JPH0547487B2 - - Google Patents
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- JPH0547487B2 JPH0547487B2 JP18312684A JP18312684A JPH0547487B2 JP H0547487 B2 JPH0547487 B2 JP H0547487B2 JP 18312684 A JP18312684 A JP 18312684A JP 18312684 A JP18312684 A JP 18312684A JP H0547487 B2 JPH0547487 B2 JP H0547487B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/1005—Forming solid beads
- C03B19/106—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction
- C03B19/1065—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction by liquid phase reactions, e.g. by means of a gel phase
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Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
この発明は、球状ガラス体の製造法に関する。
さらに詳しくは、各種クロマトグラフイー用のカ
ラム充填材や酵素固定化用担体として有用であ
り、さらにポリマー充填強化材や光沢増加剤等の
各種工業材料として有用な球状ガラス体の製造法
に関する。
さらに詳しくは、各種クロマトグラフイー用のカ
ラム充填材や酵素固定化用担体として有用であ
り、さらにポリマー充填強化材や光沢増加剤等の
各種工業材料として有用な球状ガラス体の製造法
に関する。
(ロ) 従来技術
従来、球状ガラス体ことに微小ガラス球体の製
法としては、けい酸ナトリウムの溶液を油中に分
散してゲル化するか、またはスプレー法で乾燥空
気中でゲル化を行ない、その後加熱処理して酸化
物ガラスからなる球状ガラス体を得る方法が知ら
れているが、工程が煩雑でしかも長時間を要して
いた。一方、溶融ガラスを球状に成形することも
考えられるが、実際上の処理は困難であつた。
法としては、けい酸ナトリウムの溶液を油中に分
散してゲル化するか、またはスプレー法で乾燥空
気中でゲル化を行ない、その後加熱処理して酸化
物ガラスからなる球状ガラス体を得る方法が知ら
れているが、工程が煩雑でしかも長時間を要して
いた。一方、溶融ガラスを球状に成形することも
考えられるが、実際上の処理は困難であつた。
この点に関し、本発明者らはガラス製造やセラ
ミツクス製造の原料の一つとして知られている金
属アルコキシドに着目し、この水性溶媒溶液に、
少量のフツ化水素酸を添加すると共に、該溶液と
非相溶だが分散可能な易揮発性の液状有機媒体中
に常温下添加して分散させることにより球状ガラ
ス体を得る提案を先に行なつた。
ミツクス製造の原料の一つとして知られている金
属アルコキシドに着目し、この水性溶媒溶液に、
少量のフツ化水素酸を添加すると共に、該溶液と
非相溶だが分散可能な易揮発性の液状有機媒体中
に常温下添加して分散させることにより球状ガラ
ス体を得る提案を先に行なつた。
しかしながら、上記提案において簡便に球状の
ガラス体を得ることはできるが、金属アルコキシ
ドの加水分解が分散状態で急激に進行する際にし
ばしば分散粒子同士の凝集が生じ、個々に球状の
ガラス体が得られてもこれらが結着した状態であ
つて個々の分離操作を必要としたり、また異形粒
子が生じる場合があるという問題があつた。
ガラス体を得ることはできるが、金属アルコキシ
ドの加水分解が分散状態で急激に進行する際にし
ばしば分散粒子同士の凝集が生じ、個々に球状の
ガラス体が得られてもこれらが結着した状態であ
つて個々の分離操作を必要としたり、また異形粒
子が生じる場合があるという問題があつた。
(ハ) 目的
この発明は、前記問題点に鑑みなされたもので
あり、球状ガラス体の結着や異形粒子の生成を生
じることなく簡便に球状ガラス体が得られる方法
