KR20070110133A

KR20070110133A - 졸-겔 방법에 의한 유리-모노리스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070110133A
Application number: KR1020077022924A
Authority: KR
Inventors: 모니카 오스발트; 클라우스 델러
Original assignee: 데구사 게엠베하
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-11-15
Also published as: EP1700829A1; US20080264106A1; WO2006094875A1; TW200704603A; JP2008532900A; EP1885657A1; CN101137588A

Abstract

발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카)가 분말 및/또는 분산액의 형태로 사용되고, 발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카)로서 이하의 군으로부터 유도되는 실리카(훈증된 실리카)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 졸-겔 방법에 의한 유리-모노리스의 제조 방법이 개시된다.

- 9 ppm 미만의 금속 함량을 갖는 고순도의 발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카) 및/또는

- 30 내지 90 m²/g의 BET 표면적, 80 이하의 DBP 수, 25000 nm² 미만의 평균 응집물 면적, 1000 미만의 평균 응집물 둘레(70% 이상의 응집물은 1300 nm 미만의 둘레를 가짐)를 갖는 발열적으로 제조된 이산화규소 분말.

훈증된 실리카, 유리 모노리스, 광섬유, 졸-겔

Description

졸-겔 방법에 의한 유리-모노리스의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GLASS-MONOLITHS BY MEANS OF THE SOL-GEL PROCESS}

본 발명은 졸-겔 방법에 의한 유리-모노리스의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 졸-겔 방법에 의해 유리 모노리스를 제조하기 위한 많은 방법들이 제안되어 왔다. 일부 졸-겔 방법의 예는 발명의 명칭이 "Fabrication Of Sintered High-Silica Glasses"인 미국 특허 제4,419,115호(David W. Johnson, et al.)에서 볼 수 있으며, 훈증된 실리카가 탈이온수와 혼합되어 pH 조정이 필요하지 않은 제1 겔을 형성하는, 소결된 고-실리카 유리의 제조를 위한 2단계 겔화 방법을 논의하고 있다. 그 다음에, 제1 겔은 건조되고, 건조는 습도 조절된 환경에서 일어날 수 있다. 건조된 제1 겔은 열 처리되어 750 내지 850℃ 부근으로 건조된 제1 겔의 온도를 상승시킨 후, 냉각시키고, 그 다음에 건조되고 냉각된 제1 겔을 바수고, 탈이온수에 재분산시키고, 폐쇄된 주형에 배치시켜 제2 겔을 형성하며, 이는 그 다음에 건조되고 소결되어서 유리 모노리스를 형성한다. 또한, 이 문헌에는 탈이온수에 붕산을 첨가하여 pH를 감소시키는 pH 조정 단계를 기재하고 있으며, 이는 겔화 속도를 낮추며, pH의 추가 감소는 겔화 속도를 증가시킬 수 있다.

발명의 명칭이 "Method Of Preparing Preforms For Optical Fibers"인 미국 특허 제4,680,046호(Nobutaka Matsuo, et al.)는, 암모니아수 및 물의 첨가에 의해 하나의 졸 용액의 pH를 조정하는 광섬유를 위한 예비 형성품을 형성하는 졸-겔 방법을 기술한다. 또다른 졸 용액은 알콜(무수 에탄올)을 포함시켜 제조되며, 이 졸 용액은 염산의 첨가에 의해 pH가 조정된 후, 암모니아수 및 물의 첨가에 의해 재조정된다.

실리카 유리는 많은 다른 무기 유리에 비해 일반적으로 보다 고가이지만 이의 우수한 특성에 기초하여 많은 용도를 갖고 있다. 이러한 특성으로는 투명성, 화학적 불활성, 낮은 열 팽창성, 열 안정성 및 강도를 포함한다. 이러한 특성에 기초한 실리카 유리에 대해 잘 알려진 용도로는 광섬유; 광학 요소 - 렌즈 및 거울; 비이커, 회분기(muffle), 도가니 및 화학적 및 열적 안정성에 의해 도움이 되는 용기; 및 고온 환경에서 사용하기 위한 윈도우, 예를 들어 고온에 대한 것뿐만 아니라 현저한 온도 상이한 온도 사이에 있는 분할 윈도우를 포함한다.

다른 분야의 작업자들은, 예를 들어 다른 절차의 사용, 즉 "졸-겔"의 사용에 의한 오버클래딩(overcladding) 제조를 실현하는 것의 경제적 측면을 잘 알고 있다. 예를 들어, 문헌 [J. Zarzycki, "The Gel-Glass Process", pp. 203-31 in Glass: Current Issues, A. F Wright and J. Dupois, eds., Martinus Nijoff, Boston, MA. (1985)]에 기술된 이러한 잘 알려진 절차는 현재 사용하는 절차보다 훨씬 덜 비용이 소모되는 것으로 보인다.

또한, 이산화규소의 모노리스는 이산화규소 분산액에 안정화제로서 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 첨가하고, 암모늄 히드록사이드 또는 아민의 첨가에 의해 등전점을 조정하고, pH를 10.5보다 크게 설정하고, 분산액을 겔화시키고, 겔체를 건조시키는 졸-겔 방법에 의해 제조되는 것이 잘 알려져 있다(US 6,209,357).

