CN101456665A - 经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法 - Google Patents

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Abstract

经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法，凭借该方法，溶胶被胶凝化并且被干燥为干凝胶，该干凝胶被烧结为玻璃整体。所述制备玻璃整体的方法的特征在于以下步骤：在酸性pH下向水中加入细粒热解法制备的二氧化硅以制备分散体，向该二氧化硅分散体中加入四烷氧基硅，调节该分散体的pH，将所得溶胶溶液放入容器中，将该溶胶胶凝为湿凝胶，将该湿凝胶干燥为干凝胶，烧结该干燥过的凝胶以获得玻璃物件。

Description

经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法
技术领域
本发明涉及一种经由溶胶凝胶法制备玻璃整体(monolith)的方法。
本发明涉及一种改进的溶胶凝胶法，该方法公开了使用标准设备，通过调整生坯的干燥来制备具有特别高的纯度以及无裂缝的石英玻璃物件。通过调整较大物件或者特别难获得无裂缝且具有高纯度的那些形状的干燥条件来进行这种调整。由于该新方法降低了复杂性，因此其也导致了更短且更廉价的制造时间。
背景技术
很普遍地说，一些综述和专利中已经对溶胶凝胶法进行了评论，例如，Nogami等人的＂Journal of Non-Crystalline Solids＂，Vol.37，No.191(1980)，Rabinovich等人的＂Journal of Non-Crystalline Solids＂，Vol.47，No.435(1982)以及Huessing和Schubert的Angewandte Chemie 1998，37，22。
人们总是报道，溶胶凝胶技术与其它适于制造玻璃的技术相比很大的优势在于，通过这种技术可以在相对低的温度下合成高熔点的玻璃。通常，可以使用低于1300℃的温度。因此，正是由于该方法需要较少的能量，所以由溶胶凝胶制造的石英玻璃可以比用传统方法制造的更加便宜。
然而，当用溶胶凝胶制造石英玻璃时，会更频繁地检测到一些杂质和缺陷。这些杂质和缺陷可能来自烘箱中烧结期间发生的污染。
在更深入地描述与溶胶凝胶技术相关的问题之前，发明人认为有必要花费一些文字来描述一下原理。
首先，我们想要描述一些有关溶胶凝胶法的术语，这些术语会在本专利的全文中频繁地使用。
所谓的溶胶是一种具有颗粒的胶体，这些颗粒的直径在1至950nm的范围之内。
凝胶由海绵状、三维的固态网状物组成，该网状物的孔隙中填满了另一种物质(通常为液体)。当通过金属或半金属或其它可水解的金属化合物的水解和缩合来制备凝胶时(经过溶胶阶段)，孔隙液体主要由水和/或醇组成。所得的“湿”凝胶称为水凝胶(aquagel或hydrogel)。
当在超临界(hypercritical或supercritical)条件下由空气置换孔隙中的液体并且不明显改变网状物的结构时，获得气凝胶(或者当通过冷冻干燥除去孔隙液体时获得冷凝胶(criogel))。
干凝胶是依据湿凝胶的传统干燥，通过增加温度或降低压力以及伴随的初始均一凝胶体的大量收缩(大多数时候具有破坏性)而形成。
如G.Scherer在Journal of Non-Crystalline Solids Vol.121，1990，104中所述，孔隙液体蒸发时凝胶体的大量收缩是由液体退入凝胶体时作用于孔壁的毛细力以及因此而发生的网状结构的塌陷而引起。因此，必须要开发其它干燥方法以制备气凝胶。
