JPS6071515A - 球状シリカゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、液体りＯマドグラフ用充填剤、特にゲル浸
透クロマトグラフィー（、Ｇ　Ｐ　Ｃ）■充填剤として
用いる、球状シリカゲルの製造方法に関するものである
。

液体クロマトグラフ用充填剤、特に低分子量から高分子
量の試料、例えば蛋白質等の試「１を取扱うＧＰＣ用の
充填剤を作る場合には、１００〜４０００人の範囲の制
御された細孔径、及び０．８〜３（０１０の全細孔容積
を有するシリカゲルが必要である。

現在球状シリカゲルとして平均細孔径１００人３００人
　５００人１０００人及び４０００人を有するものがメ
ルク社から販売されている。しかし、このシリカゲルは
、原因は不明であるが、常法に従って有機シラン剤によ
る表面処理を行っても、水系ＧＰＣ用の充填剤としては
、分離能が不良で使用できるものは得られなかった。

細孔径を大きくする方法としては、けい酸塩水溶液を０
／Ｗ型乳化剤及び水と混合しない油相と混合し、次いで
Ｗ１０型乳化剤及び水と混合しない油相と混合して０／
Ｗ／、０型エマルジヨンとした後、酸で中和する方法（
特開昭５１−１４９８９８号参照）、水ガラスゾルを極
性溶媒と非極性溶媒との混合物中で乳化させた後、ゲル
化させる方法（特開昭５１−１１５２９８号参照）、あ
るいは無機塩を含有させたシリカゲルをか焼する方法（
特開昭４７−５８１７号参照）がある。

ところで、液体クロマトグラフ用充填剤は、制御された
細孔径及び全細孔容積を有すると共に、所定の粒径を有
する、真円に近い球状のものであることが望ましいが、
ゲル化の条件によっては、球同士がくっつく現象が生起
づ゛る。球同士のくっついたものを含むシリカゲルを原
料として使用した液体クロマトグラフ用充填剤は、カラ
ムに充填した場合に充填むらを生じ、分離能が低いとい
う欠点がある。一旦球同士がくっついたものは、分級等
の操作では除くことができないので、予め生成させない
ようにすることが肝要である。

また、液体クロマトグラフ用充填剤の分離能を大きくす
るためには、粒径を小さくすることが必要である。粒径
を小さくする方法どしては、水ガラスゾルの粒子を形成
させる際、及び水力ラスゾルをゲル化させる際の攪拌速
度を大きくする方法があるが、攪拌速度を大きくするこ
とは装置的に限界があるので、平均粒径１０μ以下のも
のを製造することは極めて回動であった。

そこで、本発明者等は、上記欠点を改善１べくシリカゲ
ルの製造法について鋭意検討を重ねた結架、シリカゲル
の球同士がくっつく現象は、乳化及びゲル化の際に、）
ＩＬＢの異なる界面活性剤を用いることににり解消され
ることを見出し、この発明を完成した。

この発明の構成は、水ガラスゾルを、第１の界面活性剤
を含有する有機溶媒中で乳化させ、次いで第２の界面活
性剤を添加してゲル化させるに当り、第１の界面活性剤
として、ＨＬＢ　１〜６の界面活性剤、第２の界面活性
剤として、１１Ｌ８６〜１８の界面活性剤を用い、かつ
、第２の界面活＋ｌ剤のＨｌ−Ｂは、第１の界面活性剤
の１−Ｉ　Ｌ　Ｂより２以上大きいことを特徴とする球
状シリカゲルの製造方法であって、更に実施態様として
、有機溶媒として第１の界面活性剤の添加量、水ガラス
ゾルに対する第２の界面活性剤の添加量、水ガラスゾル
のｐＨ，ｐＨ制御の為の添加物、水ガラスゾル中のＳｔ
　Ｏｚの含有量、水ガラスゾルに対する有機溶媒の使用
分を、それぞれ必要に応じて限定した球状シリカゲルの
ｌ！Ｊ造方法である。

この発明の球状シリカゲルの製造方法の一員体例の概要
を図面を参照して説明すると、硫酸と必要に応じて添加
される硫酸ナトリウムの混合液中に、原料であるケイ酸
ナトリウム水溶液を加えてケイ酸ナトリウムを中和し、
水ガラスゾルにする。

第１の界面活性剤を加えた分散媒中に上記水ガラスゾル
を加えてこれを乳化させ、次に第２の界面活性剤を加え
てゲル化させる。ゲル化終了後脱塩水を加え蒸溜をし、
分散媒中に混合している有機溶媒を追出してこれを回収
した後、熱水処理をしてシリカゲルを熟成させ、濾過、
水洗し、湿潤ケーキとしてシリカゲルを採取する。次い
で、湿潤ケーキは、常法に従い、減圧、乾燥後、焼成し
て製品であるシリカゲルを得るものである。

上記各工程あるいは処理剤について説明づ−ると、 （１）水ガラスゾルの生成 １）酸 中和のための酸としては、硫酸、塩酸、リン酸などの無
機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、蟻酸、蓚酸等の有機酸等
が用いられる。