게다가, 규소 알콕사이드의 가수분해에 의해 이산화규소 졸을 제조하고, 이 졸을 규소 입자와 혼합하고, 혼합물을 겔화시키고, 겔을 건조하고, 건조된 겔을 소결시켜서 건조된 겔의 세공을 폐색시킨 후, 소결된 겔을 1500 내지 2000℃의 온도로 가열시켜 성형된 이산화규소 유리 물품을 제조하는 것이 알려져 있다(US 5,236,483).

또한, 발열에 의해 제조된 실리카, 물 및 산으로부터 2.2 미만의 pH를 갖는 페이스트를 제조하고, 이 페이스트 내에 알콕시실란을 혼합하고, 염기를 첨가하여 pH를 2.8 내지 3.6으로 하고, 졸로부터 겔을 형성하고, 초임계 조건 하에서 겔을 건조하고, 건조된 겔을 먼저 염소 기체 대기 중에서, 그 다음에 건조된 겔에서 염소를 제거하기 위해 염소가 없는 대기 중에서 950 내지 1200℃의 온도에서 가열하고, 이어서 겔을 이산화규소 유리로 전환시키기에 충분한 온도에서 겔을 가열하여 합성 유리를 제조하는 것이 알려져 있다(WO 02/074704).

또한, 이산화규소의 수성 현탁액을 규소 알콕사이드 용액과 혼합하고, 혼합물을 가수분해시켜 졸을 형성하고, 졸을 겔화시켜서 습윤 졸-겔을 형성하고, 습윤 겔을 건조시켜서 건조 겔을 형성하고, 건조 겔을 소결시켜서 물체를 형성하는 합성 이산화규소 유리로부터 물체를 제조하는 것이 알려져 있다(WO 01/053225).

본 발명의 목적은, 발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카)가 분말 및/또는 분산액의 형태로 사용되고, 발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카)로서 이하의 군으로부터 유도되는 실리카(훈증된 실리카)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 졸-겔 방법에 의한 유리-모노리스의 제조 방법이다.

- 30 내지 90 m²/g의 BET 표면적, 80 이하의 DBP 수, 25000 nm² 미만의 평균 응집물 면적, 1000 미만의 평균 응집물 둘레(70% 이상의 응집물은 1300 nm 미만의 둘레를 가짐)를 갖는 발열적으로 제조된 이산화규소 분말(훈증된 실리카).

특히 유리의 고순도가 요구되는 경우, 9 ppm 미만의 금속 함량을 특징으로 하는 고순도의 발열적으로 제조된 이산화규소가 금속 및/또는 메탈로이드(metalloid)의 산화물로서 더 사용될 수 있다. 이는 특허 출원 DE 103 42 828.3에 기술되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 고순도의 발열적으로 제조된 이산화규소는 이하의 금속 함량을 특징으로 할 수 있다.

이 때, 총 금속 함량은 3252 ppb (약 3.2 ppm) 이하일 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 고순도의 발열적으로 제조된 이산화규소는 이하의 금속 함량을 특징으로 할 수 있다.

이 때, 총 금속 함량은 1033 ppb (약 1.03 ppm) 이하일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 고순도의 발열적으로 제조된 이산화규소의 제조는 알려진 방식으로 화염에서의 고온 가수분해에 의해 규소 테트라클로라이드를 이산화규소로 전환시켜 수행될 수 있으며, 여기서 30 ppb 미만의 금속 함량을 갖는 규소 테트라클로라이드를 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 규소 테트라클로라이드 이외에 이하의 금속 함량을 갖는 규소 테트라클로라이드를 사용할 수 있다.

이러한 낮은 금속 함량을 갖는 규소 테트라클로라이드는 DE 100 30 251 또는 DE 100 30 252에 따라 제조될 수 있다.

수소 및 산소의 혼합물에서 반응되는, 규소 테트라클로라이드로부터 출발하여 발열성 이산화규소의 제조를 위한 주 방법은 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 21, page 464 et seq. (1982)]에 알려져 있다.

본 발명에 따른 이산화규소의 금속 함량은 ppm 범위 및 그 이하 (ppb 범위)이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 고순도의 발열적으로 제조된 이산화규소는, 예를 들어, 약 90℃에서 표 1에 따른 조성을 갖는 500 kg/h SiCl₄를 기화시키고, 알려진 구조의 연소기의 중앙 튜브 내로 이를 전달하여 제조될 수 있다. 190 Nm³/h 수소 및 35 부피%의 산소 함량을 갖는 326 Nm³/h 공기가 추가적으로 이 튜브 내로 도입된다. 이 기체 혼합물은 점화되어 물 냉각 연소기의 화염 튜브에서 연소된다. 15 Nm³/h 수소가 추가적으로 중앙 제트(jet) 주위의 쟈켓 제트(jacket jet) 내로 도입되어 덩어리지지 못하게 한다. 통상의 조성의 250 Nm³/h 공기가 더 추가적으로 화염 튜브에 도입된다. 반응 후, 기체를 냉각시키고, 발열성 이산화규소 분말이 필터 및/또는 사이클론에 의해 염산 함유 기체로부터 분리된다. 발열성 이산화규소 분말을 탈산화 유닛에서 수증기 및 공기로 처리되어 부착된 염산을 제거한다.

