JPH0522646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〓発明の技術分野〓 本発明は長球状（spheroidal）シリカ凝集体の
形成に関する。更に詳細には、本発明は新規長球
状シリカ凝集体及びかかるシリカ凝集体の製造方
法に関する。

本発明が関する長球状シリカ凝集体は、一般的
には例えば１〜400ミクロンの範囲のようなミク
ロン粒度範囲の丸い粒子である。

〓従来の技術〓 シリカ凝集体の一般的調製経路は、油相中でシ
リカゾルを乳化し、次いで酸を添加することによ
りエマルジヨンの液滴内にシリカを凝集またはゲ
ル化させることによるものである。この乳化法
は、例えば英国特許第2127002号Ａ明細書（東洋
曹達工業株式会社）及び英国特許第1452896号明
細書（NRDC）に記載されている。乳化法によ
つて形成されるシリカ長球体は十分に清浄処理を
行つて油及び乳化剤を取り除く必要があり、多量
の廃棄溶媒を生じる。かかる洗浄は、これらのシ
リカ長球体を分析用クロマトグラフイー担体のよ
うな用途に用いるときには特に重要である。

シリカ長球体のもう一つの調整経路が、英国特
許1433242号明細書（Ｅ Ｉ Du Pont de
Nemours＆Company）に記載されている。この
方法は、シリカゾルを重合性有機材料、すなわち
ホルムアルデヒド及び尿素又はメラミンと混合
し、有機材料の重合を開始させて、有機材料とコ
ロイド状シリカをコアセルベーシヨンさせ微小球
体とすることから成る。有機材料は、引き続いて
焼却する。英英国特許第1506114号及び第1433242
号明細書（Ｅ Ｉ Du Pont de Nemours＆
Company）によれば、得られる粒子は極めて脆
く、細孔容積は50容積％以上である。

〓発明の開示〓 本発明は、粒度が１〜400ミクロンの範囲にあ
り、軸比が１：１〜１：12であり、気孔容積が26
〜50％の範囲にあり、気孔寸法20〜1000Åの範囲
において気孔度の80％より大が気孔直径中央値の
50〜200％にある狭い気孔寸法分布を有する多孔
性長球状シリカを提供する。

〓問題点を解決するための手段〓 本発明の好ましい形態では、粒度範囲は１〜
200ミクロンであり、軸比が１：１〜１：４であ
る。

本発明は、多孔性長球状シリカの製造方法にし
て、水性アルカリで安定したシリカゾルと非吸着
性ポリマーの水溶液とをアルカリ条件下で混合し
て、ポリマーに富む水性連続相中のシリカ液滴か
ら成る相分離系を形成させ、この系を酸性化して
液滴を凝集させてシリカ長球体を形成させること
を特徴とする方法を供する。

通常は、長球状シリカ粒子を形成する密なパツ
キングの構造体では、気孔直径中央値は構成粒子
の平均直径よりも小さい。これは、構成粒子を生
じるシリカゾルが単一モードの粒度分布を有する
ときに該当する。

ゾルとポリマー溶液は、8.5〜10.5のPHにおい
て混合するのが好ましい。

シリカに富む分散相単位は、典型的には、10分
の１ミクロン程度の寸法である。

しかしながら、驚くべきことは、分散相単位内
でシリカの凝集を促進するため酸を添加すると、
これらの単位が融合してより大きな分散相にな
る。融合する分散相内では、同時に凝集が起こり
一般には粒径が１ミクロンより大きなシリカ長球
体が形成する。

本発明に有用なシリカゾルは代表的なものとし
てはLudox Hs 40（Ｅ Ｉ Du Pont de
Nemours＆Co）があり、かかるゾルの製造につ
いては、例えば米国特許第2801902号明細書に記
載されている。かかるゾルは、0.5重量％〜55重
量％のシリカ濃度を有することができる。通常
は、約1000Å以下のゾル粒度を用いることができ
る。

