KR20090060953A

KR20090060953A - 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090060953A
Application number: KR1020080124846A
Authority: KR
Inventors: 다니엘레 프레고네제; 안드레아 뤼케만
Original assignee: 데구사 노바라 테크놀로지 에스.피.에이.
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2009-06-15
Also published as: BRPI0805348A2; KR101031670B1; CA2646043A1; JP5140569B2; CN101456665A; EP2088128B1; AU2008255135A1; AU2008255135B2; CN101456665B; EP2088128A1; TW200936503A; US20090293544A1; CA2646043C; TWI389845B; JP2009137836A; MX2008011218A

Abstract

본 발명은 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법에 관한 것이며, 이에 의해 졸은 겔화되고 건조되어 제로겔(Xerogel)이 되며, 이는 소결되어 유리 단일체가 된다.

졸-겔 공법, 유리 단일체, 제로겔, 알콜 함량, 테트라알킬옥시실리케이트, 실리카/TEOS 몰비

Description

졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법{Method for the production of glassy monoliths via the sol-gel process}

본 발명은 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 미가공체(green body) 건조의 맞춤에 의해 표준 장비를 사용하여 특히 고 순도이며 균열이 없는 실리카 유리 대상품의 제조를 위해 개시된 향상된 졸-겔 공법에 관한 것이다. 맞춤은 균열없이 고순도로 얻기에 특히 어려운 더 큰 대상품 또는 이러한 형태에 대한 건조 조건을 조정함으로써 행해진다. 신규 공법은 또한 복잡성이 감소됨으로써 제조 시간 및 가격의 절감을 야기한다.

매우 보편적인 용어로 졸-겔 공법은 여러 논문 및 특허, 예를 들어 문헌["Journal of Non-Crystalline Solids", Vol. 37, No. 191 (1980), Nogami et al.], ["Journal of Non-Crystalline Solids" Vol. 47 No. 435 (1982), Rabinovich et al.] 및 [Angewandte Chemie 1998, 37, 22, Huessing and Schubert]에서 논의되어 왔다.

오랫동안 보고되어 왔던, 유리 제조에 적합한 다른 기술과 비교하여 졸-겔 기법의 큰 이점은 이러한 기술에 의해 고 융점 유리가 상대적으로 낮은 온도에서 합성될 수 있다는 점이다. 일반적으로, 1300℃보다 낮은 온도가 사용될 수 있다. 따라서, 졸-겔에 의한 실리카 유리 제조는 종래 방법을 이용한 제조보다 더 적은 에너지를 필요로 하므로 보다 저렴할 수 있다.

그러나, 실리카 유리를 졸-겔에 의해 제조하는 경우, 일부 함유물 및 결함이 보다 빈번하게 발견될 수 있다. 이러한 함유물 및 결함은 오븐 내에서 소결되는 동안 발생하는 오염으로부터 일어날 수 있다.

졸-겔 기법과 관련된 문제들을 보다 자세하게 기술하기 전에 본 발명자들은 그 원리를 기술하는 설명에 지면을 할애할 필요가 있다고 생각한다.

먼저, 본 특허에 있어서 빈번하게 사용될 졸 겔 공법과 관련된 몇 가지 용어들을 설명하고자 한다.

소위 졸은 1 내지 950 nm 범위의 직경을 가지는 입자가 있는 콜로이드이다.

겔은, 공극이 다른 물질 (통상적으로 액체)로 충전된 스폰지와 같은, 3차원 네트워크 구조의 고체로 이루어진다. 겔이 금속 또는 반금속 또는 다른 가수분해 가능한 금속 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조되는 경우 (졸 단계를 통해), 상기 공극 액체는 주로 물 및/또는 알콜로 이루어진다. 결과로서 생기는 "습윤" 겔은 아쿠아겔 또는 하이드로겔로 불린다.