を提供しようとするものである。
あり、球状ガラス体の結着や異形粒子の生成を生
じることなく簡便に球状ガラス体が得られる方法
を提供しようとするものである。
(ニ) 構成
かくしてこの発明によれば、少量のフツ化水素
酸を含有する金属アルコキシドの水性溶媒溶液
を、長鎖飽和脂肪酸又は長鎖飽和脂肪酸と非イオ
ン界面活性剤を含有し上記水性溶媒溶液と非相溶
性であつて分散可能な易揮発性の液状有機媒体中
に添加して分散させることにより、金属アルコキ
シドの加水分解を分散状態で行なつた球状のガラ
ス様ゲル体を形成させ、必要に応じて該ガラス様
ゲル体を高温加熱処理に付すことを特徴とする球
状ガラス体の製造法が提供される。
酸を含有する金属アルコキシドの水性溶媒溶液
を、長鎖飽和脂肪酸又は長鎖飽和脂肪酸と非イオ
ン界面活性剤を含有し上記水性溶媒溶液と非相溶
性であつて分散可能な易揮発性の液状有機媒体中
に添加して分散させることにより、金属アルコキ
シドの加水分解を分散状態で行なつた球状のガラ
ス様ゲル体を形成させ、必要に応じて該ガラス様
ゲル体を高温加熱処理に付すことを特徴とする球
状ガラス体の製造法が提供される。
この発明における金属アルコキシドとしては、
ガラス製造分野やセラミツクス製造分野における
原料として知られた金属のアルコキシドが種々適
用でき、具体的にはSi(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Ti(OC3H7)4、V(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、
NaOCH3等の低級アルコキシ金属が挙げられ、
これらのうち低級アルコキシシランを用いるのが
通常好適である。なお、これら二種以上の混合物
を用いてもさしつかえない。
ガラス製造分野やセラミツクス製造分野における
原料として知られた金属のアルコキシドが種々適
用でき、具体的にはSi(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
Ti(OC3H7)4、V(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、
NaOCH3等の低級アルコキシ金属が挙げられ、
これらのうち低級アルコキシシランを用いるのが
通常好適である。なお、これら二種以上の混合物
を用いてもさしつかえない。
金属アルコキシドの水性溶媒溶液に用いる水性
溶媒としては、含水メタノール、含水エタノール
のごとき水を含む揮発性の親水性溶媒を用いるの
が適当である。また、水性溶媒液の濃度は特に限
定されない。通常、溶液粘度に球状ガラス体の球
径は比例するため所望の球径に応じた粘度が得ら
れるよう金属アルコキシドの濃度を決定すればよ
い。
溶媒としては、含水メタノール、含水エタノール
のごとき水を含む揮発性の親水性溶媒を用いるの
が適当である。また、水性溶媒液の濃度は特に限
定されない。通常、溶液粘度に球状ガラス体の球
径は比例するため所望の球径に応じた粘度が得ら
れるよう金属アルコキシドの濃度を決定すればよ
い。
上記溶液中に含有されるフツ化水素酸の量は少
量であることが必要である。この少量としては、
金属アルコキシド1モルに対するモル比として表
わせば0.1〜1モルが適切である。1モルを越え
た場合には易揮発性の有機媒体中に分散時にゲル
化が瞬間的に起こり充分な分散を行なうことが困
難であり好ましくない。また、フツ化水素酸の量
が少量過ぎるとゲル化に要する時間が長く好まし
くない。
量であることが必要である。この少量としては、
金属アルコキシド1モルに対するモル比として表
わせば0.1〜1モルが適切である。1モルを越え
た場合には易揮発性の有機媒体中に分散時にゲル
化が瞬間的に起こり充分な分散を行なうことが困
難であり好ましくない。また、フツ化水素酸の量
が少量過ぎるとゲル化に要する時間が長く好まし
くない。
なお、フツ化水素酸の添加に先立つて、金属ア
ルコキシドの水性溶媒溶液中に塩酸等の通常の加
水分解溶酸類が添加されていてもよく、この場
合、加水分解を促進する触媒として働く、アルコ
キシドとアルコールと水の三成分だけでは混合し
難いが酸により混合が容易になる、酸がないとア
ルコキシドと水の反応により白色沈殿が生じるが
酸により再溶解することができる等の点で好まし
い。
ルコキシドの水性溶媒溶液中に塩酸等の通常の加