本発明に有用な非吸着性ポリマーは、典型的に
は負に帯電した高分子電解質のような有機ポリマ
ー、例えばデキストラン硫酸ナトリウム、ポリア
クリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム及びこれらの高分子電解質の混合物
である。相分離を達成する場合には、系のPHにお
いてポリマーがシリカによつて吸着されないこと
が重要である。

相分離を起こさせるのに好ましいポリマー濃度
は、0.01〜20重量％の範囲にある。ポリマーの濃
度は、更にシリカの濃度及び系における電解質の
イオンの型及び濃度に関係している。例えば、幾
つかの種類の電解質が元のシリカゾルに存在して
その安定性を制御している。

最も好ましい濃度は、ポリマーの型、荷電及び
柔軟性、電解質の型及び濃度及びシリカゾルの型
及び濃度の複雑な関数であるので、簡単に表現す
ることは出来ない。しかし、本発明に適したポリ
マーを選択する試験操作としても使える下記の操
作によつて、最も好ましい濃度を得ることがき
る。

ポリマーの型及び濃度は、20％（Ｗ／Ｗ）以下
の範囲のポリマー水溶液を調製して、これを20％
（Ｗ／Ｗ）の濃度範囲のシリカゾルにPH約９で
徐々に添加して、混合物が若干濁りを生じるよう
にする。混合物を十分に撹拌する。濁りがかなり
減少するようであれば、更にポリマーを添加し
て、十分に撹拌した後でも混合物が濁つたままで
あるようにする。混合物のポリマー濃度は、0.1
〜10％（Ｗ／Ｗ）であり、典型的には混合物に対
して１〜５％（Ｗ／Ｗ）である。相分離状態は、
等容積の水を混合物に添加すると濁度が急激に減
少して元のシリカゾル程度の濁度に戻ることによ
つて確認される。

上記定義のポリマー濃度以下にまでポリマーを
希釈する際に可逆性が観察される限り、より高濃
度のポリマーを用いることがきる。

ポリマーの型、濃度又は分子量が好適でなけれ
ば、上記のような可逆的相分離は起らない。例え
ば、非イオン性デキストランのようなシリカゾル
混和性ポリマーを用いた場合には、濁度の増加は
明らかではない。

好ましくない不可逆的な濁りは、相分離よりも
むしろ凝集によるものであり、 (i) 過剰な高分子電解質又は電解質、 (ii) 非吸着性ではなく吸着性ポリマー、例えばカ
チオン性高分子電解質によつて起こるものと考
えられる。

上記の相分離の方法は、Donald Ｈ Napper
著の「Polymeric Stabilisation of Colloidal
Dis−persions」Academic Press、1983年に記載
されており、デプリーシヨン・フロキユレーシヨ
ン（Depletion flocculation）機構によつて起こ
るものと理解されている。それゆえ、相分離は、
高分子量及び高アニオン電荷密度のポリマーを用
いることにより、より容易に達成される。

非常に高分子量のキサンタン・ガムのようなあ
る種のアニオン性ポリマーは、相分離を生じる
が、それらのゲル化特性のために取り扱いが困難
であり、それゆえ、例えばデキストラン硫酸ナト
リウムよりも好ましくない。

シリカ液滴の凝集又はゲル化の方法は、系に硫
酸又は塩酸のような無機酸を添加することによつ
て開始するが、その他の酸を用いてもよい。ゲル
化又は凝集を起こすのに要する酸の量は、混合物
のPHを安定なシリカゾルのPH以下、通常は４〜
8.5のPH範囲、好ましくは５〜８のPH範囲にまで
低下させるのに要する量である。さらにPHを２程
度までに低下させたほうが、ポリマー溶液からの
シリカ長球体の回収率を上昇させる上で好まし
い。この方法で要する各種PH低下は実施例で見ら
れるように、シリカ長球体の最終的状態に影響を
与えるので、十分な時間間隔を置いて、段階的に
酸を添加することが好ましい。

本発明によつて調製したシリカ長球体は、粒度
が１〜400ミクロンの範囲にあり、好ましくは１
〜200ミクロンの範囲にある。この方法の終了時
には、次微子凝集体が好ましくない物質として存
在することがある。

