TWI389845B - 經由溶膠－凝膠法製造玻璃狀單塊的方法 - Google Patents

經由溶膠－凝膠法製造玻璃狀單塊的方法 Download PDF

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Description

經由溶膠-凝膠法製造玻璃狀單塊的方法
本發明係關於一種經由溶膠-凝膠法製造玻璃狀單塊的方法。
本發明係關於一種經改良之溶膠-凝膠法，其被揭示以供使用標準裝置，藉由胚體之乾燥的整理，而製造具有特別高純度及無裂痕之矽石玻璃物體。對於較大物體或那些難以獲得無裂痕且具高純度之形狀者，藉調節乾燥條件，而進行整理。因降低複雜性，此新的方法也導致更短且更便宜的製造時間。
以極通常之觀點，溶膠-凝膠法已在數項評論及專利中被回顧，例如在“Journal of Non-Crystalline Solids”,Vol. 37,No. 191(1980)by Nogami et al.,“Journal of Non-Crystalline Solids”,Vol. 47,No. 435(1982)by Rabinovich et al.及在Angewandte Chemie 1998,37,22 by Huessing and Schubert。
與其他適於製造玻璃之技藝相比，溶膠-凝膠技術之總是被報告的大優點是藉此技藝可以在相對低之溫度下合成高熔點玻璃。通常，可以使用1300℃以下之溫度。因此，藉溶膠-凝膠之矽石玻璃的製造比用一般方法之製造可能更便宜，正是因為彼需要較少之能量。
然而，當矽石玻璃係藉由溶膠-凝膠而製成時，可以更常偵測到某些包括物及缺陷。這些包括物及缺陷可能來自爐中燒結期間所發生之污染。在更深入與溶膠-凝膠技術相關之問題的描述之前，本發明人認為需要用一些文字描述一些原理。
首先，要描述一些與溶膠-凝膠法相關而在整個專利中常使用之名詞。
所謂之溶膠是一種具有直徑在1至950奈米範圍內之粒子的膠體。
凝膠係由海綿狀之三維固體網狀物所組成，該網狀物之孔充滿其他物質(其經常是液體)。當凝膠藉金屬或半金屬或其他可水解之金屬化合物(經溶膠階段)的水解作用及縮合作用而製備時，孔液體主要由水及/或醇類組成。所得之“濕”凝膠被稱為含水凝膠或水凝膠。
當孔中之液體在高臨界或超臨界條件下被空氣所取代且無決定性地改變網狀物之結構時，獲得氣凝膠(或冰凝膠，當該孔液體藉冷凍乾燥來除去時)。
藉增加溫度或降低壓力將濕凝膠一般乾燥後形成乾凝膠，伴隨起初均勻凝膠體之大幅收縮(最常是破壞性的)。
在孔液體之蒸發時凝膠體之大幅收縮是因液體退入凝膠體時作用在孔壁上之毛細力而因此使網狀結構崩潰所引起，如G. Scherer於Journal of Non-Crystalline Solids VOL. 121,1990,104中所述的。因此，必須發展其他乾燥方法以製備氣凝膠。
WO 2002/04370及US 4,432,956專利描述一種方法，依照此方法凝膠係由烷氧基矽烷之溶液所製備，在該溶液中添加限定量之水以水解該矽烷。在凝膠形成後，彼置於壓熱器中，添加過量乙醇或丙酮。溫度而後提昇於臨界溫度之上，臨界壓力也達到。在溫度已提昇於臨界溫度之上後，壓力緩慢地降低。以此方式，可以獲得乾的凝膠單塊。
在US 5,023,208專利中，在乾燥前，濕凝膠之孔尺寸藉水熱時效處理而被放大。以那方式，在乾燥期間獲得機械應力之實質降低。
並且，模設計及模材料可以改良此方法，而導致較少之破裂，但含水凝膠之機械強度，對於從溶膠-凝膠法製造大單塊，將總是最限制性之因素，就此而論，本發明人發現相關之義大利專利WO 2004/083138。
所用之原料的品質也影警所產製之玻璃的品質及無裂痕玻璃之“產率”。當用於製造大的無裂痕物體時，矽石必須具有極窄之尺寸分布，以使乾燥應力最小化，如Donald R. Ulrich於“Sol-Gel Processing”Chemtech,pp. 242-249,1988中所報告的。
