JPS62230617A

JPS62230617A - 酸化錫ゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62230617A
Application number: JP7528386A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; 護郎佐藤; Michio Komatsu; 通郎小松; Tsuguo Koyanagi; 嗣雄小柳; Hiroo Yoshitome; 吉留　博雄; Toshiharu Hirai; 俊晴平井; Keiichi Mihara; 三原　恵一
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPH0587445B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化錫及び／又は異種元素をドープした酸化錫
がコロイド粒子として水又は有機溶媒に分散したゾルと
、そのゾルの製造方法に関する。

［従来の技術］無機酸化物のゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル
などが知られており、その製造法も公知である１例えば
、シリカゾルは水ガラスなどの珪酸アルカリ塩水溶液を
脱アルカリする方法によって製造することができ、その
他の無機酸化物ゾルも適当な硝酸塩、塩化物或いは金属
アルコキシドを、加水分解することによって製造するこ
とができる。

しかしながら、酸化錫反は異種元素をドープした酸化錫
が、コロイド粒子として水又は有機溶媒に分散したゾル
は、従来知られておらず。

従って、その製造方法も知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］酸化錫自体の粉末もしくはアンチモン、フッ素、リン、
テルル、ビスマス、カドミウムなどの異種元素を少量ド
ープさせた酸化錫の粉末は、導電性を有している。従っ
て、この粉末をプラスチックや塗料に配合すれば、導電
性を有するプラスチックや塗膜を得ることができるが、
その場合の粉末は微細であることが好ましい、粉末が微
細であれば、プラスチックや塗料にこれを均一に分散さ
廿ることができるばかりでなく。

プラスチックや塗料が透明な場合には、その透明性を損
なうことがないからである。

しかしながら、酸化錫等（酸化錫そのもの及び異種元素
をドープさせた酸化錫の両者を言う、以下同じ）の粉末
は、一般にその粒径が数μ〜数拾μの範囲であるため、
プラスチックや塗料に対する分散性は必ずしも良好では
ない。従って、酸化錫等の粉末をプラスチックや塗料に
配合するに当っては、均一混合を目的として攪拌等の機
械的操作を施すのが通例である。この機械的操作によっ
て酸化錫等の粉末は成る程度粉砕されるものの、到底コ
ロイド次元まで細がくすることはできない。

酸化錫等の粉末をコロイド次元まで細がくすることは、
プラスチックや塗料に対する分散性を向上させてプラス
チックや塗膜にむらのない均質な導電性を付与する上で
も、またプラスチックや塗膜の透明性を維持する上でも
、極めて望ましい。しかしながら５通常のルートで入手
できる酸化錫等の粉末は、既述した通り、一般にその粒
径が数μ〜数拾μの範囲にあり、しがち当該粉末は焼成
と言う熱処理を受け、多少とも焼結している関係で、物
理的な粉砕手段ではコロイド次元まで微細にすることが
事実上不可能である。

而して、本発明の目的の一つは、酸化錫等の粉末がコロ
イド次元に微細化され、これがコロイド粒子として分散
するゾルを提供することにあり、他の一つはそうしたゾ
ルの製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る酸化錫等のゾルは、酸化錫等の粉末を酸水
溶液又はアルカリ水溶液中で加熱処理することで製造す
ることができる。

ここで酸化錫等の粉末とは、酸化錫自体の粉末及びアン
チモン、フッ素、リン、テルル、ビスマス、カドミウム
などの元素の一種又は二種以上を少量ドープさせた酸化
錫の粉末を意味するが、こうした粉末の製造方法は公知
であって。

例えば塩化錫と塩化アンチモンを溶解させたアルコール
溶液、塩酸水溶液もしくはアセトン溶液を、加熱水中に
加えて加水分解し、生成した沈澱を乾燥、焼成すること
により、アンチモンがドープした酸化錫粉末を製造する
ことができる（特開昭５６−１５６６０６号公報参照）
。また錫化合物の水溶液をｐＨ８〜１２の条件下に徐々
に加水分解して錫化合物がコロイド粒子として含有する
ゾルを生成させ１次いでこのゾルを乾燥、焼成すること
により、酸化錫の粉末を製造することができる。