专利WO 2002/04370以及US 4,432,956描述了一种方法，根据该方法，由烷氧基硅烷溶液制备了凝胶，所述烷氧基硅烷溶液中加入了一定量的水以水解硅烷。在凝胶形成之后，将其置于高压釜中，加入过量的乙醇或丙酮。然后将温度升到临界温度之上，同样也达到临界压力。在温度已经上升到临界值以上之后缓慢地降低压力。通过这种方法，可以获得一种干燥的整体凝胶(monolithic gel)。
在专利US 5,023,208中，通过在干燥之前的水热老化处理扩大了湿凝胶的孔径。通过这种方式，在干燥期间实现了机械应力的大幅度降低。
虽然模设计和模材料可能改善该方法而导致更低的破坏，但是对于由溶胶凝胶法制造大整体而言，水凝胶的机械强度却总是最大的限制因素，关于这一点，发明人找到了相应的意大利专利WO 2004/083138。
所使用原材料的质量同样也影响到所生产玻璃的质量以及无裂缝玻璃的“产率”。如Donald R.Ulrich在“Sol-Gel Processing”Chemtech，pp.242-249，1988中所报道，为了使干燥应力最小化，当使用二氧化硅制造大无裂缝体时，其必须具有非常狭窄的粒径分布。
大部分文献仅仅报道了通过调整干燥方法获得大尺寸无裂缝玻璃物件的实验方法；相反，很少有人注意如何改变溶胶组成以获得更高质量的产品。
专利US 5,240,488中公开了能制造无裂缝外包覆加工管(overcladdingpreform tube)的溶胶凝胶方法。在此方法中，获得pH为2至4的胶态二氧化硅分散体。为了获得足够的分散体稳定性并且防止团聚，之后通过使用四甲基氢氧化铵或其它氢氧化季铵将pH升至约10至14的值。根据Brinker和Scherer在“Sol-gel Science”，Academic Press Inc.1990中所描述的适用于这种体系的DLVO理论，这种处理的理由是基于这样的事实，即，二氧化硅颗粒间更高的排斥力(通过升高pH而获得)防止了高团聚，以及局部高机械应力的概率。为了促进溶解并且防止大的团聚，以0.05至1％的百分比加入一些甘油和/或一些例如聚乙基噁唑啉的聚合添加剂。通过用甲酸甲酯再一次降低pH来进行凝胶化过程。为了以可接受的速率引起凝胶化，必须加入足够量的酯以中和二氧化硅。
在专利US 6,209,357中，描述了如何通过调整含二氧化硅溶胶的pH并且通过加入一些选自甲酰胺、N-(-2-羟乙基)-三氯乙酰胺、N-(2羟乙基)三氟化腈、乙酸甲酯以及碳酸丙酯的胶凝剂来制造至少1Kg且无裂缝的二氧化硅体。根据US 6,209,357，通过改进的溶胶凝胶方法，可以制造至少1kg的二氧化硅体。溶胶凝胶体通过提供具有至少500ppm溶解的二氧化硅的二氧化硅分散体，在约10.5或更高的pH下引起分散体凝胶化，并且干燥该分散体来形成，使得该溶胶凝胶体一经干燥便显示出极限强度的快速增长，例如，在水分流失10wt.％时相对于湿胶凝强度增加50倍。
另一个有关如何改变配方以便对无裂缝整体的制造具有更好控制的重要观点描述于Wang等人的US 5,264,197中，在该文献中，提出了一种获得专门改变的凝胶微观结构的方法，所述微观结构通过调整醇稀释液(例如，乙醇)的相对浓度和/或一种或更多种催化剂(例如，HCl和HF)来提供。
东芝的日本专利JP-2005255495A描述一种制造石英玻璃的方法，使用该方法，通过将硅溶胶和具有1-10微米粒径的二氧化硅混合可以以高产率容易地制造无气泡石英玻璃，要求保护的硅溶胶/二氧化硅粉末比率为1.2-2.3。由于粒径大，所以获得的玻璃不具有可接受的透明度。
矢崎的专利WO 01/53225描述了一种生产合成石英玻璃的方法，该方法将称为溶胶的烷氧基硅(silicon alkoxide)溶液混合成水悬剂，所述烷氧基硅溶液具有大于10微米的颗粒并且二氧化硅负荷在34％和40％之间。