水分解溶酸類が添加されていてもよく、この場
合、加水分解を促進する触媒として働く、アルコ
キシドとアルコールと水の三成分だけでは混合し
難いが酸により混合が容易になる、酸がないとア
ルコキシドと水の反応により白色沈殿が生じるが
酸により再溶解することができる等の点で好まし
い。
通常、フツ化水素酸の添加は、金属アルコキシ
ド溶液の液状有機媒体中への分散の直前に行なう
のが好ましい。
ド溶液の液状有機媒体中への分散の直前に行なう
のが好ましい。
フツ化水素酸が添加された上記水性溶媒溶液は
迅速に液状有機媒体中に分散される。この有機媒
体としては上記フツ化水素酸含有溶媒と非相溶だ
が分散できるものであり、かつ長鎖飽和脂肪酸又
は長鎖飽和脂肪酸と非イオン界面活性剤を含有す
る易揮発性の有機媒体が用いられる。この易揮発
性とは常温下又は150℃程度迄の加熱開放下にお
いて容易に揮散しうることを意味する。かような
有機媒体としては、疎水性でかつ常圧沸点約35〜
150℃の有機溶媒が適しており、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の炭素数4〜10の炭化水素類やベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ
る。ただし、親水性基を有していても実質的に疎
水性の有機溶媒も用いることができ、この例とし
てはベンタノール類が挙げられる。これらのうち
常圧沸点が100℃以下のものが好ましく、ことに
シクロヘキサン、又はキシレンを用いるのが好ま
しい。
迅速に液状有機媒体中に分散される。この有機媒
体としては上記フツ化水素酸含有溶媒と非相溶だ
が分散できるものであり、かつ長鎖飽和脂肪酸又
は長鎖飽和脂肪酸と非イオン界面活性剤を含有す
る易揮発性の有機媒体が用いられる。この易揮発
性とは常温下又は150℃程度迄の加熱開放下にお
いて容易に揮散しうることを意味する。かような
有機媒体としては、疎水性でかつ常圧沸点約35〜
150℃の有機溶媒が適しており、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の炭素数4〜10の炭化水素類やベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ
る。ただし、親水性基を有していても実質的に疎
水性の有機溶媒も用いることができ、この例とし
てはベンタノール類が挙げられる。これらのうち
常圧沸点が100℃以下のものが好ましく、ことに
シクロヘキサン、又はキシレンを用いるのが好ま
しい。
一方、上記有機媒体中に含有される長鎖飽和脂
肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸等が挙げられこれらの混
合物を用いてもよい。これらのうちステアリン酸
を用いるのが好ましい。また非イオン界面活性剤
としては、通常HLBが約3.5〜6.0のものを用いて
るのが好ましく、その例としては、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、プロプレングリコールモノステアレート
等の多価アルコールエステル型の非イオン界面活
性剤が挙げられる。
肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸等が挙げられこれらの混
合物を用いてもよい。これらのうちステアリン酸
を用いるのが好ましい。また非イオン界面活性剤
としては、通常HLBが約3.5〜6.0のものを用いて
るのが好ましく、その例としては、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、プロプレングリコールモノステアレート
等の多価アルコールエステル型の非イオン界面活
性剤が挙げられる。
これらの長鎖飽和脂肪酸や非イオン界面活性剤
は、この発明において分散形成される球状ガラス
対同士の結着や異形粒子の生成を防ぐように作用
する。通常、長鎖飽和脂肪酸を添加するだけで充
分にかような効果は発揮されるが、有機溶媒の種
類や量的条件によつて不充分となる場合があり、
この場合に非イオン界面活性剤を併用するのが好
ましい。なお、非イオン界面活性剤のみの添加で
は上記効果は得られない。
は、この発明において分散形成される球状ガラス
対同士の結着や異形粒子の生成を防ぐように作用