大部分之文獻僅報告藉由調節乾燥方法以獲得大尺寸之無裂痕玻璃物體的實驗性方法；相反地，已極少注意到如何藉由整理溶膠組成以獲得較佳品質之產物。
在US 5,240,488專利中揭示一種能產製無裂痕之外鍍覆的(overcladding)預成形管的溶膠-凝膠法。在此法中，獲得pH2至4之膠態矽石分散液。為獲得分散液之合適安定性且防止黏聚，藉使用氫氧化四甲基銨或其他氫氧化四級銨，pH在之後提昇至約10至14之值。此種處理之理由在於：藉提昇所得之矽石粒子間較高的排斥性而防止高的黏聚，而後防止局部高機械應力的可能性，依照適用於此種系統之DLVO理論，如Brinker and Scherer於“Sol-gel Science”,Academic Press Inc. 1990中所描述的。為促進解離且避免大的黏聚，添加0.05至1%之一些甘油及/或聚合添加劑，例如聚乙基噁唑啉。藉甲酸甲酯再次降低pH，以進行凝膠化方法。必須添加足量之酯，以中和矽石，以在可接受之速率下引起凝膠化。
在US 6,209,357專利中描述：如何藉調節含矽石之溶膠的pH及藉添加某些選自甲醯胺、N-(2-羥乙基)-三氯乙醯胺、N-(2-羥乙基)三氟腈、乙酸乙酯及碳酸丙酯之凝膠化作用劑，而製造至少1公斤之無裂痕矽石物體。依照該US 6,209,357，可能藉改良之溶膠-凝膠法製造至少1公斤之矽石物體。藉提供具有至少500ppm經溶解之矽石的矽石分散液，在約10.5或更高之pH下引發該分散液之凝膠化，且乾燥該分散液，而形成溶膠-凝膠物體，以致該物體在乾燥後顯現出最終強度之快速增加，例如在10重量%之水損失下，濕凝膠強度有50倍之增加。
對於如何整理調合物以良好控制無裂痕單塊之製備的另一令人感興趣的展望是藉由Wang等人於US 5,264,197中所描述的，其中建議一種獲得經特別整理之凝膠微結構體的方法，該微結構體藉調節醇稀釋劑(諸如乙醇)及/或一或多種觸媒(諸如HCl及HF)之相對濃度而提供。
Toshiba的日本專利JP-2005255495A描述一種用於製造矽石玻璃的方法，藉由該方法，無泡之矽石玻璃可以在高產率下藉混合矽石溶膠與具有1-10微米粒子直徑之矽石而容易地製造，所宣稱之矽石溶膠/矽石粉末之比例是1.2-2.3。所得之玻璃不具有可接受之透明性，因有大的粒子尺寸。
Yazaki專利WO 01/53225描述一種用於製造合成的矽石玻璃的方法，其包含結合水性懸浮液與稱為溶膠之烷氧化矽溶液，該溶膠具有大於10微米之粒子且矽石濃度在34%至40%間。
Yazaki專利WO 02/074704描述藉由溶膠-凝膠技術製造矽石玻璃之方法。此方法需要製備由酸、水及矽石所製之pH少於2.2的懸浮液，此懸浮液而後與烷氧基矽烷混合，以形成液體，此液體運續地用鹼來滴定，以成為pH2.8至3.6的液體。精於此技藝之人可容易地看見此方法就用途而言有一些限制，因為例如，極窄的pH範圍。
作者相信：當提及無裂痕之大樣品時，乾燥程序是重要參數。一些作者描述：藉由特別與水相容之有機液體(通常係選自C1-C4醇類及C3-C5酮類)，經由從水凝膠進行水萃取的多步驟方法。在用有機液體代替水之後，如US 6,897,181專利所述，這些係藉在80至110℃溫度範圍及高壓的乾燥而除去。
在WO 2006/094869中，作者報告於壓熱器中，在幾乎超臨界條件下藉丙酮及氮之乾燥。
Rigacci等人(J. Non Cryst. Solid 12:18-35)報告在超臨界CO2 中凝膠之乾燥。凝膠首先在60℃下時效7天；在此之後其溶劑用丙酮代替，而後用超臨界CO2 代替，接著是緩慢的絕熱減壓作用。
