JP32415688A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Okada; 均岡田; Hiroshi Matsubayashi; 松林　宏
Original assignee: Fuji Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Fuji Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JP2759470B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水性の酸化錫ゾル、特に液晶表示素子、太陽Ｍ
Ｌ池等に用いられる透明導電膜を形成し、又、導電性が
高くて透明な酸化物セラミックスの！９１造原料に適し
た水性の酸化錫ゾル及びその！！！遣方法に関する。

（従来の技術）遅早のオプトエレクトロニクス分野の発展に伴ない、透
明導電性材料の需要が伸びつつあり、待に酸化錫系の材
料は電気伝導性、光透過性、物理的、化学的安定性に優
れることから注目されている。実用的には基板上１こ薄
膜を形成させ、各！１表示素子、太陽電池、イメージ管
などの透明Ｍｌ極として、又、省エネルギーの目的で赤
外域での反射特性を利用し、建築用窓や車両の窓にも使
用されている。

その様な薄膜の形成法としては、従来から（１）真空蒸
着法、（２）スパッタリング法、（３）ＣＶ　Ｄ法、（
４）塗布法等が知られている。

しかし、上記（１）、（２）、（３）の方法は装置が複
雑で、膜形成速度も遅く、作業性に劣り、又、大面積の
膜形成にも適さない。

これに対し、（４）の方法は前車な操作で膜を形成でき
、ｉ厚の自由度も大きく、特に大面積の基板、管などに
適応できるという利点をもつ上、成膜コストも安価であ
る。その様な塗布法に用いられる材料としては先ず、オ
クチル酸錫等の有機酸塩、フルコキシド或いは有８！錯
体などからなる有機系のものが挙げられるが、原料が高
価な上、安定性に問題があり、更には使用時の操作も複
雑で防爆等の環境面での対応も必要とすることがら、水
系のものが要望されている。

しかしながら、水系では従来がら５ｎＣ１，等の無機塩
の溶液が知られているものの、熱分解時に塩化水素等の
有毒〃スの発生、或いは形成された家中に残存する塩素
が導電性を損なうなど問題が多い、又、その様な欠点を
克服したものとして、例えば待閏昭６２−２２３０１９
号に結晶質酸化スズ・アンチモンゾル、待閏昭６２−２
３０８１７号に酸化錫粒子及び／又はＪ％種元素をドー
プした酸化錫粒子が、コロイド粒子として水又は有機溶
媒に分散したゾルが提案されているが、前者は形成した
膜の基板に対する密着性が弱いという問題点があり、後
者においてはその製造方法が煩雑である上に、ゾルの粒
径が比較的大きく、かつ０．１μ曽以上のＪＩＬ粒子も
多いので、薄膜の平滑性に欠け、満足できるものではな
い。

（発明が解決しようとする課ｍ＞本発明の目的は、上記した問題点を解決し、薄膜用材料
として利用する場合、多くの利点を持つ塗布法にて膜物
性に優れる透明導電膜を形成し得る水性の酸化錫ゾル及
びその９Ｊ造方法を提供することにある。

（ｒｉ題を解決するための手段）本発明は一般式％式％（１）（ＣＯＯＨ）ＣＨ，−１ｎは０又は１〜３の整数を示す
、）で表わされる有機酸の１種以上を含有することを特
徴とする水性の酸化錫ゾル及びその製造方法に係る。

本発明の水性の酸化錫ゾルは、錫酸と有機酸を接触させ
ることにより得られるものであり、従来の問題、αとし
て述べた、腐蝕性、刺激性、及び可燃性の成分を含まな
いことを特徴とする１本発明の酸化錫ゾルは更にアンチ
モン化合物を含有することもでき、Ｓｂ／Ｓｎ原子比が
０．Ｏｌ　−０，３の割合でアンチモンを含有すること
が好ましい、又、有機酸の含有量はＳｎｌ！ｒＸ了に対
して０．１５〜２モルとするのが好ましい。

第２錫の水溶性有機酸塩としては酢酸塩が知られるのみ
で、本発明のゾルが含有するシュウ酸等の一般式（１）
の水溶性有機酸の塩は文献等にも見当たらない。しかし
ながら、本発明者らは、錫酸に上述した有機酸を加える
ことにより安定な酸化錫ゾルが形成されることを見い出
した。

本発明のゾルは、貯蔵しても外観及び粘度が変化せず、
又基板上に成膜した場合、密着性、透明性及び導電性に
優れた薄膜を得ることができる。

本発明の水性の酸化錫ゾルはｔｉＷｌに有ｔＩ１１酸の
１種又は２種以上を接触させることにより製造される。

ここで使用する錫酸は公知の製造方法、例えばｉ酸ソー
ダに塩酸等の鉱酸を加える、塩化第２錫に炭酸アンモニ
ウム、あるいはアンモニアを加える、金属錫を硝酸に加
える等により得られるものである。これらの方法により
得られた錫酸は洗浄により不純分を取り除いた後に用い
るのが好ましい錫酸と接触される有機酸は上記一般式（１）の化合物で
、具体的には例えばシュウ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸
、マレイン酸、マロン酸、グリフール酸、リンゴ酸等の
水溶性有機酸であり、これらの１種又は２種以上を使用
することができる。有機酸の量はＳｎ　１原子に対し、
０．１５〜２モルが好ましく、０．２〜０．７モルが特
に好ましい。０．１５モル未満では沈殿を生じるので好
ましくない。又２モルを越えると、これを用いて成膜し
た場合、膜の密着性、透明性、更に導電性等が低下する
ので好ましくない。