금속 함량은 표 2에 나타나 있다.

30 내지 90 m²/g의 BET 표면적, 80 이하의 DBP 수, 25000 nm² 미만의 평균 응집물 면적, 1000 미만의 평균 응집물 둘레(70% 이상의 응집물은 1300 nm 미만의 둘레를 가짐)를 갖는 발열적으로 제조된 이산화규소 분말 또한 금속 및/또는 메탈로이드의 발열적으로 제조된 산화물로서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

이러한 발열적으로 제조된 이산화규소 분말이 WO 2004/054929에 알려져 있다.

바람직한 실시태양에서, BET 표면적은 35 내지 75 m²/g일 수 있다. 40 내지 60 m²/g의 값이 특히 바람직하다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정된다.

바람직한 실시태양에서, DBP 수는 60 내지 80일 수 있다. DBP 흡수에서, DBP 일정량의 첨가시 DBP 측정 장치의 회전 패들의 토크(Nm) 또는 흡수력이 적정에 상당하는 방식으로 측정된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소에 대해, DBP의 특정 첨가에서 후속 적가시 날카로운 두드러진 최대치가 여기에서 발생한다.

추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말은 20000 nm² 이하의 평균 응집물 면적을 가질 수 있다. 15000 내지 20000 nm²의 평균 응집물 면적이 특히 바람직할 수 있다. 응집물 면적은 예를 들어 TEM 이미지의 이미지 분석에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에서, 응집물은 서로 융합된 유사한 구조 및 크기의 1차 입자를 의미하는 것으로 이해되며, 이의 표면적은 개별 분리된 1차 입자의 표면적의 합보다는 작다.

1차 입자는 반응에서 초기에 형성되고 서로 성장하여 추가의 반응 단계에서 응집물을 형성할 수 있는 입자를 의미하는 것으로 이해된다.

추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말은 1000 nm 미만의 평균 응집물 둘레를 가질 수 있다. 600 내지 1000 nm의 평균 응집물 둘레가 특히 바람직할 수 있다. 응집물 둘레도 TEM 이미지의 이미지 분석에 의해 측정될 수 있다.

80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상의 응집물이 1300 nm 미만의 둘레를 갖는 실시태양이 바람직할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소는 수성 분산액에서 90 중량% 이하의 충전도(filling degree)를 나타낼 수 있다. 60 내지 80 중량%의 범위가 특히 바람직하다.

수성 분산액에서의 최대 충전도의 측정은 추가의 첨가제의 첨가 없이 용해기에 의해 분말을 부분씩 물에 혼입시켜 수행된다. 증가된 교반기 출력에도 불구하고 분산액에 더 이상의 힘이 가해지지 않는, 즉 힘이 분산액의 표면에 전해지지 않거나 또는 분산물이 고체로 되어 있거나 분산물이 덩어리를 형성하기 시작할 때, 최대 충전도에 도달한다.

또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소는 5 회전/분의 전단 속도에서 30 중량% 수성 분산액에 기초하여 100 mPa 미만의 점도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 점도는 50 mPa 미만일 수 있다.

4% 수성 분산액에서 측정시 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말의 pH는 3.8 내지 5일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 이산화규소 분말은 수성 분산액의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 수성 분산액은 20 내지 80 중량%의 이산화규소 분말 함량을 가질 수 있다. 40 내지 60의 이산화규소 분말 함량을 갖는 분산액이 특히 바람직할 수 있다. 이들 분산액은 상대적으로 낮은 구조체로 높은 안정성을 갖는다. 약 50 중량%의 분산액이 더 특히 바람직할 수 있다.

물에 훈증된 실리카 입자를 분산시켜 크랙킹을 방지하고, 겔화시키고, 건조하고, 분말화하여 제1 졸을 형성하고, 실리카 분말을 열 처리하고, 열 처리된 실리카 분말을 물에 재분산시키고, 겔화시키고, 건조하고, 소결시켜서 제2 졸을 형성하는 훈증된 실리카 입자를 사용하는 졸-겔 방법에서, 이에 따라 얻어진 분말 입자가 본래 분말 입자보다 더 커지고, 입자 사이의 세공의 크기가 증가하며, 크랙이 없는 실리카 유리 모노리스가 얻어진다. 상기 방법에서 큰 유리 모노리스를 제조할 때, 2개의 졸 분산 단계는 건조 단계 동안 크랙킹을 방지할 수 없고, 제1 졸을 얻기 위해 장시간이 필요하다.

본 발명의 목적은 제1 졸의 pH의 조절을 통해 겔화 단계 없이 제1 졸을 빠르게 건조시켜서 제2 졸 분산액에 도달하는데 필요한 시간을 상당히 감소시킬 수 있는 졸-겔 방법을 사용하는 실리카 유리 모노리스 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 분말 입자의 크기를 증가시키고 이에 따라 입자 사이의 세공의 크기를 증가시켜서 건조 단계 동안 모세관압에 의해 발생되는 크랙킹을 방지할 수 있는 졸-겔 방법을 사용하여 실리카 유리 모노리스 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 제2 졸 건조 단계 동안 수성 유기 화합물의 적정량을 첨가하여 제2 졸 건조 단계 동안 크랙킹을 방지할 수 있는 졸-겔 방법을 사용하는 실리카 유리 모노리스 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 졸-겔 방법을 사용하는 실리카 유리 모노리스 제조 방법이 제공된다.