矢崎专利WO 02/074704描述了一种通过溶胶凝胶技术制造石英玻璃的方法。该方法要求制备一种由酸、水以及二氧化硅组成的pH小于2.2的悬浮液，然后将该悬浮液与烷氧基硅烷混合以形成液体，接着用碱滴定该液体以获得pH在2.8至3.6范围内的一种液体。本领域技术人员能够容易地看到，由于，例如，pH的范围非常狭窄，因此导致该方法在使用上受到一些限制。
该作者确信，就大的无裂缝样品而言，干燥过程是一个重要参数。一些作者描述了一种多步骤过程，该过程经历借助于尤其可与水混溶的有机液体从水凝胶中萃取水的多步骤过程，所述有机液体通常选自C1-C4醇和C3-C5酮。在用有机液体置换水之后，如专利US 6,897,181中所述，通过在80至110℃的温度以及高压下干燥来除去这些有机液体。
在WO 2006/094869中，该作者报导了在高压釜中，在几乎超临界的条件下，通过丙酮和氮气进行干燥。
Rigacci和al.(J.Non Cryst.Solids 12：18-35)报导了在超临界的CO2中干燥凝胶。首先在60℃下将凝胶老化7天，之后将它们的溶剂交换成丙酮然后再换成超临界CO2，接着进行缓慢地等温降压。
发明内容
根据本发明，建议将在受控制的条件下的干燥作为手段以获得一种可以在烘箱中进一步稠化而以高产率获得未破损的玻璃且高纯度的材料，即使该烘箱不具有能够确保高洁净标准的系统。这最有可能是由于通过在受控制条件下干燥凝胶获得的干凝胶与传统用于获得高纯度大尺寸物件的材料相比，产生了具有孔隙的材料并且反应性降低。
通过使用加入了一定量醇的配方可以获得高产率，所述醇能导致较低的毛细力，该毛细力是由溶胶凝胶技术获得的石英玻璃中破损和裂缝的主要成因，尤其是对大物件而言。
实际上，乙醇的毛细管压力比水低的多：γ醇＝0.0022N/mγ水＝0.0073N/m。
本发明的主题是一种经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法，其特征在于以下步骤：
-向酸性pH值的水中加入细粒热解法制备的二氧化硅以制备分散体，其中酸性pH值可以通过在水中加入氯化氢溶液来产生，
-在二氧化硅分散体中加入四烷氧基硅，四烷氧基硅可以是TEOS(四乙氧基硅)和TMS(四甲氧基硅)
-调整分散体的pH值
-将所得溶胶溶液置于容器中
-将溶胶凝胶化为湿凝胶
-将湿凝胶干燥成干凝胶
-烧结该干凝胶，从而获得玻璃物件。
根据本发明，该经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法，其特征可以在于
a)向酸的水溶液中加入热解法制备的二氧化硅以形成分散体
b)然后，向该分散体中加入四烷氧基硅酸酯(tetraalkyloxysilicate)，其中二氧化硅比四烷氧基硅酸酯的比率为2比5，优选为2.6比5
c)然后将pH值调节到4.5±0.5的值
d)然后，将所得溶胶注入模具中并且用水封闭顶端以胶凝该溶胶
e)然后在低于70℃的温度以及高于50％的相对湿度下将所得凝胶干燥成干凝胶，并且
f)然后在高于1200℃的温度下烧结所得干凝胶。
pH值可以在1.9至3的范围之内，更优选为2至2.5。在本发明的进一步方式中，pH值可以在4.4至5.5的范围之内，更优选为4.5至5。
在本发明的一个方式中溶剂不蒸发。
可为一种方法改变溶胶组成，该方法可如下所述：
A)在水或含水溶剂中分散热解法制备的二氧化硅，从而形成水分散体或含水分散体；
B)加入酸从而使pH值达到2±0.5；
C)加入原硅酸四乙酯(TEOS)；
D)用氢氧化铵滴定该溶胶直到pH为4.5±0.5；
E)将如此获得的溶胶注入发生凝胶化的模具中；
