JP2621153B2

JP2621153B2 - 球状多孔体の製造法

Info

Publication number: JP2621153B2
Application number: JP62000859A
Authority: JP
Inventors: 博義水口; 昌昭大田; 勝彦加田; 晴夫長船; 潤也小林
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1987-01-05
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPS63171630A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は球状多孔体の製造法に関する。さらに詳し
くは触媒担体および液体クロマトグラフ用充填材として
の担体等に用いられる球状多孔体の製造法に関する。

（ロ）従来の技術液体クロマトグラフ用のカラム充填材としては、均一
な細孔径を有しかつ均一で微小な粒径（３〜300μｍ程
度）の球状多孔体で有ることが要求され、さらに耐圧、
耐薬品性に優れたものが要求されている。これらの条件
を満足するものとしては多孔質ガラスまたは多孔質ゲル
が適している。このような微小な多孔質ガラスまたはゲ
ルを得る方法としては、分相を利用した多孔質ガラスの
製造法の他に、金属アルコキシドを原料とした製造法、
すなわち、少量のフッ化水素酸を含有する金属アルコキ
シドの水性溶媒溶液を、該溶液と非相溶だが分散可能な
易揮発性の液状有機溶媒中に常温下添加して分散させる
ことにより、金属アルコキシドの加水分解を分散状態で
行って球状のガラス様ゲル体を形成させ、必要に応じて
該ガラス様ゲル体を高温加熱処理に付すことを特徴とす
る球状ガラス体の製造法（特願昭59−34877）等が知ら
れている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記分相を利用した方法では破砕状の
粒子しか得られず、また製造コストが非常に高くつく。
一方上記金属アルコキシドを原料とした方法では前記の
ごとく要求される微小な粒径のものが得られず、また金
属アルコキシドと疎水性有機溶媒との混合液を用いるた
め、生成されたゲルからの上記有機溶媒の除去等処理が
煩雑であるという問題点がある。

この発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、こ
とに均一な細孔径を有しかつ均一で微小な粒径を有する
球状多孔体の簡便かつ安価な製造法を提供しようとする
ものである。

（ニ）問題点を解決するための手段かくしてこの発明によれば、液状の金属アルコキシド
中に該金属アルコキシドの0.1〜2.4モル倍の水を水滴状
に分散保持しかつ上記金属アルコキシドの沸点以下の温
度に保持して該金属アルコキシドを加水分解に付すこと
により、上記金属アルコキシドの加水分解物からなる平
均粒径１〜300μｍの球状ゲルを分散状態で形成させ、
得られるこれらの球状ゲルを分離した後該球状ゲルを熱
処理に付すことにより20〜1000Åの細孔径を有しかつ比
表面積100〜600m²/gである球状多孔体を得ることを特徴
とする球状多孔体の製造法が提供される。

この発明は、金属アルコキシドに対して水が極端に少
ない割合の混合溶液を攪拌することにより、該金属アル
コキシド中に水滴が球状に分散し、該水滴と接触する金
属アルコキシドが加水分解されて球状含水ゲル状物が分
散状態で得られ、これらを熱処理することにより球状多
孔体を得ることを特徴とする。

この発明に用いる液状の金属アルコキシドは、加水分
解することにより脱水してゲルを与えうるものが選択さ
れる。かような金属アルコキシドとしてシリコンアルコ
キシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ
ド、アルミニウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシ
ド等が挙げられる。

またアルコキシ基としては低級アルコキシ基が適して
おり、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブト
キシ基等が挙げられる。

従って上記金属アルコキシドとしては、シリコンテト
ラエトキシド、シリコンテトラメトキシド、チタンテト
ライソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシ
ド、アルミニウムトリsec−ブトキシド、アルミニウム
トリイソプロポキシド、ナトリウムメトキシドが適して
おり、通常、シリコンテトラエトキシドが用いられる。
またこれらの金属アルコキシドは用途に応じて混合して
用いられてもよく、例えば耐薬品性を付与するときはシ
リコンテトラエトキシドを主としてこれに上記アルミニ
ウムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが若
干混合されて用いられる等が挙げられる。