졸-겔 방법을 사용하는 실리카 유리 모노리스의 제조 방법은 이하의 단계를 포함할 수 있다.

- 제1 졸의 pH를 9 내지 11의 범위로 조절하면서, 100 중량부의 훈증된 실리카로 지칭되는 발열적으로 제조된 실리카를 100 내지 300 중량부의 탈이온수와 혼합하여 제1 졸을 형성하는 단계;

- 제1 졸을 마이크로웨이브 오븐/건조기에서 빠르게 건조시키는 단계;

- 건조된 제1 졸을 (볼 밀에서) 분쇄하고 분류하여 분말을 형성하는 단계;

- 분말을 600℃ 이상에서 열 처리하는 단계;

- 100 중량부의 열 처리된 분말을 100 내지 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 제2 졸을 형성하는 단계;

- 주형에 제2 졸을 넣는 단계;

- 제2 졸을 상기 주형에서 겔화시켜서 겔을 형성하는 단계;

- 겔을 주형에서 제거하는 단계;

- 겔을 건조하는 단계; 및

- 건조된 겔을 소결시켜서 고순도 실리카 유리 모노리스를 형성하는 단계.

상기 겔의 건조 동안 크랙킹을 방지하기 위해 제2 졸에 수성 유기 바인더를 첨가하는 단계가 수행될 수 있다.

수성 유기 바인더는 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다.

소결 단계는 이하의 단계를 포함할 수 있다.

- 저온 화로에서 상기 건조된 겔을 1100℃ 이하의 온도에서 열처리하고, Cl 기체를 사용하여 상기 건조된 겔로부터 OH기를 제거하는 단계;

- He 기체를 사용하여 잔류 Cl 및 상기 수성 유기 바인더를 제거하고, 고온 화로에서 상기 건조된 겔을 유리화하는 단계.

제2 졸은 상기 제2 졸을 형성하는 단계 동안 볼 밀에서 볼 밀 처리를 겪을 수 있다.

실시예 1

50 m²/g의 비표면적을 갖고 고밀도 실리카를 함유하는 2200 g의 훈증된 실리카 분말을 6600 g의 탈이온수 및 50 ml의 28% 암모니아 액체와 혼합하여 25 중량%의 실리카를 함유하는 제1 졸을 형성하였다. 균질 제1 졸을 얻기 위해, 90 rpm의 볼 밀에서 24 시간 동안 10 mm의 직경을 갖는 실리카 볼 18 kg과 혼합하였다. 그 다음에, 제1 졸을 120℃의 건조기에서 24 시간 동안 건조시키고, 분쇄시키고, 20 메시체에서 분류하고, 300℃/hr의 온도 상승 속도를 갖는 열 처리 화로에서 1 시간 동안 1100℃에서 열 처리하였다. 열 처리된 분말을 1:1.2의 중량비로 탈이온수와 혼합하고, 15분 동안 블렌딩하고, 제1 볼 밀 처리에서와 동일한 조건 하에 볼 밀에서 추가 20 g의 폴리비닐 알콜로 24 시간 동안 처리하였다. 제2 볼 밀 처리가 완료되기 20분 전에 생성된 혼합물에 4.4 g의 암모늄 플루오라이드를 첨가하였다. 그 다음에, 형성된 졸을 48 시간 동안 주형에서 겔화시켰다. 주형은 테플론으로 형성된 것이고, 상부, 하부, 외부 튜브형 부분 및 중앙 로드로 나누어져 있다. 주형에 의해 성형가능한 물체의 치수는 35 mm의 내부 직경, 71 mm의 외부 직경 및 1.3 m의 길이이다. 겔화 후, 로드를 주형으로부터 제거하고, 겔을 주형에서 2 내지 3일 동안 건조시킨 후, 주형을 겔로부터 분리하였다. 튜브 형상의 겔을 실온 및 80%의 습도에서 10일 동안, 40℃에서 24 시간 동안, 60℃에서 24 시간 동안, 그 다음에 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 잔류 습기 및 유기 물질을 100℃/hr의 온도 상승 속도를 갖는 열 처리 화로에서 5 시간 동안 900℃에서 건조된 겔로부터 제거하였다. 열 처리된 겔을 He 및 Cl 기체의 대기를 갖는 화로에서 유리화시켰다. 여기서, 탈히드록실화 및 유리화는 600 내지 1000℃에서 5 시간, 1400℃에서 1 시간 동안 수행되었다. 유리화되고 소결된 튜브는 21 mm의 내부 직경, 41 mm의 외부 직경 및 1 m의 길이를 가졌고, 약 25%의 수축비를 나타내었다.

상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 졸-겔 방법을 사용하는 실리카 유리 모노리스 제조 방법은 겔화 단계 없이 제1 졸을 빠르게 건조시켜서 처리 시간을 감소시키고, 수성 유기 바인더의 첨가에 의해 건조 단계 동안 크랙킹을 억제한다.