초임계 또는 임계초과의 조건하에서 결정적으로 네트워크 구조의 변경없이 공극 내 액체가 공기로 대체되는 경우, 에어로겔이 얻어진다 (또는 공극 액체가 동결-건조에 의해 제거되는 경우는 크리오겔(criogel)).

제로겔(Xerogel)은 초기 균일한 겔 바디(gel body)의 부수적인 큰 수축 (대 부분의 경우 파괴적임)이 있는 온도 상승 또는 압력 하강에 의한, 습윤 겔의 통상적인 건조로 형성된다.

공극 액체 증발 시의 겔 바디의 대규모 수축은 지. 스케러(G. Scherer)에 의해 문헌[Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 121, 1990, 104]에 기재된 바와 같이, 겔 바디 내로 액체가 움쑥 들어간 곳의 공극 벽에 작용하는 모세관력에 의해 야기되고 결과적으로 네트워크 구조가 붕괴된다. 따라서 에어로겔을 제조하기 위한 다른 건조 방법이 개발되어야 한다.

특허 WO 2002/04370 및 US 4,432,956에는 제한된 양의 물이 실란의 가수분해를 위해 첨가되는, 알콕시실란 용액으로부터 겔을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 겔이 형성된 후, 그것은 오토클레이브 내에 위치하게 되며, 과량의 에탄올 또는 아세톤이 첨가된다. 그후, 온도를 임계 온도 이상으로 상승시키고, 임계 압력 역시 도달시킨다. 온도가 임계치 이상으로 상승된 후, 압력을 천천히 감소시킨다. 이러한 방식으로 건조 단일체 겔이 얻어질 수 있다.

특허 US 5,023,208에서는 습윤 겔의 공극 크기가 건조 전 열수 숙성(hydrothermal aging) 처리에 의해 확대된다. 그러한 방식으로 건조 도중 기계적 응력의 실질적인 감소가 획득된다.

또한, 주형 디자인 및 주형 재료가 공법을 개선시켜 파괴를 덜 야기할 수 있으나, 아쿠아겔의 기계적 강도가 항상 졸-겔 공법으로부터의 거대 단일체의 제조에 있어 최대 제한 인자가 될 것이며, 이와 관련하여 본 발명자들은 관련된 이탈리아 특허 WO 2004/083138을 확인하였다.

사용되는 원료의 품질이 또한 제조되는 유리의 품질 및 균열 없는 유리의 "수율"에 영향을 미친다. 도날드(Donald R. Ulrich)에 의해 문헌["Sol-Gel Processing" Chemtech, pp. 242-249, 1988]에서 보고된 바와 같이, 큰 균열이 없는 바디(body)의 제조를 위해 사용되는 경우, 건조 응력을 최소화하기 위해 실리카는 매우 제한된 크기 분포를 가져야만 한다.

대부분의 문헌은 건조 공법의 조정에 의해, 균열이 없는 거대 크기의 유리 대상품을 수득하는 오직 실험적인 방법만을 기록하고 있으며; 거꾸로 말하면, 졸 조성을 맞춤조정하여 더 나은 품질의 제품을 얻는 방법에 대해서는 거의 그동안 관심이 없었다.

특허 US 5,240,488에서는 균열 없는 오버클래딩(overcladding) 모재(preform) 튜브를 제조할 수 있는 졸-겔 공법을 개시하고 있다. 상기 공법에서, 2 내지 4의 pH를 갖는 콜로이드상 실리카 분산액이 얻어진다. 분산액의 충분한 안정성을 얻으면서 응집을 방지하기 위해, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 다른 4급 암모늄 히드록시드를 사용하여 그후 pH를 약 10 내지 14의 수치로 상승시킨다. 상기 처리의 이유는 pH 상승으로 인해 발생한 실리카 입자 사이의 더 큰 반발력이 높은 응집을 방지한다는 사실에 있으며, 그후 브링커(Brinker) 및 스케러(Scherer)에 의해 문헌["Sol-gel Science", Academic Press Inc.1990]에 기술된 바와 같이, DLVO 이론에 따른 국소적인 높은 기계적 응력의 가능성이 상기 시스템에 적용되었다. 용해를 촉진하고 거대 응집을 예방하기 위해, 약간의 글리세린 및/또는 약간의 중합체 첨가제, 예컨대 폴리에틸옥사졸린이 0.05 내지 1%의 비율로 첨가된다. 겔화 공법은 메틸 포르메이트를 사용하여 pH를 다시 낮추는 것에 의해 수행된다. 만족스러운 비율로 겔화를 유도하기 위해서는 실리카를 중화하기 위해 충분한 양의 에스테르가 첨가되어야만 한다.