本発明によつて形成されたシリカ長球体は、従
来の方法では必然的に生じた油混入の問題がな
く、それらの調製に用いられる設備及び装置は可
燃性油相を用いることもないので、より単純化す
ることができ、しかも防火対策を講じる必要もな
い。

〓実施例〓 実施例 １ PH9.6で15％（Ｗ／Ｗ）のSiO₂（udox Hs 40）
及び２％（Ｗ／Ｗ）のポリアクリル酸ナトリウム
（分子量230000）を含む水性分散液を調製して、
３日間緩やかに撹拌した。試料は濁りを生じて、
光学顕微鏡下で次微子凝集体を含んでいた。水で
希釈すると、次微子単位は消失して、濁りは著し
く低下した。

濃塩酸を加えてPHを8.8まで低下させ、１日間
撹拌を続けたが、上記の状態には明らかな差異は
認められなかつた。

しかしながら、更に酸を添加してPHを、7.0と
すると、粒度が20ミクロンまでの著しく大きな長
球体が分散液中に形成された。希釈しても長球体
は崩壊せず、評価し得るほどの濁度の減少は認め
られなかつた。

走査型電子顕微鏡でシリカを観察したところ、
滑らかな表面のシリカ長球体の存在が認められ
た。

透過型電子顕微鏡によつて観察したところ、物
質は密に充填されたシリカであることが認められ
た。

実施例 ２ Ludox HS 40を蒸溜水で希釈することによつ
て20％（Ｗ／Ｗ）シリカ分散液を調製した。これ
を、ポリアクリル酸（分子量、約230000）の溶液
に濃水酸化ナトリウムを添加することによつて調
製した等容積の４％（Ｗ／Ｗ）ポリアクリル酸ナ
トリウム、PH9.6に添加した。分散液を素早く撹
拌して、濃硫酸を添加することによつてPHを素早
く、7.4に調整した。約30ミクロンまでの大きな
シリカ長球体が形成された。幾つかの粒子は細長
い形をしており、系における素早い剪断によるも
のと考えられた。

実施例 ３ 等容積の30％シリカゾル（Ludox HS 40）と
４％ポリアクリル酸ナトリウム（分子量230000）
溶液、PH9.6を緩やかに撹拌し、濃塩酸を添加し
てPHを速やかにPH5.6に低下させた。10ミクロン
程度の大きな凝集体が形成したが、これらの凝集
体は実施例１及び２の凝集体のように効果的には
融合しなかつた。これは、多分PHが低いために次
微子単位の凝集が促進されて融合は幾分損なわれ
ることによるものと思われる。この実施例を低濃
度の塩素を上記の実験よりもゆつくりと添加して
PH6.8にすることによつて繰り返すと、融合した
シリカ長球体が生成した。

実施例 ４ 3.8％（Ｗ／Ｗ）デキストラン硫酸ナトリウム
（Pharmacia、分子量５×10⁵）と20.9％（Ｗ／
Ｗ）SiO₂（Ludox HS 40、Ｅ Ｉ Du Pont de
Nemours）を含む混合物53ｇ（PH9.8）を、
Silversonミキサーで最大出力で１分間十分に撹
拌した。濁りを有する混合物を光学顕微鏡で観察
したところ、識別不可能な次微子単位の存在が認
められた。混合物のPHを濃塩酸を用いてPH7.8に
まで低下させ、マグネテイツク・スターラーで16
時間撹拌した後、PH6.9に低下させ72時間撹拌し
た。光学顕微鏡で観察したところ、約50ミクロン
までの多分散長球体の存在を認めた。

実施例 ５ 0.6％（Ｗ／Ｗ）NaClの存在下に、実施例４の
操作を以下のようにして行つた。

混合物の総重量に対して3.8％（Ｗ／Ｗ）デキ
ストラン硫酸ナトリウム、20.9％（Ｗ／Ｗ）SiO₂
及び0.6％（Ｗ／Ｗ）NaClを含む混合物50ｇ（PH
9.6）を、上記のようにSiversonミキサー上で混
合した。試料は、実施例４の試料よりもやや透明
であつた。この試料をPH9.6で1.5時間撹拌し、PH
7.8に低下させて24時間撹拌した。混合物は濁り
を生じた。PHを6.9に下げて、24時間撹拌したと
ころ、約40ミクロンまでのシリカ長球体を含む濁
つた分散液を生じた。