本発明には、ここに例示したものも含めて公知の方法で
製造された酸化錫等の粉末がいずれも使用可能であるが
、これらの粉末には導電性を付与する目的で焼成処理が
施されている関係で、酸化錫等の一次粒子は焼結した状
態にあり。

このため酸化錫等の粉末は、その粒径が数μ〜数拾μの
範囲にある１本発明によれば、こうした酸化錫等の粉末
が酸水溶液又はアルカリ水溶液中で加熱処理される。酸
水溶液又はアルカリ水溶液に対する粉末の添加量は、水
溶液６０重量部当り４０重量部以下とすることが好まし
い。余り多量の粉末を添加すると１個々の粉末に対して
酸又はアルカリを平均に作用させることが困芝であるた
めゾル化が難しく、ゾル化が可能でもその状態を安定に
保持できないからである。

酸としては、硫酸、塩酸などのような鉱酸。

酒石酸、乳酸などのようなオキシカルボン酸、しゅう酸
のようなカルボン酸を使用することができ、アルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのよう
なアルカリ土属水酸化物、第四級アンモニウム塩などが
使用可能である。そして、酸又はアルカリの使用量は、
処理すべき粉末の少なくとも５重量％が適当であって、
これ以下の使用量では酸化錫等の粉末をゾル化すること
ができない。酸又はアルカリの使用量を増大させること
は１本発明にとって何ら不都合をもたらさないが、経済
的見地から余り推奨できない。

加熱処理に際しての温度は、３０〜２００℃の範囲で任
意に選択することができる。酸水溶液又はアルカリ水溶
液の沸点以上の温度を採用する場合は、溶液が液相を保
持できるよう加圧されることは勿論である。尚、処理温
度を２００℃以上に昇温しでも格別な有利な結果をもた
らさない。酸化錫等の粉末をゾル化するに要する時間は
、添加した粉末の量及び粒径にもよるが、一般に処理温
度に関係し、処理温度が高ければ、短い処理時間で粉末
をゾル化することができる。

加熱処理に際しては、酸又はアルカリの水溶液と、粉末
との接触を良好ならしめる目的で攪拌を行うことが好ま
しい。この場合、単なる攪拌だけでなく粉末を多少とも
粉砕できる機器、例えばアトライター、サンドミル、ボ
ールミル等の適当な粉砕機を同時に使用することにより
。

粉末のゾル化を一層促進させることができる。

従ってまた、加熱処理に供する酸化錫等の粉末を、上記
の粉砕機にて、予め粉砕しておくことも１本発明による
ゾル化を促進させる上で有効である。

上記した如く酸化錫等の粉末を処理することによって、
酸水溶液又はアルカリ水溶液を分散媒とし、酸化錫等が
コロイド粒子として分散する水性ゾルが調製される。こ
の水性ゾルは必要に応じて脱酸又は脱アルカリすること
も可能で、例えば脱アルカリにはイオン交換処理を利用
することができる。

本発明のオルガノゾルは、前記した水性ゾルをそのまま
、もしくは脱酸又は脱アルカリした後、その分散媒であ
る水を親水性有機溶媒で置換する方法によって調製され
る。そして、この溶媒置換法には公知の方法が利用でき
、親水性有機溶媒としても、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、ｉ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔａｒｔ−ブ
タノール、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン等のアルコール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ。

テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノールアミン
、エタノールアミン、モルホリン等のアミン類、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸ア
ミド類などが任意に使用可能である。

［作　　　用］本発明の原料となる酸化錫等の粉末を微視的に見た場合
、この粉末は微細な一次粒子の幾つかが焼成工程で焼結
した焼結体の集合と捉えることができるが、この粉末を
酸水溶液又はアルカリ水溶液中で加熱処理すると、酸又
はアルカリが個々の焼結体の焼結部分に作用してその結
合を解きほぐし、或いはその結合力を著しく低下せしめ
るので、液を攪拌する程度の操作で酸化錫等の粉末はコ
ロイド次元まで微細化されるものと考えられる。