특허 US 6,209,357에는 실리카-함유 졸의 pH를 조정하고, 그 중에서도 포름아미드, N-(2-히드록시에틸)트리클로로아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)트리플루오로니트릴, 메틸 아세테이트 및 프로필 카르보네이트로부터 선택되는 약간의 겔화제를 첨가함으로써 1 Kg 이상의 균열이 없는 실리카 바디를 제작하는 방법이 기술되어 있다. US 6,209,357에 따르면 향상된 졸-겔 공법에 의해 1 kg 이상의 실리카 바디를 제작하는 것이 가능하다. 상기 졸-겔 바디는 500 ppm 이상의 용해된 실리카를 가지는 실리카 분산액을 제공하고, 약 10.5 이상의 pH에서 분산액의 겔화를 유도하고, 바디가 건조 후 최종 강도에 있어 급속한 증가를 보이도록, 예를 들어 10 중량% 수분 감소에서 습윤 겔 강도보다 50배 증가하도록, 분산액을 건조시킴으로써 형성된다.

균열이 없는 단일체의 제조에 있어 개선된 제어를 하도록 배합을 맞추는 방법에 대한 또 다른 흥미로운 관점은 US 5,264,197에서 왕 등(Wang et al.)에 의해 기술된 것으로, 여기에는 특수 맞춤된 겔 미세구조를 수득하는 방법이 제시되어 있으며, 상기 미세구조는 알콜 희석제 (예, 에탄올) 및/또는 1 이상의 촉매 (예, HCl 및 HF)의 상대 농도를 조절함으로써 제공된다.

도시바(Toshiba)의 일본 특허 JP-2005255495A에는 기포가 없는 실리카 유리가 실리카 졸을 1 내지 10 마이크론 입자 직경을 가지는 실리카와 혼합함으로써 고 수율로 용이하게 제조되는 실리카 유리 제조 방법이 기술되어 있으며, 청구되는 실리카 졸/실리카 분말 비율은 1.2 내지 2.3이다. 얻어지는 유리는 큰 입자 크기로 인해 만족스러운 투명도를 가지지는 않는다.

야자끼(Yazaki) 특허 WO 01/53225에는 수성 현탁액을 10 마이크론보다 큰 입자를 가지는 졸로 불리는 실리콘 알콕시드 용액과 합하여 합성 실리카 유리를 제조하는 공법이 개시되어 있으며, 실리카의 담지량은 34% 내지 40%이다.

야자끼 특허 WO 02/074704에는 졸-겔 기법에 의해 실리카 유리를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 공법은 2.2 미만의 pH를 가지는 산, 물 및 실리카로 이루어진 현탁액을 제조하는 것이 요구되며, 상기 현탁액은 그후 알콕시실란과 혼합되어 액체를 형성하고, 이 액체는 2.8 내지 3.6 범위의 pH의 액체를 만들기 위해 염기와 연속적으로 적정된다. 당업자는 상기 방법은 예를 들어, 매우 좁은 범위의 pH로 인해 다소 사용상의 제한이 있음을 용이하게 알 수 있다.

