JPS6219362B2

JPS6219362B2 -

Info

Publication number: JPS6219362B2
Application number: JP58179409A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kumamoto; Toshinori Tsutsumi; Joji Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1987-04-28
Also published as: JPS6071515A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、液体クロマトグラフ用充填剤、特
にゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）用充填
剤として用いる、球状シリカゲルの製造方法に関
するものである。

液体クロマトグラフ用充填剤、特に低分子量か
ら高分子量の試料、例えば蛋白質等の試料を取扱
うGPC用の充填剤を作る場合には、100〜4000Å
の範囲の制御された細孔径、及び0.8〜３c.c.／ｇ
の全細孔容積を有するシリカゲルが必要である。

現在球状シリカゲルとして平均細孔径100Å
300Å 500Å 1000Å及び4000Åを有するものが
メルク社から販売されている。しかし、このシリ
カゲルは、原因は不明であるが、常法に従つて有
機シラン剤による表面処理を行つても、水系
GPC用の充填剤としては、分離能が不良で使用
できるものは得られなかつた。

細孔径を大きくする方法としては、けい酸塩水
溶液をＯ／Ｗ型乳化剤及び水と混合しない油相と
混合し、次いでＷ／Ｏ型乳化剤及び水と混合しな
い油相と混合してＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジヨンとし
た後、酸で中和する方法（特開昭51−149898号参
照）、水ガラスゾルを極性溶媒と非極性溶媒との
混合物中で乳化させた後、ゲル化させる方法（特
開昭51−115298号参照）、あるいは無機塩を含有
させたシリカゲルをか焼する方法（特開昭47−
5817号参照）がある。

ところで、液体クロマトグラフ用充填剤は、制
御された細孔径及び全細孔容積を有すると共に、
所定の粒径を有する、真円に近い球状のものであ
ることが望ましいが、ゲル化の条件によつては、
球同士がくつつく現象が生起する。球同士のくつ
ついたものを含むシリカゲルを原料として使用し
た液体クロマトグラフ用充填剤は、カラムに充填
した場合に充填むらを生じ、分離能が低いという
欠点がある。一旦球同士がくつついたものは、分
級等の操作では除くことができないので、予め生
成させないようにすることが肝要である。

また、液体クロマトグラフ用充填剤の分離能を
大きくするためには、粒径を小さくすることが必
要である。粒径を小さくする方法としては、水ガ
ラスゾルの粒子を形成させる際、及び水ガラスゾ
ルをゲル化させる際の撹拌速度を大きくする方法
があるが、撹拌速度を大きくすることは装置的に
限界であるので、平均粒径10μ以下のものを製造
することは極めて困難であつた。

そこで、本発明者等は、上記欠点を改善すべく
シリカゲルの製造法について鋭意検討を重ねた結
果、シリカゲルの球同士がくつつく現象は、乳化
及びゲル化の際に、HLBの異なる界面活性剤を
用いることにより解消されることを見出し、この
発明を完成した。

この発明の構成は、水ガラスゾルを、第１の界
面活性剤を含有する有機溶媒中で乳化させ、次い
で第２の界面活性剤を添加してゲル化させるに当
り、第１の界面活性剤として、HLB1〜６の界面
活性剤、第２の界面活性剤として、HLB6〜18の
界面活性剤を用い、かつ、第２の界面活性剤の
HLBは、第１の界面活性剤のHLBより２以上大
きいことを特徴とする球状シリカゲルの製造方法
であつて、更に実施態様として、有機溶媒として
第１の界面活性剤の添加量、水ガラスゾルに対す
る第２の界面活性剤の添加量、水ガラスゾルの
PH、PH制御の為の添加物、水ガラスゾル中の
SiO₂の含有量、水ガラスゾルに対する有機溶媒
の使用量を、それぞれ必要に応じて限定した球状
シリカゲルの製造方法である。

この発明の球状シリカゲルの製造方法の一具体
例の概要を図面を参照して説明すると、硫酸と必
要に応じて添加される硫酸ナトリウムの混合液中
に、原料であるケイ酸ナトリウム水溶液を加えて
ケイ酸ナトリウムを中和し、水ガラスゾルにす
る。

第１の界面活性剤を加えた分散媒中に上記水ガ
ラスゾルを加えてこれを乳化させ、次に第２の界
面活性剤を加えてゲル化させる。ゲル化終了後脱
塩水を加え蒸溜をし、分散媒中に混合している有
機溶媒を追出してこれを回収した後、熱水処理を
してシリカゲルを熟成させ、濾過、水洗し、湿潤
ケーキとしてシリカゲルを採取する。次いで、湿
潤ケーキは、常法に従い、減圧、乾燥後、焼成し
て製品であるシリカゲルを得るものである。