本発明の錫酸ゾルの濃度は、種々の範囲で自由に設定で
きるが、ＳｎＯ２として１５％以下とすることが好まし
い。１５％を越えるとゾルの粘度が上昇し、安定性に問
題が生じる。又接触温度は室温でよく、特に加熱、冷却
等の操作を行う必要はない。

又、酸化錫ゾルを用いて基板に薄膜を形成させ、導電膜
として用いる場合、酸化錫のみでは導電性が不充分なた
め、通常、アンチモンを含有させた酸化錫が用いられる
。アンチモンを含有させるには、錫酸、有機酸及びアン
チモン化合物の３者を接触させるのが良い、アンチモン
化合物としては例えばアンチモンの酸化物、水酸化物、
有機酸塩等を用いることができる。アンチモン化合物は
錫酸と有機酸の接触後に加えても良く、接触前に錫酸又
は有機酸のいずれかに添加しておいても良い。

具体的には例えば塩化アンチモン、吐酒石のようなアン
チモン塩の水溶液から沈殿させた酸化アンチモン（水和
物を含む）と錫酸とを混合し、有機酸を接触させる方法
、又、錫塩の水溶液にアンチモン塩を添加し、酸化アン
チモン（水和物を含む）と錫酸を共沈させる方法、更に
は、錫酸と有機酸の接触時或いは接触後に酸化アンチモ
ン粉末を添加する方法等が挙げられる。

アンチモンの添加量はＳ　ｂ／　Ｓ　ｎ原子比で０．０
１〜０．３の範囲が好ましい、　０．０１未満では添加
効果が表われず、０．３を越えて添加してもその効果は
殆ど変わらないし、ゾルの安定性に問題を生じる。

以上の様にしで得られた本発明のアンチモンを含有する
酸化錫ゾルは、アンチモンがゾル中に均密に混合されて
いるため、基板にコートして焼成する場合、４００〜５
００℃のような低温度で酸化錫に酸化アンチモンがドー
プされ、優れた導電性を示す膜を得ることができる。

本発明に上る酸化錫ゾルを薄膜形成材料として用いる場
合は、塗布法により基板上に被覆され、必要に応じて乾
燥及び焼成され実用に供される。

ここで塗布法としては、通常行なわれている浸漬法、ス
ピン法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などが適
用できる。又、乾燥温度は室温〜２００℃程度、焼成温
度は４００〜９００℃程度が好ましく、この焼成過程で
有機酸は炭酸が又と水に分解、揮発し、緻密な酸化錫膜
が形成される。

〈実　施　例）以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１錫酸ソーブ２５０．０Ｈを１６５ｅの水に溶解し、これ
に３　Ｎ　−１−Ｉ　Ｃ１を加え、ｌ）ト１が３．０と
なるように：ｆ４！！してゲル状の沈殿物を生成させた
。該デルを充分に洗浄し、不純物を除いた後、これに総
重量が１１７５ｇとなるように水を加えてリパルプし、
シュウ酸をＳ＋＋Ｏ□に討しモル比で０．３添加し、室
温で１時間（覚件しで放置した。２０後に、はぼ透明な
ゾルが得られた。このゾルを分析したところ、５ｎ０２
ｉＩＳ度１２．０％、粘度は１，３５ｃｐ″Ｃあり、３
ケ月放置後も外観及び粘度に変化は見られず安定であっ
た。

該ゾルを用い、ＳｎＯ２濃度を９％に調整し、引き上げ
速度１０．Ｏｃｍ／分でガラス基板に浸漬法によりコー
トした後、１１０℃で３０分乾燥、５００’Ｃで３０分
焼成した。得られた膜の厚みは１０５０Ａ″Ｃあり、４
００〜８００同の波長の光に対して９０％以上の透過率
を示し、又表面抵抗は８６．５にΩ／ａであった。

実施例２実施例１と同様の方法″Ｃ調整した錫酸ゾルに三酸化ア
ンチモン粉末１３．７ｇを加えると溶解し、はぼ透明で
Ｗ褐色を呈するゾルが得られた。該ゾルを分析したとこ
ろ、５ｎＯｚ濃度１２．０％、Ｓｂ／Ｓｎ原子比０．１
で、粘度は３，１０ｃｐであり、３ケ月放置後も外観及
び粘度に変化は見られず安定であった。