この発明において、上記金属アルコキシドに対して、
該アルコキシドの0.1〜2.4モル倍の水が添加混合され
る。この場合水の量は金属アルコキシドに対して極端に
少なく、含水金属アルコキシド溶液の様子を呈する。該
含水状態は金属アルコキシド溶液中に水が水滴状に分散
された状態に保持される。この状態で該金属アルコキシ
ドは加水分解される。この場合加水分解触媒としては従
来と同様に、塩酸、硫酸、アンモニア水等が用いられ
る。通常は酸性下で加水分解される場合が多く、この場
合pHは１〜2.5に調製されることが好ましく、塩酸を用
いて行うことが好ましい。

上記金属アルコキシド、水、加水分解触媒は同時に混
合されてもよく、また金属アルコキシドと水とを混合し
ておきここに加水分解触媒を添加してもよく、また水に
加水分解触媒を混合しておきこれを金属アルコキシドに
添加してもよい。

上記加水分解は、金属アルコキシド中に水が水滴状に
分散された状態でかつ所定の温度に保持されて実施され
る。

前記水滴状の分散状態は攪拌により維持される。な
お、攪拌は、金属アルコキシドがゲル化されるまで攪拌
器等で行うのが適している。またこの攪拌度合により最
終的に得られる多孔性球状ゲル体の粒径を調整すること
もできる。具体的には下記の実施例が参照される。また
上記温度は金属アルコキシドの沸点以下の温度が選択さ
れ、用いる金属アルコキシドの種類により多少異なる
が、金属アルコキシドにシリコンテトラエトキシドを主
として用いた場合、80℃以下が適しており、常温〜80℃
の温度が好ましい。

上記のごとき分散処理および穏やかな加熱処理によっ
て個々の分散水滴と接触しうる部分の金属アルコキシド
が加水分解してゲル化が進行し、球状含水ゲル状物が形
成される。

上記のごとく形成された球状含水ゲル状物は、機械的
手段（フィルタ等）等により分離された後熱処理に付さ
れ脱水・乾燥される。該熱処理条件としては、ゲルの破
砕を生じない条件、例えば40〜80℃程度の穏やかな加熱
雰囲気下で１〜10時間放置する等が挙げられる。この熱
処理により多孔性球状ゲルが得られる。

上記得られる多孔性球状ゲルは、必要に応じてさらに
高温加熱処理に付されてガラス化される。該高温加熱処
理条件としては400〜1000℃の加熱雰囲気下で30分〜10
時間放置する等が適している。この高温加熱処理により
多孔性球状ガラスが得られる。上記高温加熱処理はまた
形成されるガラスの強度付与の点からも好ましいもので
ある。

以上の方法により、20〜1000Åの細孔径を有し、比表
面積100〜600m²/g、平均粒径１〜300μｍである多孔性
球状ゲルまたはガラスが得られる。従ってこの発明は、
金属アルコキシドの加水分解物またはその熱処理物から
なり、20〜1000Åの細孔径を有し比表面積100〜600m²/g
および平均粒径１〜300μｍである球状多孔体をも提供
するものである。

（ホ）作用この発明によれば、金属アルコキシドに対して極端に
少ない割合で混合される水が、金属アルコキシドの加水
分解条件下で水滴状に該金属アルコキシド中に分散され
るとともに、該水滴と接触する金属アルコキシドは加水
分解されて球状含水ゲル状物を形成し、該球状含水ゲル
状物は熱処理による含水分の蒸発に伴って多孔化され、
球状多孔体となる。

以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これ
によりこの発明は限定されるものではない。

（ヘ）実施例実施例１シリコンテトラエトキシド（Si（OC₂H₅）_４）0.1モ
ル、水0.1モルおよびHCl0.002モルを100ml容ビーカーに
混合し、マグネティックスターラーで1000rpm.の回転速
度で攪拌する。該攪拌を混合液の液温60℃に保持して３
時間行う。上記攪拌により透明球状のゲル状物が得られ
た。攪拌を停止して上記ビーカーから上清液をデカンテ
ーションにより除去し、残留物を40℃下、24時間放置す
ることにより、多孔質で球状のシリカゲルが得られた。
このシリカゲルの物性値を測定したところ、平均粒径50
μm,細孔径220Å、比表面積208m²/gであった。次に上記
多孔性球状ゲルを600℃の加熱雰囲気下で１時間放置し
て熱処理して多孔性球状シリカガラスが得られた。