上記各工程あるいは処理剤について説明する
と、 (1) 水ガラスゾルの生成 (1) 酸中和のための酸としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸などの無機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、
蟻酸、蓚酸等の有機酸等が用いられる。

(2) 塩ゲルが生成したときの細孔径の調整を目的
として用いるものでその種類は中和に用いる
上記酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩が用いられる。
また、その添加量は水ガラスゾルの塩含有量
が10〜30重量％程度になる量が適当である。

(3) 中和工程中和のための酸の使用量はケイ酸塩のアル
カリ含有量によつて異なるが最終的にPHが３
〜５になる程度使用する。

生成した水ガラスゾルはアルカリ性あるい
は酸性では安定であるがPH７付近では最も不
安定であつて、ゲル化し易いために、中和に
際して、水ガラスゾルに酸を加えるよりは、
酸の中にけい酸塩を加えるのがよい。

温度は０〜50℃で実施できるから、室温で
もよい。

(2) 有機溶媒この発明で分散媒として用いられる有機溶媒
を例示すると、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、石油、ベンゼン、キシレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の炭化水素及び塩素化した
炭化水素等の水不溶性の炭化水素が用いられ、
その添加量は、水ガラスゾル１重量部当り0.5
〜５重量部が適当である。

(3) 界面活性剤 (1) 第１の界面活性剤乳化に使用される界面活性剤は、HLBと
して１〜６好ましくは２〜５のものが用いら
れる。イオン系のものは、グリセリン・モノ
ステアリン酸エステル（HLB＝5.5）以外は
何れもHLB12以上であるので主としてイオ
ネツト80（商標名：三洋化成工業株式会社）
のようなノニオン系のものが好ましい。

添加量は溶媒に対して0.05〜5wt％、好ま
しくは0.1〜3wt％である。

界面活性剤として用いられるものを具体的
に例示すると下記のものがある。

物質名 HLBの値ソルビタン・トリオレイン酸エステル 1.8 ソルビタン・トリステアリン酸エステル 2.1 ソルビタン・セスキオレイン酸エステル 3.7 ソルビタン・モノオレイン酸エステル 4.3 ソルビタン・モノステアリン酸エステル 4.7 グリセリン・モノステアリン酸エステル 3.8 ジエチレン・グリコール・モノオレイン酸エ
ステル 4.7 ジエチレン・グリコール・モノステアリン酸
エステル 4.7 プロピレン・グリコール・モノラウリン酸エ
ステル 4.6 ソルビタン・ジステアリン酸エステル 3.9 プロピレン・グリコール・モノステアリン酸
エステル 1.8 セチルアルコール 1.3 (2) 第２の界面活性剤ゲル化に使用される界面活性剤は、HLB
として６〜18、好ましくは８〜15のものが使
える。HLBの値からみればアニオン系のも
のが使えるはずであるが、アニオン系のもの
はほとんど金属イオンを含有しているので、
それらを使用した場合、系内に塩が存在する
と細孔径及び細孔容積への影響が現われるこ
とがあるのでノニオン系の界面活性剤が好ま
しい。

この界面活性剤の添加量は、水ガラスゾル
に対し、0.005〜3wt％、好ましくは0.01〜
1wt％が適当である。

この界面活性剤として用いられるものを具
体的に例示すると下記のものがある。

物質名 HLB ソルビタン・モノパルミチン酸エステル 7.7 ソルビタン・モノラウリン酸エステル 8.6 ジエチレン・グリコール・モノラウリン酸エ
ステル 6.1 テトラエチレン・グリコール・モノステアリ
ン酸エステル 7.7 テトラエチレン・グリコール・モノオレイン
酸エステル 7.7 テトラエチレン・グリコール・モノラウリン
酸エステル 9.4 ヘキサエチレン・グリコール・モノステアリ
ン酸エステル 9.1 ソルビタン・モノラウリン酸エステルのポリ
エチレン・オキサイド（21mol）縮合物 16.7 ソルビタン・モノラウリン酸エステルのポリ
エチレン・オキサイド（6mol）縮合物 17.3 ソルビタン・モノオレイン酸エステルのエチ
レン・オキサイド（20mol）縮合物 15.8 ポリオキシフエニレン・ノニルフエニルエー
テル 13.3 ソルビタン・モノオレイン酸エステルのエチ
レン・オキサイド（10mol）縮合物 12.5 ソルビタン・モノオレイン酸エステルのエチ
レン・オキサイド（5mol）縮合物 10.9 ソルビタン・モノオレイン酸エステル 8.5 メタノール 8.4 エタノール 7.9 正プロパノール 7.4 正ブタノール 7.0 ソルビタン・モノオレイン酸エステルのエチ
レン・オキサイド（2mol）縮合物 7.0 ソルビトール・モノオレイン酸エステル 7.2 ソルビタン・モノパルミチン酸エステル 6.2 (4) 有機溶媒の追出し蒸溜溶媒が混合したまま、次の熱水処理をする
と、処理温度が十分高くならず、熱水処理時間
が長くかかるので、溶媒を除く必要がある。し
かし、単に溶媒のみを追出すだけでは形状され
たシリカゲルの細孔がつぶれるので水を加え
て、常に水スラリーの状態にしておくことが必
要である。