因に、本発明に係る酸化錫等のゾルは、従来「ゾル」と
呼ばれてきたものと同様に、−年以上安定であって１分
散粒子（コロイド粒子）の平均粒径は０．１μ以下の範
囲にあり、粒度分布は全粒子の６０％以上が粒径０．１
μ以下の粒子で占められる。

［実　施　例］実施例１塩化錫５７．７　ｇと塩化アンチモン７．０ｇをメタノ
ール１００　ｇに溶かした溶液を調製した。９０℃に加
温されて攪拌下にある水１０００　ｇに、前記の溶液を
４時間かけて添加して加水分解を行わせ、生成した沈澱
を濾別して洗浄し、乾燥後空気中５００℃で２時間焼成
してアンチモンがドープした酸化錫の粉末（平均粒径２
μ）を得た。

この粉末３０ｇを７０ｇの水酸化カリウム水溶液（ＫＯ
Ｈ＠量３．Ｏｇ　）に加え、この混合液を３０℃に保持
しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。

このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は３０ｔｚｔ％
であって、分散粒子の平均粒径は０．０８μであった。

また、０．１μ以下の粒子の量は全粒子の７６％であっ
た。

尚、粉末及び分散粒子の平均粒径は、超遠心粒度測定装
置（堀場製作所製、商品名ＣＡＰＡ−５００）を用い、
測定試料液中の固形分濃度を０．５ｗｔ％に調整して、
ゾルの場合は５０００ｒ、ｐ、ｍ、の遠心沈降で、粉末
の場合は自然沈降で測定した（以下同じ）。

実施例２錫酸カリウム３１６．０　ｇと吐酒石３８．４　ｇを６
８６．０ｇの水に溶かして溶液を調製した。５０℃に加
温されて攪拌下にある１ｏｏｏ　ｇの水に、前記の溶液
を硝酸と共に１２時間かけて添加し、系内のｐｏを８．
５に保持して加水分解を行ってコロイド分散液を得た。

この分散液からコロイド粒子を濾別し、副生塩を洗浄除
去した後、ケーキを乾燥し、空気中３５０℃で３時間焼
成後、さらに空気中６５０℃で２時間焼成してアンチモ
ンがドープした酸化錫の粉末（平均粒径４０μ）を得た
。

この粉末３０．０ｇを水酸化ナトリウム水溶液７０ｇ　
（ＮａＯＨ３，Ｏｇ含有）に加え、この混合液を実施例
１と同様に処理してゾルを調製した。次いでこのゾルを
イオン交換樹脂で処理することにより、脱アルカリされ
たゾルを得た。このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度
は３０ｔｉｔ％であって、分散粒子の平均粒径は０．０
７μであった。そして、０．１μ以下の粒子の量は全粒
子の８６％であった。

実施例３実施例２で得た粉末３０ｇを７０ｇのしゆう酸水溶液（
しゆう酸１２．６　ｇ含有）に加え、この混合液をこの
混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕
した後、８０℃で１時間保持してゾルを調製した。この
ゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は３０ｗｔ％であっ
て、分散粒子の平均粒径は０．１０μであった。そして
、０．１μ以下の粒子の量は全粒子の６３％であった。

実施例４実施例２で得た粉末１０ｇを水酸化ナトリウム水溶液９
０　ｇ　（ＮａＯＨ１，Ｏｇ含有）に加え、この混合液
を実施例１と同様に処理してゾルを調製した。

このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は１０ｗｔ％で
あって、分散粒子の平均粒径は０．１０μであった。そ
して、０．１μ以下の粒子の量は全粒子の６８％であっ
た。

実施例５実施例２で得た粉末３０ｇを水酸化ナトリウム水溶液７
０　ｇ　（ＮａＯＨ１，５ｇ含有）に加え、この混合液
を実施例１と同様に処理してゾルを調製した。

このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は３０ｗｔ％で
あって、分散粒子の平均粒径は０．１０μであった。そ
して、０．１μ以下の粒子の量は全粒子の６１％であっ
た。