実施例 ６ 同様に5.0％（Ｗ／Ｗ）ポリマーの存在で実施
例５の操作を以下のように繰り返した。

混合物の総容積に対して5.0％（Ｗ／Ｗ）デキ
ストラン硫酸ナトリウムと、20.9％（Ｗ／Ｗ）
SiO₂と、0.6％（Ｗ／Ｗ）NaClを含む混合物50
ｇ、PH9.6を、Silversonミキサーで１分間混合し
た後、1.5時間撹拌した。

生成する分散液は、濁つたままであつた。PHを
7.7に下げて、混合物を24時間撹拌した。次いで、
PHを6.9に下げて、更に24時間撹拌したところ、
約100ミクロンまでの粒度のシリカ長球体を含む
分散液を生成した。

実施例 ７ 2.0％（Ｗ／Ｗ）ポリアクリル酸（分子量
230000）溶液を濃水酸化ナトリウムで中和するこ
とによつて調製した2.6％（Ｗ／Ｗ）ポリアクリ
ル酸ナトリウムと、15.8％（Ｗ／Ｗ）SiO₂
（Ludox HS 40）とを含む分散液（PH9.8）900cm³
を、Silversonミキサーで５分間混合した後、２
週間放置した。

混合物のPHを7.4に下げて、120rpm（パドル羽
根撹拌機を有する撹拌機モーター）で１日緩やか
に撹拌した後、PH7.1に下げて撹拌を更に１日続
けて、シリカ長球体を硬化させた。

光学顕微鏡で観察したところ、粒子はほとんど
が５〜10ミクロンの範囲にあり、微小物質は見ら
れなかつた。しかしながら、粒子は不規則な形状
をしていた。この形状の差異は剪断力の場の不在
でPH9.8でゆつくり凝集することによるものと考
えられる。

更にシリカゾル（Ludox HS 40、42％（Ｗ／
Ｗ）シリカ）700ｇを20日間を要してゆつくりと
上記分散液に撹拌を120rpmで継続し、PH7.7に維
持しながら加えた。

最後にPHを更に24時間7.0に調整し、次いでPH
4.0にして、48時間沈澱を行わせた。電子顕微鏡
で粒子を観察したところ、粒子はより滑らかでよ
り長球体の形状を有する最大約50ミクロンの大き
な粒子及び約１ミクロン程度までの範囲の微小物
質に成長していた。

上澄液を取り除いて、沈澱を水に再分散し、４
日間沈澱を行つた。この操作を５回繰り返した
後、沈澱を凍結乾燥した。

長球体を水銀細孔計によつて分析したところ、
気孔度は30〜1000Åにおいて、0.38cm³ｇ^-1で、そ
の大部分は30〜100Åに分布しており、0.3cm³ｇ^-1
であつた。

実施例 ８ ４リツトルのシリカゾルとポリアクリル酸ナト
リウムの分散液を二つ実施例７の場合と同じ比率
で混合した。一つの試料(a)は300rpmで撹拌し、
第二の試料(b)はSilversonミキサーで混合した後
５リツトル丸底フラスコ中で300rpmで撹拌した。

PH9.7で２日後に試料(a)は滑らかな長球体で約
100ミクロン以下の物質を含み、試料(b)は識別不
可能な次微子物質を含んでいた。16日間継続して
撹拌したが、変化は起こらなかつた。

分散液のPHを１日間PH7.8に下げ、次いで更に
１日間撹拌を行いながらPHを7.2にした。

光学顕微鏡で観察したところ、試料(a)で約200
ミクロン以下の、試料(b)では約５ミクロン以下の
滑らかな長球体が見られた。

試料(a)を沈澱させ、蒸溜水に数回再分散させ、
次いで沈澱物を凍結乾燥した。この物質を555℃
に２時間加熱し、次いで水銀細孔計によつて分析
した。物質は、気孔度が0.32cm³ｇ^-1であり、その
大部分が0.28cm³ｇ^-1で300〜100Åに分布してい
た。