게다가, 제1 졸은 제1 겔화 단계 없이 매우 빠르게 건조되고, 이에 따라 제2 졸 분산액 단계에 도달하는데 필요한 시간이, 제1 졸이 이의 pH가 추가 알칼리성 물질로 알칼리성으로 조절되는 동안 형성되기 때문에, 감소된다. 제1 졸은 유기 분말로부터 형성되고, 건조되고, 열 처리되어서 분말 입자의 크기 및 이에 따른 입자 사이의 세공 크기가 증가된다. 그 결과로, 모세관압 유발 크랙킹이 건조 단계 동안 방지된다. 게다가, 입자 사이의 세공 크기 및 부착력이 제2 겔 건조 단계 동안수성 유기 바인더의 적정량의 첨가에 의해 조절되고, 이에 의해 제2 겔 건조 단계 동안 일어날 수 있는 크랙킹을 방지한다.

본 발명의 목적은 실리카 유리의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.

또다른 목적은 고밀도, 고순도 실리카 유리의 제조에서 본래의 훈증된 실리카 분말의 사용 방법을 제공하는 것이다.

이들 및 다른 목적은 졸-겔 방법을 사용하는 고순도 실리카 유리 제조 기술을 사용하는 본 발명의 방식에 따라 달성될 수 있다. 제1 졸은, 100 중량부의 훈증된 실리카 분말을 약 100 내지 300 중량부의 탈이온수와 혼합하여 형성될 수 있다. 제1 졸은 겔화되고, 건조되고, 분말화되고, 열 처리될 수 있다. 그 다음에, 제2 졸이, 열 처리된 제1 졸을 약 100 내지 200 중량부의 탈이온수 및 약 20 내지 50 중량부의 열 처리되지 않은 본래의 훈증된 실리카 분말과 혼합하여 형성될 수 있다. 그 다음에, 제2 졸은 겔화되고, 건조되고, 소결된다. 이에 따라, 고순도 실리카 유리가 형성된다.

실시예 2

50 m²/g의 비표면적을 갖는 2000 g의 훈증된 실리카 분말을 6000 g의 탈이온수와 혼합하여 약 25 중량%의 실리카를 함유하는 제1 졸을 형성하였다. 균질 제1 졸을 얻기 위해, 약 90 rpm의 볼 밀에서 약 24 시간 동안 10 mm의 직경을 갖는 실리카 볼 16 kg을 첨가하여 혼합 과정을 수행하였다. 그 다음에, 제1 졸을 겔화시키고, 습기를 겔로부터 120℃의 건조기에서 약 24 시간 동안 증발시켰다. 건조된 실리카를 분쇄시키고, 메시체에서 분류하고, 300℃/hr의 온도 상승 속도를 갖는 열 처리 화로에서 1 시간 동안 1100℃에서 열 처리하였다. 그 다음에, 열 처리된 분말을 1:1.2의 중량비로 약 15분 동안 물과 블렌딩하여 제2 졸을 형성하고, 제1 졸 형성에서와 동일한 조건 하에 볼 밀에서 추가 20 g의 폴리비닐 알콜과 약 24 시간 동안 혼합하였다. 그 다음에, 이에 따라 형성된 제2 졸을 400 g의 열 처리되지 않은 훈증된 실리카 분말, 400 g의 탈이온수 및 4.8 g의 암모늄 플루오라이드와 약 6 시간 동안 볼 밀에서 혼합하였다. 졸을 주형에 넣고, 약 24 시간 동안 겔화시켰다. 여기서, 주형은 테플론으로 형성된 것이고, 상부, 하부, 외부 튜브형 부분 및 중앙 로드로 나누어져 있다. 주형에 의해 성형가능한 물체의 치수는 약 35 mm의 내부 직경, 71 mm의 외부 직경 및 1.3 m의 길이이다. 그 다음에, 중앙 로드를 제거하고, 졸을 주형에서 약 2 내지 3일 동안 실온 및 약 80%의 상대 습도에서 건조시켰다. 그 다음에, 주형을 제거하고, 튜브 형상의 겔을 80%의 상대 습도에서 약 10일 동안 건조시켰다. 튜브 형상의 겔을, 30℃에서 약 24 시간 동안, 약 40℃에서 약 24 시간 동안, 그 다음에 50℃에서 약 24 시간 동안 건조시켰다. 그 다음에, 잔류 습기 및 유기 물질을 약 100℃/hr의 온도 상승 속도를 갖는 열 처리 화로에서 약 5 시간 동안 약 900℃에서 겔을 가열하여 건조된 겔로부터 제거하였다. 이어서, 열 처리된 겔을 He 및 Cl 기체의 대기의 화로에서 유리화시켰다. 여기서, 탈히드록실화 및 유리화는 약 600 내지 1000℃에서 약 5 시간, 약 1400℃에서 약 1 시간 동안 수행되었다.

본 발명의 실시태양에 기술된 다양한 수치(예를 들어, 중량비, 중량, 온도)는 예시적인 것이며, 따라서 변화될 수 있다.