F)在气候室(climate chamber)中，在低于70℃的温度以及高于50％的相对湿度下干燥该凝胶一段时间，该时间取决于表面积和体积的比率(A/V)，该值越大，干燥时间越短。该干燥可以在大气压力下进行；
G)在烘箱中烧结。
根据步骤G)的操作可以在加热炉(furnace)中进行，在加热炉中，可以在含有O2的气氛中将温度在第一步骤中缓慢地上升到900℃(煅烧阶段)。
在该处理之后，或在该处理期间，可以向加热炉中送入氯气和/或氯气发生剂，该操作的目的在于纯化经处理的材料并且从中除去羟基。该处理可以在1000—1250℃之间的温度下进行。在该阶段之后可以将温度上升至1600℃以达到玻璃化阶段。所述玻璃化可以在惰性气氛下进行。
该处理的持续时间可以为数十分钟到许多小时。
根据步骤A)至D)的操作可以在一个单一的批次中进行，以避免将溶液从一个容器转移到另一个容器。事实上，不需要在单独的容器中制备SiO2的预混合料。
步骤A)中分散体的制备可以由已知的路线，通过将热解法制备的二氧化硅粉末引入分散介质(举例来说，例如，水)中，并且用适当设备机械处理该混合物来进行。
适当的设备可以是：Ultra-Turrax、湿射磨(wet-jet mill)、nanomizer等等。
分散体/浆料的固体含量可以为5至80wt.％。
热解法制备的二氧化硅可以以颗粒形式加入到水解产物中。尤其是，可以使用根据DE 196 01 415 A1的基于二氧化硅的颗粒。这些颗粒具有以下特性数据：
平均粒径：25至120μm
BET表面积：40至400m2/g
孔隙体积：0.5至2.5ml/g
孔隙分布：孔隙<5nm
pH：3.6至8.5
压实密度(tamped density)：220至700g/l。
结果，收缩因数降低，并且可以用相同的设备生产出更大的玻璃组件。
玻璃生产期间的收缩因数可以通过根据本发明制备的溶胶中热解法二氧化硅的含量来调整。根据本发明，可以达到0.45至0.55的收缩因数。
可根据本发明使用的热解法制备的二氧化硅有利地适合于制备具有突出光学性质的特种玻璃。通过根据本发明的二氧化硅生产的玻璃在低紫外范围内具有特别低的吸收。
可以进一步根据本发明使用WO 2004/054929中已知的热解法制备的二氧化硅粉末作为金属和/或半金属的热解法氧化物，该二氧化硅粉末具有：
30至90m2/g的BET表面积，
80或更低的DBP数，
小于25,000nm2的平均团聚体面积，
小于1,000nm的平均团聚体周长，
至少70％的团聚体具有小于1,300nm的周长。
在一个优选的具体实施方案中，BET表面积可以在35和75m2/g之间。尤其优选40和60m2/g之间的值。BET表面积根据DIN 66131确定。
在一个优选的具体实施方案中，DBP数可以在60和80之间。在DBP吸收中，用与滴定法相当的方式，测量加入了一定量DBP的DBP测量仪器旋转叶片的吸收功率(power uptake)，或者扭矩(以Nm计)。对于根据本发明可以使用的二氧化硅，这里的结果为急剧的最大值以及随后在DBP的特定加入处的下降。
基于30wt.％的水分散体，在5转/分钟的剪切速率下，可根据本发明使用的二氧化硅粉末可以进一步具有小于100mPas的粘度。在特别优选的具体实施方案中，粘度可以小于50mPas。
根据本发明使用的二氧化硅粉末的pH，在4％的水分散体中测量，可以在3.8和5之间。
根据本发明使用的二氧化硅粉末可以水分散体的形式来使用。
根据本发明使用的水分散体可以具有5—80wt.％之间的二氧化硅粉末含量。尤其优选二氧化硅粉末含量为20—40wt.％之间的分散体。这些分散体具有高稳定性以及相对低的结构。非常特别优选约30wt.％的分散体。