実施例 ９ ４リツトルの分散液を、実施例７と同じ比率で
混合した。この分散液をSilversonミキサーで最
大出力で３分間混合した後、５リツトル丸底フラ
スコへ移して、PH9.8で４時間400rpmで撹拌し
た。

PHを7.85に下げて、撹拌を24時間継続した。光
学顕微鏡で観察したところ、３ミクロン程度の長
球状物質がやや大きめの少数の約10ミクロンの物
質と共に見られた。

分散液を２日間撹拌し、次いでPHを７に下げて
撹拌を更に１日行つた。

分散液のPHを２に下げて、連続相の粘度を減少
させて、４日間沈澱させ、デカントして、沈澱を
PH２で水に再分散した。この操作を更に５回繰り
返し、最後の３回の水への再分散は中性のPHで行
つた。次いで、沈澱を凍結乾燥した。

総量で320ｇの物質を回収した。試料を風力分
級機を用いて70％を、3.8〜6.2ミクロンの画分に
分画した。この分質を500℃に２時間加熱し、水
銀細孔計によつて分析した。第１図に示した結果
は、粒子間空隙が２ミクロンの領域にあり、1000
Å未満では粒子の気孔度が0.3cm³ｇ^-1で平均気孔
直径が40Åであることを示している。走査型顕微
鏡による物質の観察では、第２図及び第３図に示
されるように滑らかな表面特性を示した。

実施例 10 2.4％（Ｗ／Ｗ）のカルボキシメチルセルロー
スナトリウムCourlose F75 Ｐ（分子量、約
100000SCMC）と8.4％（Ｗ／Ｗ）SiO₂（Lodox
HS 40）を含む分散液25ｇを、PH9.8でSilverson
ミキサーで２分間混合し、次いで超音波プローブ
（Soniprobe）で２分間混合した。マグネテイツ
ク・スターラーを用いて連続的に撹拌しながら、
PHを7.8に２時間下げ、次いで１時間7.2に下げ
た。次いで、PHを6.9に下げて、24時間撹拌した。
光学顕微鏡で観察したところでは、水で希釈する
とシリカ長球体はまだ幾分可逆的であり、膨潤し
て分散性であつた。更に120時間後に、約70ミク
ロン以下の不可逆的長球体が生成した。

実施例 11 PHを直ぐに、5.1に下げ６日間撹拌したことを
除き、実施例10と同様に分散液62.7ｇを調製し
た。30ミクロン以下の長球状シリカが多数の２ミ
クロン未満の粒子と共に生成し、水で希釈しても
再分散しなかつた。

実施例 12 2.4％（Ｗ／Ｗ）のCourlose F8 Ｐ（分子量、約
30000 SCMC）と8.3％（Ｗ／Ｗ）SiO₂（Lodox
HS 40）とを含む分散液、PH9.6、75.5ｇを調製
した。分散液を、Silversonミキサーで２分間混
合した後、超音波によつて４分間混合した。

PHを7.8に２時間下げた後、マグネテイツク・
スターラーで連続的に撹拌しながら、7.2に２時
間下げた。

次いで、PHを7.0に下げて、４日間撹拌した。
約20ミクロン以下の長球状粒子が、次微子物質の
バツク・グラウンドと共に生成した。水で希釈し
たところ、凝集は不可逆的であつた。

実施例 13 PH9.4で4.0％（Ｗ／Ｗ）デキストラン硫酸ナト
リウム（BDH、分子量500000）と20.6％（Ｗ／
Ｗ）シリカ（Ludox HS 40）を含む分散液を調
製し、撹拌によつて分散状態を維持した。４時間
後にPHを7.9に下げて、更に72時間後にPHを7.0に
下げた。更に、16時間後に撹拌を中止して、分散
液を24時間沈澱させた。沈澱を回収して、蒸溜水
に分散することによつて洗浄し（３回）、24時間
沈澱させ、次いで凍結乾燥した。