該ゾルを用い、ＳｎＯ２濃度を９％にｘ整し、ガラス基
板に浸漬法によりコートした後、１１０℃で３０分乾燥
、５００℃で３０分焼成した。得られた膜の厚みは１５
００Ａ、であり、４００−８００ｎｍの波長の尤に対し
て９０％以上の透過率を示し、又、表面抵抗も６５０Ω
１０と小さく、透明５４？！膜として優れたものであっ
た。

実施例３錫酸ソーブ２５０，０．と吐酒石２５，１ｇとを１．５
１の水に溶解し、これに３Ｎ−１１ｃＦを加え、ｐｌ−
１が３．０となるように調整してデル状の沈殿物を生成
させた。該デルを充分に洗浄し、不純物を除いた後、こ
れに総重量が１１７５．どなるように水を加えてリパル
プし、ンユウ酸を５ｎＯｚに対しモル比で０．２添加し
、室温で１時間攪拌して放置した。２０後に、はぼ透明
で黄褐色を呈するゾルが得られた。

このゾルを分析したところ、ＳｎＯ２濃度１２．０％、
Ｓｂ／Ｓｎ原子比０．０８で、粘度は１，５０ｃｐであ
り、３ケ月放ｒＩｌ後も外観及び粘度に変化は見られず
安定であった。

該ゾルを用い、Ｓ　＋＋　０２濃度を９％に調整し、ガ
ラス基板に浸漬法によりコートした後、１１０℃で３０
分乾燥、５００℃で３０分焼威した。得られた膜の厚み
はｌ１００Ａであり、４００−８０Ｏｎ＋ｍの波長の光
に対して９０％以上の透過率を・示し、又表面抵抗も７
００Ω１０と小さく、透明導電膜として優れたものであ
った。

実施例４塩化第２錫２０７．５ｇと三塩化アンチモン９．１ｇと
を１．５１の水に溶解し、これに１３％アンモニア水を
加えてｐＨが８．０となるように調整してデル状の沈殿
物を生成させた。該デルを充分に洗浄し、不純物を除い
た後、これに総重量が１０００ｇとなるように水を加え
てリパルプし、乳酸をＳＩ＋０２に対しモル比で２．０
添加し、室温で１時間撹拌して放置した。

１０日後に、はぼ透明で黄褐色を呈するゾルが得られた
。このゾルを分析したところ、５ｎＯｚ濃度１２．０％
、Ｓｂ／ＳｎＲ子比０．０５で、粘度は２，５２ｃｐで
あり、３ケ月放置後も外観及び粘度に変化は見られず安
定であった。

該ゾルを用い、ＳｎＯ２濃度を９％に調整し、ガラス基
板に浸漬法によりコートした後、１１０℃で３０分乾燥
、５００℃で３０分焼戊した。得られた膜の厚みは１３
５０Ａであり、４００〜８００ｎ−の波長の光１こ対し
て９０％以上の透過率を示し、又、表面抵抗も９４０Ω
１０と小さく、透明５？！膜として優れたものであった
。

実施例５実施例３と同様の方法で調整したアンチモンを含む錫酸
デルのスラリーにシュウ酸及び酒石酸をそれぞれＳｎＯ
２に対しモル比で０．２ずつ添加し、室温で１時間撹拌
して放置した。２日後に実施例１で示したゾルと同様な
ゾルが得られ、これを用いてガラス基板上に形成された
薄膜の物性も同様に優れたものであった。

実施例Ｇ実施例５において酒石酸をクエン酸、マレイン酸、マロ
ン酸、グリフール酸、或いはリンゴ酸に置き換えて添加
したところ、それぞれ２日後に実施例３で示したゾルと
同様のゾルが得られ、これらを用いてガラス基板上に形
成された薄膜の物性も同様に優れたものであった。

（発明の効果）本発明の酸化錫ゾルは、上記した様に、錫酸を水溶性有
機酸に接触させるという非常に簡単な方法により得られ
る水性ゾルである。それ故に、作業環境面にも問題を与
えることのない材料であり、特にＷｉ膜形成用として使
用する場合は、物性の優れた透明導電膜を形成すること
ができる。

（以　上）出　願　人　　富士チタン工業株式会社代　理　人　　
弁理士　１）村　　巌

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｘ−Ａ−ＣＯＯＨ（１）（ＸはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＨ、Ａは−（ＣＨ＿２）ｎ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−、−ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ＿２Ｃ（ＯＨ）（Ｃ
ＯＯＨ）ＣＨ＿２−、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表わされる有機酸の１種以上を含有することを特徴
とする水性の酸化錫ゾル。
（２）Ｓｂ／Ｓｎ原子比０．０１〜０．３の割合でアン
チモンを含有する請求項１記載の酸化錫ゾル。
（３）Ｓｎ１原子に対して有機酸を０．１５〜２モル含
有する請求項１又は２記載の酸化錫ゾル。
（４）錫酸と一般式（１）で表わされる有機酸の１種以
上を接触させることを特徴とする有機酸を含有する水性
の酸化錫ゾルの製造方法。
（５）錫酸と一般式（１）の有機酸の接触に加えて更に
アンチモン化合物を接触させる請求項４記載の製造方法
。