する。通常、長鎖飽和脂肪酸を添加するだけで充
分にかような効果は発揮されるが、有機溶媒の種
類や量的条件によつて不充分となる場合があり、
この場合に非イオン界面活性剤を併用するのが好
ましい。なお、非イオン界面活性剤のみの添加で
は上記効果は得られない。
長鎖飽和脂肪酸の有機媒体中の含有量は0.1〜
10重量%が適しており、約1重量%とするのが好
ましい。含有量が上記範囲より少ないと分散粒子
の凝集の防止効果が不充分であり、多すぎても効
果を向上させることができず好ましくない。また
併用使用する場合の非イオン界面活性剤の含有量
も上記と同程度が適している。
10重量%が適しており、約1重量%とするのが好
ましい。含有量が上記範囲より少ないと分散粒子
の凝集の防止効果が不充分であり、多すぎても効
果を向上させることができず好ましくない。また
併用使用する場合の非イオン界面活性剤の含有量
も上記と同程度が適している。
アルコキシドの水性溶媒溶液の上記有機媒体へ
の分散は通常、常温下、一括添加し次いで撹拌す
ることにより行なわれる。この際、フツ化水素含
有溶液と有機媒体との混合体積比率は、前者が後
者の1/5以下となるように調整することが球状ガ
ラス体の均一性の点で好まし。なお、撹拌は、分
散したフツ化水素含有溶液の粒子がゲル状化がな
されるまで撹拌器等で行なうのが適している。そ
してこの撹拌度合で得られる球状ガラス体の球径
を調整することもできる。
の分散は通常、常温下、一括添加し次いで撹拌す
ることにより行なわれる。この際、フツ化水素含
有溶液と有機媒体との混合体積比率は、前者が後
者の1/5以下となるように調整することが球状ガ
ラス体の均一性の点で好まし。なお、撹拌は、分
散したフツ化水素含有溶液の粒子がゲル状化がな
されるまで撹拌器等で行なうのが適している。そ
してこの撹拌度合で得られる球状ガラス体の球径
を調整することもできる。
かような有機媒体中への分散によつて金属アル
コキシドの加水分解が分散状態で急激に進行し、
分散粒が数分以内に球状のガラス様ゲル体に変換
しこの発明の球状ガラス体が分散状態でかつ結着
を生じることなく得られる。
コキシドの加水分解が分散状態で急激に進行し、
分散粒が数分以内に球状のガラス様ゲル体に変換
しこの発明の球状ガラス体が分散状態でかつ結着
を生じることなく得られる。
形成される球状ガラス体の球径は、前記した如
く金属アルコキシド溶液の粘度や撹拌度合等で左
右されるが、これらを調整することによりmmオー
ダーの大球径のものやμmオーダーの微小球径の
ものを適宜得ることができる。
く金属アルコキシド溶液の粘度や撹拌度合等で左
右されるが、これらを調整することによりmmオー
ダーの大球径のものやμmオーダーの微小球径の
ものを適宜得ることができる。
このようにして形成された球状ガラス体は、金
属アルコキシドの加水分解物である水酸化金属化
合物及び/又はその縮合物を主としその一部にフ
ツ素原子を導入した多孔性のガラス様ゲル体から
なるものである。
属アルコキシドの加水分解物である水酸化金属化
合物及び/又はその縮合物を主としその一部にフ
ツ素原子を導入した多孔性のガラス様ゲル体から
なるものである。
これらの球状ガラス体は、その場で有機媒体を
揮発させて分離するか又は機械的手段(例えばフ
イルター)で媒体と分離して乾燥した後、実用に
供される。
揮発させて分離するか又は機械的手段(例えばフ
イルター)で媒体と分離して乾燥した後、実用に
供される。
この球状ガラス体は、必要に応じて高温加熱処
理される。例えば、従来のシリカガラスと同質の
酸化物ガラス球体を意図する場合には、上記で分
離された球状ガラス体に500℃以上の高温加熱処
理に長時間(例えば数時間程度)付して高縮合化
すればよい。これらの酸化物ガラスからなるこの
発明の球状ガラス体は各種クロマトグラフイー用
のカラム充填材や各種担体、ポリマー充填強化材
や光沢増加材等の各種工業材料として有用であ
る。一方、熱処理しないものや300℃程度以下の
高温加熱処理を行なつたこの発明の球状ガラス体
は、水酸化金属化合物やその低縮合物を主として
なり多数の水酸基を有しておりかつその反応性も
フツ素原子が導入されていることから向上してい
るため、前記用途以外にことに固定化生体触媒用
の担体として有用である。
理される。例えば、従来のシリカガラスと同質の
酸化物ガラス球体を意図する場合には、上記で分
離された球状ガラス体に500℃以上の高温加熱処