凍結乾燥した固形物を顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒度が70ミクロン以下で、軸比が１：１〜
１：６の長球体から成ることが分かる。

凍結乾燥した物質を三部に分けて、それぞれ
400、600及び800℃で２時間焼成を行つた。試料
を次に水銀細孔計分析した。

400℃で焼成すると、気孔度が40〜1000Åの間
で0.39cm³ｇ^-1、その大部分は40〜100Åにあり、
0.34cm³ｇ^-1である物質を生成した。

600℃で焼成すると、気孔度が40〜1000Åの間
で0.37cm³ｇ^-1、その大部分は40〜100Åにあり、
0.34cm³ｇ^-1である物質を生成した。

800℃で焼成すると、気孔度が40〜1000Åの間
で0.33cm³ｇ^-1、その大部分は40〜250Åにあり、
0.32cm³ｇ^-1である物質を生成した。

実施例 14 PH9.6で5.8％（Ｗ／Ｗ）デキストラン硫酸ナト
リウム（BDH、分子量500000）と20％（Ｗ／Ｗ）
シリカ（Ludox HS 40）を含む分散液426ｇを調
製し、撹拌によつて分散状態を維持した。４時間
後にPHを7.9に下げて、更に48時間後にPH7.8に再
調整した。更に、72時間後にPHを6.8に下げて、
更に72時間後に撹拌を中止して、分散液を24時間
沈澱させた。沈澱を回収して、蒸溜水に分散散す
ることによつて洗浄し（３回）、24時間沈澱させ、
次いで凍結乾燥した。

生成する固形物を整粒し、106ミクロンより大
の画分を集めて、焼成して（585℃、２時間）、水
銀細孔計によつて分析した。結果は、この物質は
気孔度が40〜1000Åで0.30cm³ｇ^-1であり、その大
部分が40〜100Åにあり、0.27cm³ｇ^-1であること
を示していた。

実施例 15 PH9.6で4.0％（Ｗ／Ｗ）デキストラン硫酸ナト
リウム（BDH、分子量500000）と20.6％（Ｗ／
Ｗ）シリカ（Ludox HS 40）を含む分散液300ｇ
を調製し、撹拌によつて分散状態を維持した。２
時間後にPHを7.0に下げた。更に16時間後にPHを
7.0に再調整し、撹拌を中止して、試料を蒸溜水
（約300ｇ）で希釈して72時間沈澱させた。沈澱を
回収して、蒸溜水に再分散することにより洗浄し
（３回）、24時間沈澱させて凍結乾燥した。

生成する固形物を整粒し、53ミクロンより大の
画分を焼成して（585℃、２時間）、水銀細孔計に
よつて分析した。結果は、この物質は気孔度が40
〜1000Åで、0.37cm³ｇ^-1であり、その大部分が40
〜100Åにあり、0.34cm³ｇ^-1であることを示して
いる。

実施例 16 PH9.7で2.0％（Ｗ／Ｗ）カルボキシメチルセル
ロースナトリウム（Courtaulds Courlose F8
Ｐ、分子量30000）と16.5％（Ｗ／Ｗ）シリカ
（Ludox HS 40）を含む分散液500ｇを調製し、
撹拌によつて分散状態を維持した。１時間後にPH
を7.8に下げ、更に２時間後に6.8に下げた。分散
液をこのPHで72時間撹拌し、次いで蒸溜水で希釈
して約1200cm³とし、沈澱させた。24時間沈澱させ
た後に、沈澱を回収して、蒸溜水に分散すること
により洗浄し（３回）、24時間沈澱させて凍結乾
燥した。

この物質の顕微鏡観察では、粒度が約130ミク
ロン以下であり、軸比が１：1.1〜１：７でる長
球体からなることを示していた。

生成する固形物を整粒し、53ミクロンより大で
106ミクロン未満の画分を焼成して（585℃、２時
間）、水銀細孔計によつて分析した。結果は、こ
の物質は気孔度が40〜1000Åで0.43cm³ｇ^-1であ
り、その大部分が40〜100Åにあり、0.38cm³ｇ^-1
であることを示している。