２）ｉｎ ゲルが生成したときの細孔径の調整を目的として用いる
ものでその種類は中和に用いる上記酸のナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩゛　が
用いられる。また、その添加量は水ガラスゾルの塩含有
量が１０〜３０重皇％程度になる吊が適当である。

３）中和工程 中和のための酸の使用量はケイ酸塩の アルカリ含有量によって異なるが最終的にＴ）ｌ−１が
３〜５になる程度使用する。

生成した水ガラスゾルはアルカリ性あ るいは酸性では安定であるがＤＨ７付近では最も不安定
であって、ゲル化し易いために、中和に際して、水ガラ
スゾルに酸を加えるよりは、酸の中にけい酸塩を加える
のがよい。

温度は０〜５０℃で実施できるから、室温でもよい。

（２）有機溶媒 この発明で分散媒として用いられる有 機溶媒を例示すると、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、石油、ベンゼン、ギシレン、クロロホルム、四塩
化炭素等の炭化水素及び塩素化した炭化水素等の水不溶
性の炭化水素が用いられ、その添加量は、水ガラスゾル
１重量部当り０．５〜５重和部が適当である。

（３）界面活性剤 １）第１の界面活性剤 乳化に使用される界面活性剤は、ＨＬ Ｂとして１〜６好ましくは２〜５のものが用いられる。

イオン系のものは、グリセリン・モノステアリン酸エス
テル（１」ＬＢ＝５．５）以外は何れもＨＬＢ１２以上
であるので主としてイオネット８０（商標名：三洋化成
工業株式会社）のようなノニオン系のものが好ましい。

添加量は溶媒に対して０．０５〜５　ｗｔ％、好ましく
は０．１〜３　ｗｔ％である。

界面活性剤として用いられるものを具 体的に例示すると下記のものがある。

物　質　名　ＨＬＢの値 ソルビタン・ トリオレイン酸エステル　１．８ ソルビタン・ １−リステアリン酸エステル　２．１ ソルビタン・ セスキオレイン酸エステル　３．７ ソルビタン・ モノオレイン酸エステル　４．３ ソルビタン・ モノステアリン酸エステル　４．７ グリセリン・ モノステアリン酸エステル　３．８ ジエチレン・グリコール・ モノオレイン酸エステル　４．７ ジエチレン・グリコールφ モノステアリン酸エステル　４．７ プロピレン・グリコール・ モノラウリン酸エステル　４．６ ソルビタン・ ジステアリン酸エステル　３．９ プロピレン・グリコール・ モノステアリン酸エステル　１．８ セチルアルコール　１．３ ２）第２の界面活性剤 ゲル化に使用される界面活性剤は、１１ＬＢとして６〜
１８、好ましくは８〜１５のものが使える。ｌ−Ｉ　Ｌ
　Ｂの値からみればアニオン系のものが使えるはずであ
るが、アニオン系のものはほとんど金属イオンを含有し
ているので、それらを使用した場合、系内に塩が存在す
ると細孔径及びのでノニオン系の界面活性剤が好ましい
。

この界面活性剤の添加量は、水ガラス ゾルに対し、０．００５〜３　ｗｔ％、好ましくは０．
０１〜１　ｗｔ％が適当である。

この界面活性剤として用いられるもの を具体的に例示すると下記のものがある。

物　質　名　１１［Ｂ ソルビタン・ モノパルミチン酸エステル　７．７ ソルビタン・ モノラウリン酸エステル　８．６ ジエチレン・グリコール・ モノラウリン酸エステル　６．１ テトラエチレン・グリコール・ モノステアリン酸エステル　７．７ テトラエチレン・グリコール・ 七）Ａレイン酸エステル　７．７ テトラエチレン・グリコール・ モノラウリン酸エステル　９．４ へキサエチレン・グリコール・ モノステアリン酸エステル　９．１ ソルビタン・モノラウリン酸 エステルのポリエチレン・ オキサイド（２１ｍｏｌ　）縮合物　１６．７ソルビタ
ン・モノラウリン酸 エステルのポリエチレン・ オキサイド（６ｍｏｌ）綜合物　１７．３ソルビタン・
モノオレイン酸 エステルのエチレン舎 オキサイド（２０ｍｏｌ）縮合物　１５．８ポリオキシ
フエニレン・ ノニルフェニルエーテル　１３．３ ソルビタ、ン・モノオレイン酸 エステルのエチレン・ オキサイド（１０ｍｏｌ）縮合物　１２．５ソルビタン
・モノオレイン酸 エステルのエチレン・ オキサイド（５ｍｏｌ）綜合物　１０．９ソルビタン・ モノオレイン酸エステル　８．５ メタノール　８．４ エタノール　７．９ 正プロパツール　７．４ 正ブタノール　７．０ ソルビタン・モノオレイン酸 エステルのエチレン・ オキサＩ’ド（２ｍｏｌ）縮合物　７．０ソルビトール
・ モノオレイン酸エステル　７．２ ソルビタン・ モノパルミチン酸エステル　６．２ （４）有機溶媒の追出し蒸溜 溶媒が混合したまま、次の熱水処理をすると、処理温度
が十分高くならず、熱水処理時間が長くかかるので、溶
媒を除く必要がある。