依本發明，建議在受控條件下之乾燥以作為獲得材料之手段，該材料可進一步在爐中被緻密化且獲得高產率及高純度之未破裂玻璃，即使該爐不具有保證高標準清潔度之系統。這最可能是因為以下事實：藉經控制條件下將凝膠乾燥所得之乾凝膠導致具有經降低之孔及反應性的材料，此係相對於用於獲得高純度之大尺寸物體的一般材料。
藉使用一種發展限定含量之醇的調合物，達到高產率，其中該醇導致較少之毛細力，該毛細力是藉溶膠-凝膠技術所得之矽石玻璃中之破裂及裂痕的主因。特別地，當其為大的物體時。
事實上，乙醇具有遠低於水之毛細壓力：γ醇=0.0022N/m γ水=0.0073N/m。
本發明之標的是一種經由溶膠-凝膠法製造玻璃狀單塊的方法，其特徵在於以下步驟：-添加熱解產製之矽石細粒至酸性pH值之水，以產製分散液，藉此酸性pH值可以藉添加氫氯酸水溶液而達成，
-添加四烷氧化矽至該矽石分散液，藉此矽之四烷氧化物可以是TEOS(四乙氧矽烷)及TMS(四甲氧矽烷)，
-調節分散液之pH值，
-將所得溶膠溶液置入容器中，
-將溶膠凝膠化成濕凝膠，
-乾燥濕凝膠成乾凝膠，
-將經乾燥的凝膠燒結，以產生玻璃物件。
依本發明，經由溶膠-凝膠法製造玻璃狀單塊的方法特徵可在於：
a)添加熱解產製之矽石至酸的水溶液，以形成分散液
b)而後添加四烷氧基矽酸酯至此分散液，藉此矽石對四烷氧基矽酸酯之比例是2至5，較佳是2.6至5
c)而後pH值調節至4.5±0.5之值
d)而後所得之溶膠被倒入模中且用水在頂部密閉，以使溶膠凝膠化，
e)而後所得之凝膠在低於70℃之溫度及在高於50%之相對濕度下乾燥成乾凝膠
f)而後所得之乾凝膠在高於1200℃溫度下被燒結。
pH值可以在1.9至3之範圍內，更佳地是2至2.5。在本發明之另一方式中，pH值可以在4.4至5.5範圍內，更佳地是4.5至5。
在本發明之一方式中，溶劑不被蒸發。
可如下述之方法進行溶膠組成物之整理：
A)將熱解製備之二氧化矽分散於水中或於含水之溶劑中，以形成水性分散液或含水分散液；
B)添加酸以達到2±0.5之pH值；
C)添加原矽酸四乙酯(TEOS)；
D)藉氫氧化銨滴定溶膠直至pH4.5±0.5；
E)所得之溶膠倒入模中，其中進行凝膠化；
F)在氣候室中於低於70℃之溫度及高於50%之相對濕度下乾燥凝膠一段時間，此時間依照表面積及體積之比例(A/V)而定，此值越大，乾燥時間越短。乾燥可以在大氣壓下進行。
G)在爐中燒結。
依步驟G)之操作可以在熔爐中進行，其中溫度可以在第一步驟中在含O2 之氣體下(煅燒階段)緩慢地被提昇至900℃。
在此處理後或在此處理期間，熔爐可饋入氯及/氯生成物，此操作用於純化及從所處理之材料除去羥基。此處理可以在1000至1250℃溫度下進行。在此階段後，溫度可提升至1600℃，以達到玻璃化階段。該玻璃化可以在惰性氣體下進行。
此處理之時間可以在數十分鐘至很多小時之範圍內。
依步驟A)至D)的操作可以在單一批次中進行，以避免溶液在各容器中傳遞。事實上，無須在另外的容器中製備SiO2 預混物。
可以藉已知途徑，藉由將熱解製備之二氧化矽粉末導入分散介質(例如水)中且用適合裝置機械地處理此混合物，而進行在步驟A)中分散液的製備。
適合的裝置可以是：Ultra-Turrax、濕噴射磨機、奈米機等。
分散液/膏之固體含量可以是5至80重量%。
顆粒形之熱解製備的二氧化矽可以被添加至水解產物。特別地，可以使用依DE 196 01415 A1之以二氧化矽為底質之顆粒。這些顆粒具有以下特性數據：
平均粒子直徑：25至120微米
BET表面積：40至400平方公尺/克
孔體積：0.5至2.5毫升/克
孔分布：孔<5奈米
pH：3.6至8.5
搗實密度：220至700克/升。
結果，收縮率是較低的，且較大之玻璃組件可用該裝置來製造。
在玻璃製造期間之收縮率可以藉欲依本發明製備之溶膠中熱解製備之二氧化矽的含量來調節。依本發明，可以達成0.45至0.55之收縮率。