在一个优选的具体实施方案中，可根据本发明使用的具有30wt.％二氧化硅粉末的水分散体在50rpm的剪切速率下可以具有小于150mPas的粘度。尤其优选低于80mPas的范围。
根据本发明使用的水分散体可优选具有小于200nm的二氧化硅粉末的团聚体的平均粒径。对于特定的运用，可特别优选小于150nm的值。
根据本发明使用的分散体可以通过加入碱或阳离子聚合物或铝盐或阳离子聚合物和铝盐的混合物或酸来稳定。
可使用的碱有氨、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、一级有机胺、二级有机胺或三级有机胺。
尽管将二氧化硅/TEOS摩尔比率改变在1至5范围内的任何所需水平都在本发明的范围之内，但是目前，本发明人已经令人惊讶地发现，该比率大于2.45时显著改善了获得大物件的变化。另外，也同样观察到当比率高于2.58时，190nm下的散射和透光度更好。
此外，事实上，如许多使用类似方法(同样为了获得大物件而允许干燥为干凝胶)的专利所描述的那样，乙醇不会通过蒸发而除去，这是由于配方中乙醇的含量高并且它的γ低。
就本方法的效率而言，为评价干燥期间的产率已经进行了多种测试。表1中显示了通过对具有不同A/V的物件改变O2/TEOS比率而获得的结果。
A/V是指表面积比体积的比率。
表1 *已经蒸发了1/3的乙醇
 
SiO2/TEOS A/V 干燥时间(40℃和80％HR下的天数) 收缩率％(初始大小/干燥后的最终大小)
3.48*3.48*3.483.483.853.854.954.95  0.0670.810.0670.810.0670.810.0670.81  73635242 损坏282827.827.627.627.227.1
从表1中的结果可以推断，正如所料，干燥时间取决于样品的尺寸和形状，并且最重要的，SiO2/TEOS比率在干燥所需时间的界定中以及对于产率都扮演了重要的角色。
不希望束缚于理论，提出就干燥过程的产率而言，认为优良结果的原因取决于这样的事实，即更高浓度的乙醇降低了干燥期间引入溶胶的应力。尤其是当液体排入孔隙并且同时弯液面退缩时，降低表面张力的有机部分的存在降低了应力(弯液面的高度)。
本发明的一个优点在于那些干燥的凝胶对于烧结过程期间的污染更加稳定。为了证明该事实，将一片含有高浓度矿物的硅酸盐放入烘箱中，所述矿物与在矿石中可以发现的那些类似(意味着含有高浓度的盐，例如硅酸铁、磷酸锰、氧化锆)。当置于像烘箱这样更高的温度中时，这些污染物是已知的迁移物。
在相同的烘箱中放入通过超临界干燥而获得的气凝胶(a)，由特征为SiO2/TEOS比率等于2.2的配方获得的干凝胶(b)以及由特征为SiO2/TEOS比率等于3.46的配方获得的干凝胶(c)。
观察到，仅仅样品(c)转化为透明石英，而样品(a)和(b)两者都具有高含量的杂质并且形成晶体。
不希望受到理论的束缚，应当认为，以所述方法获得的干凝胶(c)具有几乎封闭的孔隙并且这防止了白硅石的形成以及金属污染物的杂质。
具体实施方式
实施例1(比较实施例)
使用Ultra-Turrax混合器，在强烈搅拌下将5.28kg胶态二氧化硅粉末(Evonik Degussa GmbH生产的Aerosil EG 50)加入到12.51的0.01N HCl中。将该分散体转移至反应器中，在该反应器中，在强烈搅拌下加入7.121 l原硅酸四乙酯(TEOS)。二氧化硅/TEOS的摩尔比率为2.58。
在约60分钟之后，搅拌下，向该分散体中滴加0.1N的氢氧化铵溶液，直至pH到达约4.85。
将该胶状溶液注入A/V为0.067的模具中然后封闭。
在约12小时之后开始在水中洗涤。在几次洗涤之后，将所得凝胶用约10wt.％丙酮在水中的混合物洗涤。接着，逐渐升高随后用于洗涤的混合物中的丙酮浓度，直到用无水丙酮进行最后的洗涤。