理に長時間(例えば数時間程度)付して高縮合化
すればよい。これらの酸化物ガラスからなるこの
発明の球状ガラス体は各種クロマトグラフイー用
のカラム充填材や各種担体、ポリマー充填強化材
や光沢増加材等の各種工業材料として有用であ
る。一方、熱処理しないものや300℃程度以下の
高温加熱処理を行なつたこの発明の球状ガラス体
は、水酸化金属化合物やその低縮合物を主として
なり多数の水酸基を有しておりかつその反応性も
フツ素原子が導入されていることから向上してい
るため、前記用途以外にことに固定化生体触媒用
の担体として有用である。
なお、この発明で用いるフツ化水素酸の代り
に、フツ化水素を含有する超強酸を用いてもよ
い。
に、フツ化水素を含有する超強酸を用いてもよ
い。
(ホ) 実施例
使用材料:
(水性溶媒溶液)
Γケイ酸エチル〔Si(OC2H5)4〕 108.0ml
Γ蒸留水〔H2O〕 32.8ml
Γエチルアルコール〔C2H5OH〕 100.0ml
Γ塩酸(IN)〔HCl〕 14.6ml
Γフツ化水素酸〔HF〕 10.0ml
(液状有機媒体)
Γシクロヘキサン 800.0ml
Γ蒸留水〔〔H2O〕 800.0ml
Γソルビタンモノステアレート 8.0g
Γステアリン酸 8.0g
操作:
(i) 蒸留水32.8ml、エチルアルコール100.0ml、
塩酸14.6mlの混合液をケイ酸エチル108.0mlの
入つたビーカに入れスターラで10分間、撹拌す
る。
塩酸14.6mlの混合液をケイ酸エチル108.0mlの
入つたビーカに入れスターラで10分間、撹拌す
る。
(ii) 上記溶液を室温まで冷やした後、フツ化水素
酸10.0mlを加えて激しくスターラで撹拌する。
酸10.0mlを加えて激しくスターラで撹拌する。
(iii) 20秒後にシクロヘキサン800.0ml、ソルビタ
ンモノステアレート8.0g、ステアリン酸8.0g
の入つたビーカにゆつくりと上記フツ化水素酸
の入つた溶液をビーカに注ぐ。このときビーカ
は、撹拌機により回転数が2400rpm〜2600rpm
になつている。なお、フツ化水素酸入溶液は、
真ん中より注ぐ。(1分間で白濁し球状ガラス
ができる。) (iv) 10分間この状態を続けたあと回転数を
300rpm位まで落として、蒸留水をゆつくり
800.0ml加える。(重い蒸留水と球状ガラスが下
にたまる。) (v) シクロヘキサンと球状ガラス入り蒸留水を分
けて球状ガラスをろ過する。2000mlの蒸留水で
洗う。さらに200mlのアセトンで洗い120℃の乾
燥機で乾燥させた。
ンモノステアレート8.0g、ステアリン酸8.0g
の入つたビーカにゆつくりと上記フツ化水素酸
の入つた溶液をビーカに注ぐ。このときビーカ
は、撹拌機により回転数が2400rpm〜2600rpm
になつている。なお、フツ化水素酸入溶液は、
真ん中より注ぐ。(1分間で白濁し球状ガラス
ができる。) (iv) 10分間この状態を続けたあと回転数を
300rpm位まで落として、蒸留水をゆつくり
800.0ml加える。(重い蒸留水と球状ガラスが下
にたまる。) (v) シクロヘキサンと球状ガラス入り蒸留水を分
けて球状ガラスをろ過する。2000mlの蒸留水で
洗う。さらに200mlのアセトンで洗い120℃の乾
燥機で乾燥させた。
上記操作により得られた球状ガラス体は、いず
れもほぼ真球で球径約80μmの球状体であつた。
そして上記工程(iii)及び(iv)を通じて生成する球状ガ
ラス体同士の結着は見られずまた異形粒子もほと
んど生じないことが確認された。また、撹拌機の
回転数を2800rpmに変えることにより同様にして
球径約60μmの真球状の球状ガラス体が得られ
た。
れもほぼ真球で球径約80μmの球状体であつた。
そして上記工程(iii)及び(iv)を通じて生成する球状ガ
ラス体同士の結着は見られずまた異形粒子もほと
んど生じないことが確認された。また、撹拌機の
回転数を2800rpmに変えることにより同様にして
球径約60μmの真球状の球状ガラス体が得られ
た。
なお、前記操作(iii)においてソルビタンモノステ
アレートを用いずステアリン酸8.0g単独を用い
ても同様な結果が得られる。
アレートを用いずステアリン酸8.0g単独を用い
ても同様な結果が得られる。
(ヘ) 効果
以上述べたごとく、この発明の方法によれば、
種々の用途に有用な球状ガラス体を簡便にかつ短