저자들은 균열이 없는 큰 샘플의 경우, 건조 공정이 중요한 파라미터가 된다는 것을 확신한다. 일부 저자들은 일반적으로 C1-C4 알콜 및 C3-C5 케톤의 군으로부터 선택되는, 특히 물과 혼화성인 유기 액체에 의해 하이드로겔로부터 수분 추출을 행하는 다단계 공법을 기술한다. 물의 유기 액체로의 대체 후, 이들은 특허 US 6,897,181에 기술된 바와 같이 80 내지 110℃ 범위의 온도 및 고압 하에 건조하여 제거된다.

WO 2006/094869에서 저자들은 아세톤 및 질소를 사용하여 거의 임계 초과 조건에서 오토클레이브 중 건조를 보고하고 있다.

리가치 등(Rigacci and al.)은 문헌[J. Non Cryst. Solids 12:18-35]에서 임계 초과의 CO₂ 중 겔의 건조를 보고하였다. 상기 겔은 초기에는 60℃에서 7일 동안숙성되었고, 이어서 용매를 아세톤 및 그후, 임계 초과의 CO₂로 교환한 후, 천천히 등온 감압을 행하였다.

본 발명에 따라, 오븐이 높은 수준의 청결을 보장하지 않는 시스템을 가진 경우에도, 오븐 중에서 추가로 치밀화되어 깨어지지 않는 유리를 고 수율 및 고 순도로 얻을 수 있는 물질을 얻는 도구로서 조절된 조건에서의 건조가 제시된다.

이것은 조절된 조건에서 겔을 건조함으로써 얻어진 제로겔이 거대 크기 대상품에서 고 순도를 얻기 위해 사용되었던 종래 물질에 비해 감소된 공극 및 반응성을 가지는 물질을 야기한다는 사실에 기인한다.

졸-겔 기법을 통해 얻어진 실리카 유리에서의 파손 및 균열의 주된 원인이 되는 모세관 력을 감소시키는, 제한된 함량의 알콜을 전개하는 배합을 사용함으로써 고 수율이 달성된다. 특히 큰 대상품인 경우 그러하다.

실제로, 에탄올은 물보다 훨씬 낮은 모세관압(capillary pressure)을 가진다: γ 알콜 = 0.0022 N/m, γ 물 = 0.0073 N/m.

본 발명에 따라 함유물이 없으며 높은 투과율을 가지는, 고 순도이며 균열이 없는 실리카 유리 대상품이 고 수율로 제조된다.

본 발명의 주제는 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법이며, 이는 하기 단계를 특징으로 한다:

- 산성, pH-수치에서 미세 입자의 화열적으로 제조된 실리카를 물에 첨가하여 분산액을 제조 (여기의 산성 pH-수치는 물 중 염화수소 용액의 첨가에 의해 이루어질 수 있음),

- 상기 실리카 분산액에 실리콘 테트라알콕시드 첨가 (여기의 실리콘 테트라알콕시드는 TEOS(테트라에톡시실란) 및 TMS(테트라메톡시실란)일 수 있음)

- 분산액의 pH 수치 조정

- 얻어진 졸 용액을 용기 내에 방치

- 졸을 습윤 겔로 겔화

- 습윤 겔을 제로겔로 건조

- 건조된 겔을 소결하여 유리 제품을 수득.

본 발명에 따른 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법은 하기 a) 내지 f)를 특징으로 할 수 있다:

a) 산 수용액에 화열적으로 제조된 실리카를 첨가하여 분산액 형성

b) 그후 상기 분산액에 테트라알킬옥시실리케이트 첨가 (여기의 실리카 대 테트라알콕시실리케이트의 비율은 2 내지 5, 바람직하게는 2.6 내지 5임)

c) 그후 pH-수치를 4.5 ± 0.5의 수치로 조정

d) 그후 얻어진 졸을 주형에 붓고 물로 상부를 폐쇄하여 졸을 겔화

e) 그후 70℃보다 낮은 온도 및 50 %보다 높은 상대 습도에서 얻어진 겔을 제로겔로 건조, 및

f) 그후 얻어진 제로겔을 1200℃ 초과의 온도에서 소결.