또한, 본 발명은 졸-겔 생성 고 실리카 유리를 포함하는 다양한 제품의 경제적인 제조와 관련된다. 넓게는, 본 발명의 개선점은 낮은 비용 소모이다. 생성된 제품은 보다 고가의 방법에 의해 제조된 제품과 동일한 특성을 가질 수 있다. 그러나, 동일한 고려가 다른 재료, 예를 들어 저온 용융 혼합 산화물 유리 대신에 개선된 특성을 나타내는데 경제적으로 적합하여 실리카 유리의 사용을 요구할 수 있다.

적어도 부분적으로 고 실리카 유리로 이루어진 유리 모노리스의 제조 방법은,

- 현탁액 매질 중의 콜로이드 실리카 입자의 현탁액을 포함하는 졸을 겔화시켜 졸을 생성하는 것을 포함하는 방법에 의해 고 실리카 유리체를 제조하는 단계;

- 겔을 건조시켜서 현탁액 매질을 실질적으로 제거하는 단계; 및

- 겔을 연소시켜 고 실리카 유리체를 생성하는 단계

를 포함할 수 있으며,

- 이러한 겔화의 실질적인 부분 동안 상기 졸이 1종 이상의 유기 중합체로 본질적으로 이루어진 제1 첨가제를 포함하는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이러한 중합체는 이하의 것을 특징으로 한다.

- (1) 이러한 콜로이드 실리카 입자의 총 자유 표면 중 5% 내지 50%를 단분자로 코팅하기에 충분한 양,

- (2) 겔화 이전에 상기 졸에 실질적으로 완전한 용액을 생성하는 용해도,

- (3) 상기 실리카 입자를 습윤시키는 성질,

- (4) 기체 분해 생성물로 주로 열적으로 분해되어 연소된 생성물에 이러한 중합체뿐만 아니라 이러한 물품의 성능에 악영향을 끼치는 유효한 오염물로 이루어진 분해 생성물이 실질적으로 없는 조성.

현탁액 매질은 수성일 수 있으며, 여기서 겔화는 졸의 pH를 감소시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 입자는 100 m²/g의 최대 표면적을 가질 수 있으며, 여기서 졸 중의 실리카의 양은 졸을 기준으로 30 중량% 이상일 수 있고, 겔화 이전에 잠시 졸의 pH가 9.5 이상의 값에 이를 수 있다.

겔화 이전에 9.5 이상에 이른 값은 졸 중의 pH 증가 성분의 함유에 의해 이루어지게 할 수 있고, pH를 감소시키는 것은 졸에 pH 감소 성분의 첨가로 적어도 부분적으로 기인할 수 있다.

졸은 겔화가 발생하는 주형 내에 도입될 수 있고, 여기에 pH 감소 성분이 주형 내로의 졸의 도입 이전에 졸에 첨가될 수 있고, pH 감소 성분은 에스테르로 본질적으로 이루어질 수 있고, 이에 의해 겔화 속도가 조절될 수 있다.

습윤화는 가역적인 화학 흡착을 포함할 수 있으며, 여기서 주형은 형상 공동을 한정하여 겔화시 거의 최종 성형체 형상을 생성할 수 있다.

상기 겔화의 실질적인 부분 동안 상기 졸은 다가 알콜로 본질적으로 이루어진 제2 첨가제를 함유할 수 있다.

주형 내로 도입된 졸의 양은 1 kg 이상의 중량의 고 실리카 유리체를 생성하는데 충분한 것일 수 있다.

상기 중합체는 주로 지방족일 수 있고, 탄소, 수소, 산소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 주로 이루어질 수 있으며, 이러한 중합체의 분자량은 최대값이 일백만일 수 있다.

졸은 다가 알콜로 본질적으로 이루어진 제2 첨가제를 포함할 수 있다.

제2 첨가제는 글리세린일 수 있다.

pH 증가 성분은 1종 이상의 4차 암모늄 히드록사이드일 수 있다.

pH 증가 성분은 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 테트라에틸암모늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

pH 감소 성분은 포름산, 락트산 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산의 수 용해성 지방족 에스테르로 본질적으로 이루어질 수 있다.

물품은 광섬유일 수 있으며, 여기서 고 실리카 유리체는 이러한 섬유의 실질적인 부분을 산출하며, 상기 방법은 이러한 유리체를 포함하는 섬유 예비 형성품으로부터 이러한 섬유를 뽑아내는 것을 포함할 수 있다.

더 크고 거의 최종 형상의 크랙이 없는 실리카체를 포함하는 생성물의 고수율 저비용 제법은 물 중의 콜로이드 실리카의 졸로부터 주조하여 실현될 수 있다. 계획된 유형의 통상적인 특징은 크랙킹으로부터 자유로운 것이어서 향상된 수율을 달성하고 결과적으로 비용을 감소시킬 수 있다는 것이다. 게다가, 본 발명의 절차는 광학적인 목적에 필요한 투명성을 이루어지게 하는 특정 결과인 보유 공극의 최소화를 가능하게 한다. 일반적으로 비광학적인 용도를 위한 다소 덜한 결과에서는, 본 발명의 이러한 측면 역시 구조적인 일체성에서 이점을 나타낸다.