依本發明可用之熱解製備的二氧化矽有利地適於製造具有優越光學性質之特殊玻璃。藉依本發明之二氧化矽所製造之玻璃在低UV範圍內具有特別低的吸收性。
依本發明可以另外使用具有以下性質之由WO 2004/054929得知的熱解製備的二氧化矽，以作為金屬及/或類金屬之熱解製備的氧化物：30至90平方公尺/克之BET表面積，80或更低之DBP值，少於25,000平方奈米之平均聚集體面積，少於1,000奈米之平均聚集體周長，至少70%聚集體具有少於1,300奈米周長。
在一較佳具體表現中，BET表面積可以在35至75平方公尺/克之間。在40至60平方公尺/克之間的值可以是特別較佳的。BET表面積依DIN 66131來決定。
在一較佳具體表現中，DBP值可以在60至80之間。在DBP吸收中，在添加限定量之DBP後，測量DBP測量裝置之轉動槳的功率取得率或力矩(單位是Nm)，其方式相當於滴定。對於依本發明可被利用之二氧化矽而言，在此結果是清楚明顯的最大值與在特別添加DBP時之隨後的下降。
依本發明可被利用之二氧化矽粉末可以另外具有少於100之mPas黏度，此係基於30重量%水性分散液在5轉/分鐘之切變速率下所得。在特別較佳具體表現中，黏度可以是少於50mPas。
在4%水性分散液中所測得之依本發明可被利用之二氧化矽粉末的pH可以在3.8至5之間。
依本發明可被利用之二氧化矽粉末可以水性分散液形式被利用。
依本發明可被利用之水性分散液可以具有5至80重量%之二氧化矽粉末含量。特別較佳者可以是具有20至40重量%之二氧化矽粉末含量的分散液。這些分散液具有高的安定性與相對低的結構體。約30重量%之分散液可以是極特佳的。
在一較佳具體表現中，依本發明可被利用之具有30重量%二氧化矽粉末的水性分散液在50rpm切變速率下可以具有少於150mPas之黏度。低於80mPas之範圍可以是特佳的。
依本發明可被利用之水性分散液較佳可以具有少於200奈米之二氧化矽粉末聚集體之平均粒子尺寸。對特別用途而言，少於150奈米之值可以是特佳的。
依本發明可被利用之分散液可以藉添加鹼或陽離子性聚合物或鋁鹽或陽離子性聚合物及鋁鹽或酸之混合物而被安定化。
可被利用之鹼是氨、氫氧化銩、氫氧化四甲基銨、一級、二級或三級有機胺類。
雖然將矽石/TEOS莫耳比例整理於1至5範圍內之任何所要程度上之舉是在本發明範圍內，令人驚訝地，本發明人發現：大於2.45之比率，獲得大物體之改變顯著地改良。除此之外，也觀察到：當此比例高於2.58時，在190奈米下之散射及透射比是較佳的。
再者，乙醇不藉由如很多專利(其使用類似之手段)所述之蒸發作用來除去之事實，使大物體亦乾燥乾凝成膠，這是因為在調合物中有高含量之乙醇及其低的γ。
就方法效率而論，已進行廣泛的測試，以評估乾燥期間之產率。在表1中報告藉改變具有不同A/V之物體的SiO2 /TEOS比例而得的結果。
A/V意即表面積對體積之比例。
由表1所示之結果可以推論：如預期的，乾燥時間依照樣品之尺寸及形狀而定，且最重要地，SiO2 /TEOS比例在乾燥所需之時間界定中及對產率扮演重要角色。
不希望受限於理論，建議：為要在乾燥方法產率方面有良好結果所持的理由，被認為是在於較高濃度乙醇降低在乾燥期間引發於溶膠中之應力的事實。特別地，當液體引流入孔中且液面退入時，應力因有機部分(其降低表面張力(液面高度))的存在而降低。
本發明之一優點是：那些經乾燥之凝膠對於燒結方法中之污染係甚為安定。為證明此事實，含高濃度礦物質(其類似於可在礦石中所發現者，意即含有高濃度鹽類者，特別是諸如矽酸鐵、磷酸鎂、氧化鋯)的矽酸鹽板已置於爐中。已知那些污染物當置於如爐中之高溫時是移動物。
在該爐中，放置藉高臨界乾燥所得之氣凝膠(a)、由特徵在於SiO2 /TEOS比例等於2.2之調合物所得之乾凝膠(b)及由特徵在於SiO2 /TEOS比例等於3.46之調合物所得之乾溶膠(c)。