상기 pH-수치는 1.9 내지 3, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5 범위일 수 있다. 본 발명의 추가의 방법에서 pH-수치는 4.4 내지 5.5, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5 범위일 수 있다.

본 발명의 한 방법에서 상기 용매는 증발하지 않는다.

졸 조성의 맞춤조정은 하기와 같이 기술될 수 있는 공법에 따라 행해질 수 있다:

A) 물 또는 물 함유 용매 중 화열적으로 제조된 이산화규소를 분산시켜 수성 또는 물 함유 분산액을 형성;

B) 산을 첨가하여 2 ± 0.5의 pH-수치에 도달;

C) 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 첨가;

D) 암모늄히드록시드를 사용하여 pH 4.5 ± 0.5까지 졸을 적정;

E) 상기 얻어진 졸을 겔화가 일어나는 주형에 주입;

F) 70℃보다 낮은 T 및 50%보다 높은 상대 습도에서 표면적 대 부피 비(A/V)에 따른 시간 동안 (A/V 수치가 클수록 건조 시간은 짧아짐) 항온항습기(climate chamber) 내에서 겔을 건조 (건조는 대기압에서 행해질 수 있음);

G) 오븐 중 소결.

단계 G)에 따른 작업은 O₂를 함유하는 대기 하에서 온도가 첫번째 단계 중 서서히 최대 900℃까지 상승될 수 있는 로(furnace) 내에서 행해질 수 있다 (소성 단계).

상기 처리 이후, 또는 상기 처리 도중, 로에는 염소 및/또는 염소 발생기가 공급될 수 있으며, 이는 처리된 물질로부터 히드록실기를 정제하고 제거하기 위한 목적으로 행해진다. 상기 처리는 1000 내지 1250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 이후, 유리화(vitrification) 단계에 도달하기 위해 온도는 최대 1600℃까지 상승될 수 있다. 상기 유리화는 비활성 대기 하에서 수행될 수 있다.

상기 처리의 기간은 수십 분 내지 수 시간으로 다양할 수 있다.

단계 A) 내지 D)에 따른 작업은 한 용기에서 다른 용기로 용액이 전달되는 것을 회피하기 위해 단일 배치 내에서 수행될 수 있다. 실제로 별개의 용기 내에서 SiO₂의 예비혼합물을 제조할 필요는 없다.

단계 A)에서 분산액의 제조는 화열적으로 제조된 이산화규소 분말을 분산 매질, 예컨대 물 등에 도입하고, 적절한 도구를 사용하여 기계적으로 혼합물을 처리하는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.

적절한 도구는 울트라 투락스(Ultra-Turrax), 웨트-제트 밀(wet-jet mill), 나노마이저(nanomizer) 등이 될 수 있다.

분산액/페이스트 중 고체 함량은 5 내지 80 중량%가 될 수 있다.

화열적으로 제조된 이산화규소는 과립의 형태로 가수분해물에 첨가될 수 있다. 특히, DE 196 01 415 A1에 따른 이산화규소에 의한 과립이 사용될 수 있다. 상기 과립은 하기 특징적인 데이터를 가진다:

평균 입자 직경: 25 내지 120 ㎛

BET 표면적: 40 내지 400 m²/g

공극 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g

공극 분포: 공극 < 5 nm

pH: 3.6 내지 8.5

충전 밀도: 220 내지 700 g/l.

결과적으로, 동일한 장비로 수축 인자는 더 낮으면서, 더 큰 유리 성분이 제조될 수 있다.