광학 특성을 필요로 하는 제품(광섬유, 프리즘, 렌즈 등)과 관련하여, 제품은 현재까지 보다 고가의 가공을 필요로 하는 가공 특성을 갖는 것일 수 있다. 시각적인 결함으로부터 단순히 자유롭기 위해 또는 투명성과 관련하여 제품 외관에 유사한 고려를 한다. 다른 경우, 비용을 고려한 덜 고가인 재료의 사용으로 인한 특성은 실리카 유리의 이제 허용가능한 치환에 의한 비용 증가 없이 향상된다.

절차는 졸, 즉 실리카 입자의 수성 분산액의 제조로 시작한다. 예시적인 절차에서, 졸의 안정화는 높은 pH에 의해 수반되는 정전기력에 기인한 것이다. 다수의 4차 암모늄 히드록사이드는 이러한 정전기 안정화에 유용하다. 이 경우, 겔화는 pH 감소에 의해 수반되는 계획된 전하 평형의 결과이다. 예를 들어, 입자에 의한 양이온의 흡착에 의한 양전하의 도입은 공간 전하를 확산시키고, 예를 들어 반데르발스힘의 영향 하에 실리카 입자가 응집하게 한다.

일반적으로, 본 발명은 크게는 실리카로 이루어진 크랙이 없는 실리카체의 고수율을 가능케 한다. 주된 요지는, 이러한 몸체로부터 형성되는 물품, 예를 들어 이러한 몸체를 포함하는 예비 형성품으로부터 만들어진 광섬유의 바람직한 특성을 가능케 하는 일정 수준에서 크랙이 없고 공극이 없는 큰 졸-겔체의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 주된 요지는 주로 졸에 영향을 끼칠 수 있는 겔화 동안의 결함의 도입을 최소화하는 것이다. 졸-겔 단계에서 결함의 도입을 초래하는 정확한 메카니즘은 직접적으로 관찰될 수는 없지만, 실험적인 결과는 입자-대-입자 접촉의 성질과 이 문제를 관련짓는다.

상당한 수율 향상은 "바인더"로 본원에 지칭된 것의 결과이다. 본 발명의 진전은 유기 중합체의 도입에 따른다. 중합체는 특히, 통상 고려되는 가공 온도에 따라, 예를 들어 300℃ 정도의 가공시 사용되는 온도에서 화학적으로 양호한 기체 생성물을 산출하는 공기 중 분해에 의해 충족되는 요구인 추가적인 비용이 소모되는 가공이 없이 제거될 수 있는 것으로 선택된다.

또다른 주된 진전은 보다 값비싼 제조 기술과 관련된 특성이 보존되는 경제적 측면이다. 예를 들어, 사용되지 않는 것에서 만족스러운 순도의 표준 상업적인 물질을 사용할 수 있는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 예를 들어, 출발 훈증된 실리카는 바닥 왁스의 제조에 또는 셸락 또는 페인트 첨가제 등으로서 광택을 줄이기 위해 사용되는 등급 및 비용의 것이다.

선적 및 저장의 목적을 위해, 훈증된 실리카 입자의 안정적인 수성 졸은 테트라메틸암모늄 히드록사이드와 같은 유기 염기성 물질의 소량을 함유할 수 있다. 일반적으로, 포함되는 염기의 양은 큰 겔 성형체의 성공적인 형성에 바람직한 11 내지 14의 범위 내의 pH를 산출하는데 불충분하다.

첨가되는 중합체는 교시사항에 따라 필요한 제1 첨가제로 이루어져 있다.

글리세린은 제2 첨가제로 이루어진 저분자량 표면 개질제의 예시적인 분류이며, 본 발명의 교시사항의 중요한 부분이다.

실시예 3

본 실시예에서는, 훈증된 실리카의 2500 g 수성 분산액으로부터 오버클래딩 튜브를 제조하였다. 분산액은 약 50 m/g의 표면적을 갖는 46 중량% 콜로이드 실리카를 함유하였다. 입자 크기 분포는 약 50 nm 직경에 중심을 두었고, 5 nm 내지 100 nm에 걸쳐 있었다. 이 분산액에, 물 (25 중량%)에 용해된 정량의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) (건조 중량을 기준으로 SiO₂ 기준으로 2.8 중량%)를 첨가하였다. 이는 pH를 약 12로 상승시켰고, 겔화 및 정치에 대해서 졸을 안정화시켰다. 20 시간 후, 분자량 약 50000 (폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)의 0.21 중량%의 폴리에틸옥사졸린 및 글리세린 (0.87 중량%, 둘 다 SiO₂ 기준)을 첨가하고, 졸과 혼합하였다. 메틸 포르메이트 (SiO₂ 기준으로 2.1 중량%)를 첨가하고, 졸을 즉시 주형으로 넣었다. 주형은 아크릴산 튜브 및 같은 중심 축을 갖는 스테인레스강 로드로 이루어져 있으며, 이들은 함께 63.5 mm OD x 28.6 mm ID x 1 미터 길이의 치수의 관형 주조를 위해 제공된 것이다. 졸은 에스테르를 첨가한 후 10분 내에 겔화되었다. pH는 포르메이트의 첨가 후 10분 기간에 걸쳐 9.6 내지 9.7 범위의 값으로 감소하여 실질적으로 완전한 겔화를 초래하였다.