時間で製造することができる。そして、易揮発性
の液状有機媒体を用いているため球状ガラス体の
分離・洗浄が簡便であり、しかもこの液状有機媒
体中には、金属アルコキシドと親和力が強い長鎖
飽和脂肪酸が含有されているため、得られた球状
ガラス体間の結着が生じずかつ異径粒子もほとん
ど生じないという効果を有するものである。
種々の用途に有用な球状ガラス体を簡便にかつ短
時間で製造することができる。そして、易揮発性
の液状有機媒体を用いているため球状ガラス体の
分離・洗浄が簡便であり、しかもこの液状有機媒
体中には、金属アルコキシドと親和力が強い長鎖
飽和脂肪酸が含有されているため、得られた球状
ガラス体間の結着が生じずかつ異径粒子もほとん
ど生じないという効果を有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少量のフツ化水素酸を含有する金属アルコキ
シドの水性溶媒溶液を、長鎖飽和脂肪酸又は長鎖
飽和脂肪酸と非イオン界面活性剤を含有し上記水
性溶媒溶液と非相溶性であつて分散可能な易揮発
性の液状有機媒体中に添加して分散させることに
より、金属アルコキシドの加水分解を分散状態で
行なつて球状のガラス様ゲル体を形成させ、必要
に応じて該ガラス様ゲル体を高温加熱処理に付す
ことを特徴とする球状ガラス体の製造法。 2 長鎖飽和脂肪酸が、ステアリン酸である特許
請求の範囲第1項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18312684A JPS6158820A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 球状ガラス体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18312684A JPS6158820A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 球状ガラス体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6158820A JPS6158820A (ja) | 1986-03-26 |
JPH0547487B2 true JPH0547487B2 (ja) | 1993-07-16 |
Family
ID=16130249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18312684A Granted JPS6158820A (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 球状ガラス体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6158820A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4767433A (en) * | 1986-05-22 | 1988-08-30 | Asahi Glass Company Ltd. | Spherical silica glass powder particles and process for their production |
JPS63303820A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ガラス製品の製造方法 |
JPS6433021A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Production of glass product |
FR2621030B1 (fr) * | 1987-09-29 | 1990-11-16 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'oxydes metalliques |
-
1984
- 1984-08-31 JP JP18312684A patent/JPS6158820A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6158820A (ja) | 1986-03-26 |
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