然后，在250℃温度以及59巴的高压釜中干燥样品。然后，在室温下用氮气增压该高压釜直到压力为50巴。开始加热高压釜，直到温度到达250℃。随着温度值的增加，高压釜内部的压力增加到60巴，并且通过操作排气阀使该压力值保持恒定。在将温度仍然恒定地保持在250℃的同时，通过操作排气阀，使高压釜内部的压力以4巴/小时的速度降低至室压。从而除去高压釜内部所含有的溶剂。通过用缓慢的氮气流冲洗该高压釜约15分钟和/或使用真空来除去最后微量的这种溶剂。使样品在1400℃的烘箱中与矿石一起稠化(densified)，之后获得的样品含有杂质并且部分白硅石化(crystobalized)。
实施例2(根据本发明)
使用Ultra-Turrax混合器，在强烈搅拌下将9.0kg热解法制备的二氧化硅(Evonik Degussa GmbH生产的Aerosil EG 50)加入到211的0.01N HCl中。将该分散体转移至反应器中，在该反应器中，在强烈搅拌下加入8.092 l原硅酸四乙酯(TEOS)。二氧化硅/TEOS的摩尔比率为3.85。
在约60分钟之后，搅拌下，向该分散体中滴加0.1N的氢氧化铵溶液，直至pH到达约5。
将该胶态溶液注入A/V为0.067的模具中，然后在硅胶的顶端用一些水封闭。
在约12小时之后除去盖子并且将样品放入设置为40℃和80％相对湿度的气候室中。7天后将样品从室中取出并且放进具有矿石的烧结烘箱中，并且在1400℃下稠化。之后获得的样品没有杂质并且240nm下透光度为95％。
应当理解，具体实施方式和模式的描述是为了说明本发明，它们并不是限制性的，在不背离如权利要求中所限定的本发明范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种改变和运用。

Claims (7)

1.经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法，其特征在于以下步骤：
-在酸性pH下向水中加入细粒热解法制备的二氧化硅以制备分散体，
-向该二氧化硅分散体中加入四烷氧基硅，
-调节该分散体的pH，
-将所得溶胶溶液置于容器中，
-将该溶胶胶凝为湿凝胶，
-将该湿凝胶干燥为干凝胶，
-烧结该干燥过的凝胶以获得玻璃物件。
2.根据权利要求1所述的经由溶胶凝胶法制备玻璃整体的方法，其特征在于
-向酸的水溶液中加入热解法制备的二氧化硅以形成分散体，
-然后向该分散体中加入四烷氧基硅酸酯，使得二氧化硅与四烷氧基硅酸酯的比率为2至5，
-然后将pH值调节为4.5±0.5，
-然后将所得溶胶注入模具中并且在顶端用水封闭，以胶凝该溶胶，
-然后在低于70℃的温度以及高于50％的相对湿度下将所得凝胶干燥成干凝胶，
-然后在高于1200℃的温度下烧结所得干凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅/TEOS的摩尔比率为2.5至5，更优选为2.6至5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥在大气压力下进行。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述pH在1.9至3.0的范围内，更优选为2至2.5。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述pH在4.4至5.5的范围内，更优选为4.5至5。
7.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂不蒸发。
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