유리 제조 과정에서의 상기 수축 인자는 본 발명에 따라 제조되는 졸 중 화열적으로 제조된 이산화규소의 함량에 의해 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 0.45 내지 0.55의 수축 인자가 달성될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 화열적으로 제조된 이산화규소는 유리하게도 현저한 광학 특성을 가지는 특수 유리의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 이산화규소에 의해 제조된 유리는 낮은 UV 범위에서 특히 낮은 흡착을 보인다.

또한, WO 2004/054929에서 공지된 화열적으로 제조된 이산화규소 분말은

30 내지 90 m²/g의 BET 표면적,

80 이하의 DBP 수,

25,000 nm² 미만의 평균 응집체 면적,

1,000　nm 미만의 평균 응집체 원주,

1,300 nm 미만의 원주를 가지는 응집체 70% 이상

으로, 본 발명에 따라 화열적으로 제조된 금속 및/또는 메탈로이드의 산화물로서 사용될 수 있다.

바람직한 실시태양에서, BET 표면적은 35 내지 75 m²/g일 수 있다. 40 내지 60 m²/g의 수치가 특히 바람직할 수 있다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정된다.

바람직한 실시태양에서, DBP 수는 60 내지 80일 수 있다. DBP 흡수에서, 제한된 양의 DBP 첨가에 있어 DBP 측정 기기의 회전 패들의 힘 흡수, 또는 토크 (Nm 단위)는, 적정과 비교될 수 있는 방식으로 측정된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소에 대하여, DBP의 구체적인 첨가시, 급격하게 현저한 최대치와 이어지는 강하가 본원에서 산출되었다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말은 또한 5 회전/분의 전단 속도에서 30 중량% 수성 분산액을 기준으로 100 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 점도는 50　mPas 미만일 수 있다.

4 % 수성 분산액에서 측정된, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말의 pH는 3.8 내지 5일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말은 수성 분산액의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 수성 분산액은 5 내지 80 중량%의 이산화규소 분말 함량을 가질 수 있다. 20 내지 40의 이산화규소 분말 함량을 가지는 분산 액이 특히 바람직할 수 있다. 상기 분산액은 비교적 저급 구조로 높은 안정성을 가진다. 대략 30 중량%의 분산액이 매우 특히 바람직할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 이산화규소 분말 30 중량%가 있는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수성 분산액은 50 rpm의 전단 속도에서 150 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다. 80 mPas 미만의 범위가 특히 바람직할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 수성 분산액은 바람직하게는 200 nm 미만인 이산화규소 분말 응집체의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 용도의 경우, 150 nm 미만의 수치가 특히 바람직할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 분산액은 염기 또는 양이온 중합체 또는 알루미늄 염 또는 양이온 중합체 및 알루미늄 염의 혼합물 또는 산의 첨가에 의해 안정화될 수 있다.

사용될 수 있는 염기는 암모니아, 암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 1급, 2급 또는 3급 유기 아민이다.

1 내지 5 범위의 목적하는 수준으로 실리카/TEOS 몰비를 맞추는 본 발명의 범위 내에서도, 본 발명자들은 놀랍게도 2.45보다 큰 비율에서 큰 대상품을 얻는 변화가 현저하게 향상된다는 것을 확인하였으며, 또한 그 비율이 2.58보다 높은 경우 190 nm에서의 산란 및 투과율이 보다 양호하다는 것을 관찰하였다.

또한, 유사한 접근 방법을 사용한 다수의 특허에서 기술된 것처럼 에탄올이 증발에 의해 제거되지 않는다는 사실이, 배합 내 에탄올의 고함량 및 그의 낮은 γ로 인해 큰 대상품의 경우에 대해서도 또한 제로겔로서의 건조를 가능하게 한다.

본 공법의 효율과 관련하여, 건조 도중 수율을 평가하기 위해 광범위한 시험이 수행되었다. 상이한 A/V를 가지는 대상품에 있어 SiO₂/TEOS 비율을 변화함으로써 얻어지는 결과를 표 1에 나타내었다.

A/V는 표면적 대 부피의 비를 의미한다.