水の添加量はSiO₂に対し４〜20重量倍が適
当である。

(5) 熱水処理 70℃以上の還流条件下、好ましくは80℃以上
の還流条件下で３〜20時間、好ましくは５〜15
時間を要する。

熱水処理は細孔を安定化させるためのもの
で、必ずシリカゲルの粒子が乾燥する前に行な
うことが必要である。従つて、熱水処理を行な
う時期は、濾過（分離）の前または後である。
濾過の後で行なう場合は、溶媒の追出し蒸溜工
程は不要である。

以下実施例と比較例によつて、この出願の発明
を具体的に説明する。

実施例１ SiO₂含有量18wt％のけい酸ナトリウム水溶液
600重量部と20％硫酸410重量部とを混合して得ら
れた水ガラスゾルを、HLB4.7のノニオン系界面
活性剤（キシダ化学社製商標）、Span60、主成
分：モノステアリン酸ソルビタン・エステル）22
重量部とｎ−ヘキサン1000重量部との混合物中に
6800r.p.m.の撹拌下混合して乳化した。次いで、
この乳化液にHLB13.3のノニオン系界面活性剤
（三洋化成工業株式会社製商標、ノニポール
＃100、主成分：ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル）0.3重量部を添加し、ゲル化を行
なつた。得られたゲル化物を濾過、水洗し、球状
シリカゲルの水懸濁液を得た。この懸濁液を顕微
鏡下で観察したところ、平均粒径11.3μで、２ケ
以上くつついている粒子は全く見られなかつた。

比較例１ノニポール＃100を添加しないこと以外は、実
施例１と全く同様の操作を行なつて、球状シリカ
ゲルの水懸濁液を得た。このものの平均粒径は
11.1μで、２ケ以上くつついている粒子が全体の
50％あつた。

比較例２実施例１における第１の界面活性剤である
Span60の代りにノニポール＃100を用い、第２の
界面活性剤であるノニポール＃100の代りに
Span60を用いた他は、実施例１と全く同様の操
作を行なつた場合、生成したシリカゲルは破砕状
のものであつた。

比較例３実施例１におけるSpan60とノニポール＃100を
一緒にｎ−ヘキサンに加え、乳化液には何も加え
ず、他の条件は実施例１と全く同様の操作を行な
つたところ、生成したシリカゲルは破砕状のもの
であつた。

実施例２ Span60添加量を２重量部及び撹拌速度を460r.
p.m.とすること以外は実施例１と全く同様の操
作を行なつて球状シリカゲルの水懸濁液をつくつ
た。

このものの平均粒径は、40.0μであり、２箇以
上くつついている粒子は全く見られなかつた。

以上説明したように、この発明によると、真球
に近く、かつ、粒径が均一で、かつ、目的とする
細孔径及び細孔容積のシリカゲルが製造できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の一具体例を示す系統図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１水ガラスゾルを、第１の界面活性剤を含有す
る有機溶媒中で乳化させ、次いで第２の界面活性
剤を添加してゲル化させるに当り、第１の界面活
性剤としてHLB1〜６の界面活性剤、第２の界面
活性剤としてHLB6〜18の界面活性剤を用い、か
つ、第２の界面活性剤のHLBは第１の界面活性
剤のHLBより２以上大きいことを特徴とする球
状シリカゲルの製造方法。２第１の界面活性剤の添加量が、有機溶媒に対
して0.05〜５重量％である、特許請求の範囲１記
載の方法。３第２の界面活性剤の添加量が、水ガラスゾル
に対して0.005〜３重量％である、特許請求の範
囲１又は２記載の何れかの方法。４水ガラスゾルのPHが３〜５である、特許請求
の範囲１乃至第３項記載の何れかの方法。５硫酸及び硫酸ナトリウムの混合物によつてPH
を制御する、特許請求の範囲１乃至４記載の何れ
かの方法。６水ガラスゾルのSiO₂含有量が５〜30重量％
である、特許請求の範囲１乃至５記載の何れかの
方法。７水ガラスゾル１重量部当り有機溶媒を0.5〜
５重量部使用する、特許請求の範囲１乃至６記載
の何れかの方法。