実施例２ Si（OC₂H₅）₄0.1モル、水0.05モルおよびHCl0.002モ
ルを100ml容ビーカーに混合し、以下実施例１と同様の
操作・処理により、多孔質で球状のシリカゲルが得られ
た。このシリカゲルの物性値を測定したところ、平均粒
径100μm,細孔径100Å、比表面積180m²/gであった。次
に上記多孔性球状ゲルを実施例１と同様の熱処理をし
て、多孔性球状シリカガラスが得られた。

実施例３ Si（OC₂H₅）₄0.1モル、水0.05モルおよびHCl0.002モ
ルを100ml容ビーカーに混合し、500rpm.の回転速度で攪
拌する以外は実施例１と同様の操作・処理に付し、多孔
質で球状のシリカゲルが得られた。このシリカゲルの物
性値を測定したところ、平均粒径160μm,細孔径80Å、
比表面積120m²/gであった。

実施例４ Si（OC₂H₅）₄0.1モル、水0.2モルおよびHCl0.002モル
を100ml容ビーカーに混合し、以下実施例１と同様の操
作・処理に対し、多孔質で球状のシリカゲルを得た。こ
のシリカゲルの物性値を測定したところ、平均粒径20μ
m,細孔径180Å、比表面積460m²/gであった。

実施例５ Si（OC₂H₅）₄0.1モル、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄0.003モル、
水0.05モルおよびHCl0.002モルを100ml容ビーカーに混
合し、以下実施例１と同様の操作・処理をすることによ
り、多孔質で球状のシリカゲルが得られた。この得られ
たシリカゲルの物性値を測定したところ、平均粒径100
μm,細孔径200Å、比表面積400m²/gであった。次に上記
多孔性球状ゲルを実施例１と同様の熱処理をして、多孔
性球状シリカガラスが得られた。

以上の方法により、シリコンテトラエトキシドに対す
る水の添加割合、混合液の回転速度を所定の範囲内で調
節することにより、金属アルコキシドの加水分解物から
なる、80〜220Åの細孔径を有し比表面積120〜460m²/g
および平均粒径20〜160μｍの多孔性球状シリカゲルお
よびシリカガラスを得ることができる。

（ト）発明の効果この発明によれば、金属アルコキシドの加水分解物か
らなる。20〜1000Åの細孔径を有し比表面積100〜600m²
/gおよび平均粒径１〜300μｍの、ゲルまたはガラスで
ある球状多孔体を非常に簡便に得ることができる。この
発明の方法により得られる球状多孔体は、均一で微小な
粒径を有しかつ均一な細孔径を有しており、触媒担体お
よび液体クロマトグラフ用充填材の担体として有用なも
のである。金属アルコキシドと水との割合、分散状態を
維持する攪拌度合等を調節することにより、細孔径およ
び粒径をコントロールすることができ、また球状多孔体
を安価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長船晴夫京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者小林潤也京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (56)参考文献特開昭62−59553（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−65714（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液状の金属アルコキシド中に該金属アルコ
キシドの0.1〜2.4モル倍の水を水滴状に分散保持しかつ
上記金属アルコキシドの沸点以下の温度に保持して該金
属アルコキシドを加水分解に付すことにより、上記金属
アルコキシドの加水分解物からなる平均粒径１〜300μ
ｍの球状ゲルを分散状態で形成させ、得られるこれらの
球状ゲルを分離した後該球状ゲルを熱処理に付すことに
より20〜1000Åの細孔径を有しかつ比表面積100〜600m²
/gである球状多孔体を得ることを特徴とする球状多孔体
の製造法。