実施例６実施例２で得た粉末２０ｇを水酸化カリウム水溶液（Ｋ
ＯＨ８，８ｇ含有）８０ｇに加え、この混合液をこの混
合液を３０℃に保持しながらサンドミルで５時間粉砕し
てゾルを調製した。このゾルは沈澱物を含まず、固形分
濃度は２０ｖｔ％であって、分散粒子の平均粒径は０．
０３μであった。そして、０．１μ以下の粒子の量は全
粒子の９５％であった。

実施例７実施例２で調製した脱アルカリゾルに、ｎ−ブタノール
３００　ｇを加え、ロータリーエバポレーターで水とｎ
−ブタノールの一部を留去してｎ−ブタノールを分散媒
とするオルガノゾルを調製した。このゾルは沈澱物を含
まず、固形分濃度は３０％＋１％であって、分散粒子の
平均粒径は０．０７μであった。そして、　０．１μ以
下の粒子の量は全粒子の８６％であった。

実施例８実施例２で得た粉末１０ｇを水酸化ナトリウム水溶液９
０　ｇ　（ＮａＯＨ３，Ｏｇ含有）に加え、攪拌しなが
ら９５℃で６時間保持してゾルを調製した。次いでこの
ゾルをイオン交換樹脂で処理することにより、脱アルカ
リされたゾルを得た。このゾルは沈澱物を含まず、固形
分濃度は１０ｗｔ％で、分散粒子の平均粒径は０．１０
μであり、０．１μ以下の粒子の量は全粒子の６１％で
あった。

実施例９実施例２で得た粉末５ｇをテトラメチルアンモニウムオ
キサイド（多摩化学製、以下ＴＭＡＲと言う）水溶液９
０　ｇ　（ＴＭＡＨ５，０ｇ含有）に加えた溶液をオー
トクレーブに仕込み、１２０℃で２４時間加熱攪拌して
ゾルを調製した。このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃
度は５ｗｔ％、分散粒子の平均粒径は０．０８μ、０．
１μ以下の粒子の量は全粒子の７６％であった。

比較例実施例２で得られた粉末３０ｇを７０ｇの水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理するに際し、この水溶液に含まれるＮ
ａＯＨの量を０．７ｇに減少させた以外は実施例５と同
様に粉末を処理したが、ゾルを得ることはできず、得ら
れたものは沈澱が存在する分散液であった。尚、分散粒
子の平均粒径は０．２０μであり、０．１μ以下の粒子
の量は全粒子の２６％であった。

［発明の効果］本発明に係るゾルは、導電性を有する酸化錫等のコロイ
ド粒子が水又は有機溶媒に分散した極めて安定な（室温
で一年以上安定）ものであるので、各種の用途に用いる
ことができる。例えば、透明塗料にこのゾルを配合すれ
ば、塗料中でコロイド粒子が凝集してしまうことがなく
、ゾル中の粒径を保持したまま容易に分散する。

そして、この塗料をガラス、プラスチック等の透明基材
に塗布することで、基材の透明性を損なうことなく高導
電性の透明被膜を、基材表面に形成させることができる
。

Claims

【特許請求の範囲】１、酸化錫粒子及び／又は異種元素をドープした酸化錫
粒子が、コロイド粒子として水又は有機溶媒に分散した
ゾル。２、水又は有機溶媒に分散した粒子の量が４０．０重量
％以下である特許請求の範囲第１項記載のゾル。３、酸化錫粉末及び／又は異種元素をドープした酸化錫
粉末を、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で加熱処理する
ことからなる水性ゾルの製造方法。４、酸化錫粉末及び／又は異種元素をドープした酸化錫
粉末を、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で加熱処理して
水性ゾルを調製し、しかる後この水性ゾルの分散媒を親
水性有機溶媒で溶媒置換することからなるオルガノゾル
の製造方法。