実施例 17 PH10.1で4.3％（Ｗ／Ｗ）デキストラン硫酸ナ
トリウム（BDH、分子量500000）と19.6％
（Ｗ／Ｗ）シリカ（Ludox SM）を含む分散液
300ｇを調製し、撹拌によつて分散状態を維持し
た。３時間後にPHを7.8に下げ、更に48時間後に
PHを6.9に下げた。更に24時間後に、撹拌を中止
して、分散液を蒸溜水（約200cm³）で希釈して、
72時間沈澱させた。次いで、沈澱を回収して、蒸
溜水に分散することにより洗浄し（５回）、最低
限24時間沈澱させて凍結乾燥した。

この凍結乾燥した固形物の顕微鏡観察では、粒
度が約75ミクロン以下であり、軸比が１：1.5〜
１：６である長球体から成ることを示していた。

凍結乾燥した固形物を焼成して（585℃、２時
間）、水銀細孔計によつて分析した。結果は、こ
の物質の気孔度は40〜1000Åの気孔に対しては
0.47cm³ｇ^-1であり、その大部分は40〜100Åにあ
り、0.42cm³ｇ^-1であることを示している。

実施例 18 等重量（150ｇ）の30.8％（Ｗ／Ｗ）シリカ分
散液（Ludox TM）と4.0（Ｗ／Ｗ）ポリアクリ
ル酸溶液（分子量230000、PH9.7）を混合して、
穏やかに撹拌した。５時間後に、系のPHを9.0か
ら7.8に下げて、次いで24時間後に7.5に下げ、30
時間後には7.2に、48時間後には、6.8に下げた。
更に、５日後には、PH6.3に低下し、撹拌を停止
して、分散液を沈澱させた。24時間後に、沈澱物
を回収して、蒸溜水に分散することによつて洗浄
し（３回）、24時間放置して、凍結乾燥した。

凍結乾燥した固形物を焼成して（585℃、２時
間）、水銀細孔計により分析したところ、40〜
1000Åの気孔に対しては0.26cm³ｇ^-1の気孔度であ
り、その大部分が40〜100Åにあつて、0.22cm³ｇ
^-1であることを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例９の生成物の試料から得た典
型的な水銀細孔計による分析を示す図であり、第
２図及び第３図は、実施例９の生成物の走査型電
子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒度が１〜400ミクロンの範囲にあり、軸比
   が１：１〜１：12であり、気孔容積が26〜50％の
   範囲にあり、かつ20〜1000Åの範囲の大きさの気
   孔について測定した気孔直径中央値の1/2倍〜２
   倍の範囲内の大きさを有する細孔についての気孔
   度が細孔全体について測定した気孔度の80％より
   大を占めることを特徴とする多孔性長球状シリ
   カ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の多孔性長球状シ
   リカにおいて、粒度が１〜200ミクロンの範囲に
   あり、軸比が１：１〜１：４であることを特徴と
   する多孔性長球状シリカ。 ３ 多孔性長球状シリカの製造方法にして、水性
   アルカリで安定化したシリカゾルと非吸着性ポリ
   マーの水溶液とをアルカリ条件下で混合して、ポ
   リマーに富む水性連続相中のシリカ液滴から成る
   相分離系を形成させ、この系を酸性化して液滴を
   凝集させてシリカ長球体を形成させることを特徴
   とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、
   前記ゾルと前記ポリマー溶液とを8.5〜10.5の範
   囲内のPHで混合することを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法
   において、前記酸性化を、PHを段階的に低下させ
   ることによつて実施することを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第３項乃至第５項のいずれか
   １項記載の方法において、前記非吸着性ポリマー
   をデキストラン硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸
   ナトリウム、カルボキシメチルセルロールナトリ
   ウム及びこれら高分子電解質の混合物から選択す
   ることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第３項乃至第６項のいずれか
   １項記載の方法において、前記ポリマーの濃度が
   混合物の重量に基づいて0.01〜20重量％であるこ
   とを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第３項乃至第７項のいずれか
   １項記載の方法において、前記酸性化を４〜8.5
   の範囲内のPHで行うことを特徴とする方法。