しかし、単に溶媒のみを追出すだけでは形成されたシリ
カゲルの細孔がつぶれるので水を加えて、常に水スラリ
ーの状態にしておくことが必要である。

水の添加■はＳｔ　０２に対し４〜２０重足倍が適当で
ある。

（５）熱水処理 ７０℃以上の還流条件下、好ましくは８０℃以上の還流
条件下で３〜２０時間、好ましくは５〜１５時間を要す
る。

熱水処理は細孔を安定化させるためのもので、必ずシリ
カゲルの粒子が乾燥づる前に行なうことが必要である。

従って、熱水処理を行なう時期は、濾過（分１１１１）
の前または後である。濾過の後で行なう場合は、溶媒の
追出し蒸溜工程は不要である。

以下実施例と比較例によって、この出願の発明を具体的
に説明する。

実施例１゜ ５ｉＱ２含有Ｊｊｉ１８ｗｔ％の【ノい酸すトリウム水
溶液６０幡１部と２０％硫酸４１０重ω部とを混合して
得られた水ガラスゾルを、ＨＬＦ３４．７のノニオン系
界面活性剤（キシダ化学社製商標、３ｐａｎ６０、主成
分：モノステアリン酸ソルビタン・エステル）２２重缶
部とｎ−へキリン１０００小１部どの混合物中に６８０
Ｏｒ、Ｉ）、ｍ。

の攪拌上混合して乳化した。次いで、この乳化液にＩ−
Ｉ　Ｌ　ｌ’３１３．３のノニオン系界面活性剤（三洋
化成工業株式会社製商標、ノニポール＃１００、主成分
：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）０．３
重量部を添加し、ゲル化を行なった。得られたゲル化物
を濾過、水洗し、球状シリカゲルの水懸濁液を得た。

この懸濁液を顕微鏡下で観察したところ、平均粒径１１
．３μで、２ヶ以上くっついている粒子は全く見られな
かった。

比較例１゜ ノニポール＃１００を添加しないこと以外は、実施例１
と全く同様の操作を行なって、球状シリカゲルの水懸濁
液を得た。このものの平均粒径は１１．１μで、２ヶ以
上くっついている粒子が全体の５０％あった。

比較例２ 実施例１における第１の界面活性剤である３ｐａｎ６０
の代りにノニボール＃１００を用い、第２の界面活性剤
であるノニボール＃１００の代りに５ｐａｎｅｏを用い
た他は、実施例１と全く同様の操作を行なった場合、生
成したシリカゲルは破砕状のものであった。

比較例３゜ 実施例１における５Ｄａｎ６０とノニボール＃１００を
一緒にｎ−ヘキサジに加え、乳化液には何も加えず、伯
の条件は実施例１と全く同様の操作を行なったところ、
生成したシリカゲルは破砕状のものであった。

実施例２゜ ３ｐａｎ６０の添加量を２重石部及び攪拌速度を４６Ｏ
ｒ、Ｄ、１．とすること以外は実施例１と全く同様の操
作を行なって球状シリカゲルの水懸濁液をつくった。

このものの平均粒径は、４０．０μであり、２箇以上く
っついてい８粒子は全く見られなかった。

以−１−、１２明したように、この発明によると、真珠
に近く、かつ、粒径が均一で、かつ、目的どする細孔径
及び細孔容積のシリカゲルが製造できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の一具体例を示す系統図である。 特許出願人 三菱化成工業株式会社 代即人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　水ガラスゾルを、第１の界面活性剤を含有する
   有機溶媒中で乳化させ、次いで第２の界面活性剤を添加
   してゲル化させるに当り、第１の界面活性剤として）Ｉ
   ＬＢ　１〜６の界面活性剤、第２の界面活性剤としてＨ
   ＬＢ　６〜１８の界面活性剤を用い、かつ、第２の界面
   活性剤のＨＬ　Ｂは第１の界面活性剤の１−ＩＬＢより
   ２以上大きいことを特徴とする球状シリカゲルの製造方
   法。 （２１第１の界面活性剤の添加量が、有機溶媒に対して
   ０．０５〜５ル帛％である、特許請求の範囲（１）記載
   の方法。 １３）　第２の界面活性剤の添加量が、水ガラスゾルに
   対してｏ、ｏｏｓ〜３重量％である、特許請求の範囲（
   １）又は（２）記載の何れかの方法。 （イ））水ガラスゾルのｒｌｌ−（が３〜５である、特
   許請求の範囲（１）乃至第１３）項記載の何れかの方法
   。 （９硫酸及び硫酸ナトリウムの混合物によって１１Ｈを
   特徴する特許請求の範囲（１）乃至（４］記載の何れか
   の方法。 （日　水ガラスゾルの３ｉ　０’ｘ含有ωが５〜３０重
   傷％である、特許請求の範囲）１）乃至凹記載の何れか
   の方法。 （７）水ガラスゾル１重量部当り有機溶媒を０．５〜５
   重昂部使用する、特許請求の範囲（１）乃至■記載の何
   れかの方法。