표 1에 나타난 결과로부터 예상한 바와 같이, 건조 시간은 샘플의 치수 및 형태에 의존하며 또한 무엇보다도 SiO₂/TEOS 비율이 건조에 필요한 시간의 결정 및 또한 수율에 있어서 가장 중요한 역할을 한다는 것을 추론할 수 있다.

제안되는 이론에 한정하려는 의도 없이 상기 건조 공법의 수율과 관련된 양호한 결과에 대한 원인은 에탄올의 더 높은 농도가 건조 도중 졸 내에 유도되는 응력을 감소시킨다는 사실에 있다고 생각된다. 특히 액체가 공극뿐만 아니라 요철(meniscus)의 오목한 면 내로 유출되는 경우, 응력은 표면 장력 (요철의 높이)을 낮추는 유기 부분의 존재에 의해 감소된다.

본 발명의 한가지 이점은 상기 건조된 겔이 소결 공법 도중 오염에 대하여 훨씬 더 안정하다는 것이다. 이를 증명하기 위해 광석 (고 농도의 염, 예컨대 철 실리케이트, 망간 포스페이트, 지르코늄 옥시드 등을 함유하는 것을 의미)에서 발견될 수 있는 것들과 유사한 고 농도의 미네랄을 함유하는 실리케이트 1매를 오븐 중 방치해 두었다. 이러한 오염 물질들은 오븐과 같이 높은 온도에 두면 이동하는 종으로 알려져 있다.

동일한 오븐에 임계 초과 건조에 의해 얻어진 에어로겔 (a), 2.2과 동일한 SiO₂/TEOS 비율을 특징으로 하는 배합으로부터 얻어진 제로겔 (b) 및 3.46과 동일한 SiO₂/TEOS 비율을 특징으로 하는 배합으로부터 얻어진 제로겔 (c)을 두었다.

양자 모두 고 함량의 함유물 및 크리스탈 형성을 특징으로 하는 샘플 (a) 및 (b)와 달리 오직 샘플 (c)만이 투명한 석영(quartz)으로 판명된 것이 관찰되었다.

이론에 한정하려는 의도 없이 전술된 바와 같이 얻어진 제로겔 (c)은 거의 폐쇄된 공극을 가지며 이는 크리스토바라이트(crystobalite)의 형성 및 금속 오염 물질의 포함을 방지한다고 생각되어진다.

<실시예>

실시예 1 (비교예)

0.01 N HCl 12.5 l에 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 믹서를 사용하여 강하게 교반하면서 5.28 kg의 콜로이드상 실리카 분말 (에어로질(Aerosil) EG 50, 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH) 제조)을 첨가하였다. 상기 분산액을 반응기로 이동시키고, 격렬한 교반 하에 7.121 l의 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 첨가하였다. 실리카 / TEOS 몰비는 2.58이었다.

약 60분 후, 상기 분산액에 암모늄 히드록시드 0.1 N 용액을 약 4.85의 pH에 도달할 때까지 교반하면서 적가하였다.

상기 콜로이드상 용액을 A/V 0.067인 주형에 주입한 후 밀폐하였다.

약 12시간 후, 물로 세척하였다. 수차례 세척한 후, 얻어진 겔을 물 중 아세톤 약 10 중량%의 혼합물로 세척하였다. 이어서 세척에 사용된 후속 혼합물 중 아세톤 농도를 무수 아세톤이 최종 세척에 사용될 때까지 점진적으로 상승시켰다.