已觀察到：僅樣品(c)轉變成透明的石英；但樣品(a)及(b)二者特徵在於高含量之包括物及晶體形成。
不希望受限於理論，如所描述而獲得之乾凝膠(c)被認為是具有幾乎密閉之孔，且此抑制白矽石之形成及金屬污染物之包入。
 實例1(比較性實例)
在強的攪拌下，使用Ultra-Turrax之混合機，在12.5升之0.01N的HCl中添加5.28公斤膠態矽石粉末(Evonik Degussa GmbH之Aerosil EG 50)。此分散液被送至反應器，在該反應器中在激烈攪拌下添加7.121升之原矽酸四乙酯(TEOS)。矽石/TEOS莫耳比例是2.58。
在約60分鐘後，將0.1N氫氧化銨溶液在攪拌下逐滴添加至此分散液，直至達到約4.85之pH。
此膠態溶液被倒入具有0.067A/V之模中，而後密閉。
在約12小時後，開始在水中的清洗。在數次清洗後，所得之凝膠用約10重量%丙酮於水中所成之混合物來清洗。隨後，在以下用於清洗之混合物中的丙酮濃度逐漸提昇，直至使用無水丙酮於最後清洗。
樣品而後在250℃及59巴之壓熱器中被乾燥。壓熱器而後在室溫下用氮來加壓直到50巴壓力。開始壓熱器之加熱直至達到250℃之溫度。隨著溫度值增加，壓熱器內壓力增加至60巴，且藉由排氣閥之作用此壓力保持恆定。若溫度仍保持恆定於250℃，則而後藉由排氣閥之作用，使壓熱器內壓力以4巴/小時之速度減低至室壓。壓熱器內所含之溶劑因此被除去。最後微量之此種溶劑藉由用緩慢之氮流清洗壓熱器約15分鐘及/或使用真空而除去。此樣品在1400℃之爐中與礦石一同緻密化，且之後所得之樣品是有包括物的且是部分白矽石化的。
實例2(依本發明)
在強的攪拌下，使用Ultra-Turrax之混合機，在21升之0.01N的HCl中添加9.0公斤熱解產製之矽石(Evonik Degussa GmbH之Aerosil EG 50)。此分散液被傳送至反應器，在該反應器中在激烈攪拌下添加8.092升之原矽酸四乙酯(TEOS)。矽石/TEOS莫耳比例是3.85。
在約60分鐘後，將0.1N氫氧化銨溶液在攪拌下逐滴添加至此分散液，直至達到約5之pH。
此膠態溶液被倒入具有0.067A/V之模中，而後用一些水於矽石凝膠上方而密閉。
在約12小時後，除去蓋子且樣品置於設定在40℃及80%相對濕度之氣候室中。在7天後，樣品從室中取出且與礦石置於燒結爐中且在1400℃下緻密化。之後所得之樣品無包含物且在240奈米下具有95%之透射比。
應了解：具體表現及調合物之描述是本發明之說明且非意圖作為限制，精於此技藝者可以設想多種改良及應用，卻不偏離如申請專利範圍中所定義之本發明的範圍。

Claims (3)

  1. 一種經由溶膠-凝膠法製造玻璃狀單塊的方法，其特徵在於以下步驟：-添加熱解產製之矽石至酸的水溶液，以形成pH值為2±0.5之分散液-而後添加四烷氧基矽酸酯至此分散液，藉此矽石對四烷氧基矽酸酯之莫耳比例是2.5至5-而後pH值調節至4.5±0.5之值-而後所得之溶膠被倒入模中且用水在頂部密閉，以使溶膠凝膠化，-而後所得之凝膠在低於70℃之溫度及在高於50%之相對濕度下乾燥成乾凝膠-而後所得之乾凝膠在高於1200℃溫度下被燒結。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中矽石/四烷氧基矽酸酯莫耳比例是2.6至5。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中乾燥是在大氣壓下進行。
TW097147421A 2007-12-10 2008-12-05 經由溶膠－凝膠法製造玻璃狀單塊的方法 TWI389845B (zh)

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