그후 샘플을 250℃의 온도 및 59 bar에서 오토클레이브 중 건조시켰다. 오토클레이브를 실온에서 최대 50 bar의 압력까지 질소를 사용하여 압력을 가하였다. 250℃의 온도에 도달할 때까지, 오토클레이브를 가열하였다. 온도 수치가 증가함에 따라, 오토클레이브 내부 압력은 최대 60 bar까지 증가하였으며, 배출구 밸브를 작동시켜 그러한 압력 수치를 일정하게 유지하였다. 배출구 밸브를 작동시켜 온도를 250℃로 일정하게 유지하면서, 오토클레이브 내부 압력을 그후 4 bar/시간의 속도로 실내 압력으로 하강시켰다. 따라서, 오토클레이브 내부에 포함된 용매를 제거하였다. 상기 용매의 잔존 미량을 오토클레이브를 느린 질소 스트림으로 약 15분 동안 및/또는 진공을 이용하여 세척함으로써 제거하였다. 샘플을 오븐 내 1400℃에서 광물을 사용하여 치밀화시켰고, 그후 얻어진 샘플들은 함유물이 있었으며, 부분적으로 크리스토발라이트가 형성되어 있었다(crystobalize).

실시예 2 (본 발명에 따름)

0.01 N HCl 21 l에 울트라-투락스 믹서를 사용하여 강하게 교반하면서 9.0 kg의 화열적으로 제조된 실리카 (에어로질 EG 50, 에보니크 데구사 게엠베하 제조)를 첨가하였다. 상기 분산액을 반응기로 이동시키고, 격렬한 교반 하에 8.092 l의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하였다. 실리카 / TEOS 몰비는 3.85였다.

약 60분 후, 상기 분산액에 암모늄 히드록시드 0.1 N 용액을 약 5의 pH에 도달할 때까지 교반하면서 적가하였다.

상기 콜로이드상 용액을 A/V 0.067인 주형에 주입한 후 실리카 겔의 상부에 약간의 물로 밀폐하였다.

약 12시간 후, 덮개를 제거하고 샘플을 40℃ 및 80% 상대 습도로 맞춰진 항온항습기에 두었다. 7일 후, 샘플을 항온항습기 밖으로 꺼내어 소결 오븐에 광물과 함께 두어 1400℃에서 치밀화시켰다. 그후 얻어진 샘플은 함유물이 없었으며 240 nm에서 95%의 투과율을 보였다.

본 실시태양의 기재 및 상기 배합은 본 발명에 있어 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것이 아님이 이해될 것이다. 청구항에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 응용이 당업자에 의해 이루어 질 수 있다.

Claims

- 산성 pH에서 미세 입자의 화열적으로 제조된 실리카를 물에 첨가하여 분산액을 제조

- 상기 실리카 분산액에 실리콘 테트라알콕시드 첨가

- 분산액의 pH 수치 조정

- 얻어진 졸 용액을 용기 내에 방치

- 졸을 습윤 겔로 겔화

- 습윤 겔을 제로겔로 건조

- 건조된 겔을 소결하여 유리 제품을 수득

하는 단계를 특징으로 하는 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

a) 산 수용액에 화열적으로 제조된 실리카를 첨가하여 분산액 형성

b) 그후 상기 분산액에 테트라알킬옥시실리케이트 첨가 (여기의 실리카 대 테트라알콕시실리케이트의 비율은 2 내지 5임)

c) 그후 pH-수치를 4.5 ± 0.5의 수치로 조정

d) 그후 얻어진 졸을 주형에 붓고 물로 상부를 폐쇄하여 졸을 겔화

e) 그후 70℃보다 낮은 온도 및 50 %보다 높은 상대 습도에서 얻어진 겔을 제로겔로 건조

f) 그후 얻어진 제로겔을 1200℃ 초과의 온도에서 소결

하는 단계를 특징으로 하는 졸-겔 공법을 통한 유리 단일체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 실리카/TEOS 몰비가 2.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2.6 내지 5의 비율인 방법.
제1항에 있어서, 건조가 대기압에서 수행되는 방법.
제2항에 있어서, pH가 1.9 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위 내인 방법.
제2항에 있어서, pH가 4.4 내지 5.5, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5의 범위 내인 방법.
제1항에 있어서, 용매가 증발되지 않는 방법.