겔 튜브를 주형으로부터 제거하고, 3" 이격된 2.5" 직경 롤러들을 회전시키면서 수평면 상으로 건조시켰다. 느슨하게 폐색된 박스 내에 2주의 기간 동안 1 rpm의 회전은 뒤틀어지지 않은 건조된 튜브 25.1 mm ID x 55.6 mm OD x 844 mm 길이를 산출하였다(수축률 12.4%에 상응). 보고된 결과는 실온 및 약 80%의 상대 습도에서 얻어졌다.

건조된 튜브를 융합된 석영 연소 측판에 위치시켰다. 12" 길이의 화로 가열 존을 통해 수직으로 샘플을 이동시키는 상승기로 연소 측판을 지지시켰다. 연소 동안, 소결되지 않은 튜브의 중심 구멍 내로 11.3 cm 연장된 19 mm 로드에 의해 몸체를 지지시켰다. 화로를 1000℃의 탈히드록실화 온도로 가열시키면서 He, O₂ 및 Cl₂의 유동 대기 중에서 가열 존 상에 샘플을 위치시켰다. 샘플을 이를 통해 서서히 낮추면서 화로를 이 온도에서 16 시간 동안 유지시켰다. 샘플이 바닥에 닿을 때, 화로 온도는 1400℃로 증가하였고, 가열 존을 통해 이를 상승시켜 샘플을 고화시켰다. 고화의 결과로, 튜브는 내부 직경이 18.3 mm로 감소하여 추가 27% 수축하였고, 이에 따라 19 mm 지지 로드에 튜브를 융합시켰다. 융합된 약 8 cm 길이 부분을 제거하여 약 59 cm 길이의 튜브가 남았다.

실시예 4

일련의 오버클래딩 튜브들을 TMAH의 25 중량% 수성 용액 152 gm에 의해 안정화시킨 졸 (물 중의 SiO₂46 중량%의)3000 gm 배치로부터 제조하였다. 물 20 gm에 폴리에틸옥사졸린 2.4 gm, 약 50000 mw를 12 gm 글리세린과 함께 첨가하고 혼합하였다. 밤새 숙성시킨 후, 졸을 냉각시키고, 24 gm 메틸 포르메이트를 첨가하였고, 이들은 고 전단 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 이들을 1" O.D. 코어 만드렐을 갖는 2 1/2" I.D. 주형 내에서 주조하였다.

약 16 시간 동안 정치한 후, 코어 만드렐을 제거하고, 그 후 금방 물 탱크에 침지시키면서 롤러 상으로 겔체를 주형 밖으로 밀어 냈다. 각각의 겔 실린더 및 이들이 놓여 있는 2개의 롤러를 환경 조절 캐비넷에 위치시켰다. 여기서, 약 0.2 rpm에서 회전시키면서, 실린더를 15℃ 및 80% 상대 습도에서 약 7일 동안 건조시켰다. 생성된 다공성 실리카체를 연소 전에 시간을 변화시키면서 저장하였다.

각각의 튜브를 먼저 24 시간 동안 150℃로 가열시켜 예비 연소시켰다. 이는 질량 5% 이하, 다량의 물 및 유기 잔류물을 제거시켰다. 건조된 몸체를 상기 기술된 연소 측판에 지지시켰다. 중앙의 "튀어나온 튜브"를 다공성 실리카 튜브의 상부 내 2" 깊이로 삽입하고, 어셈블리를 수직 튜브 화로의 바닥에 위치시켰다. 측판 및 샘플을 그 상부가 화로 가열 존에 있도록 위치시키고, 존 온도를 14 시간 동안 1000℃로 상승시켰다. 챔버 내의 대기를 He 중의 7% O₂ 및 0.8 내지 1.7% Cl₂를 함유하는 유동 기체(총 유동량 = 1400 sccm/분)에 의해 조절하였다. 가열 존이 1000℃에 도달할 때, 샘플을 상승기를 사용하여 10 시간 안에 가열 존을 통해 상승시켰다. 대기를 7% O₂, 93% He로 변화시키고, 샘플을 동일한 시간 기간 동안 바닥으로 하강시켰다. 화로의 온도를 1475℃로 상승시키고, 대기를 전체 He로 변화시키고, 샘플을 5 시간 안에 화로의 상부로 상승시켜 고화시켰다.

실시예 5

튜브를 3500 g의 실리카 졸 (46 중량% SiO₂)로 출발하여 제조하였다. 여기에 물 25 g에 용해된 25% 수성 TMAH 179 g 및 폴리에틸아졸린(평균 분자량 50000) 5.4 g을 첨가하였다. 이들을 고 전단 혼합기에서 5분 동안 혼합한 후, 실온에서 밤새 숙성시켰다. 그 다음에, 졸을 10℃로 냉각시키고, 혼합시키면서 26 gm 메틸 포르메이트를 첨가하였다. 45초 후, 63.5 x 25.4 mm 환상 공동을 한정하는 축에 중심을 둔 스테인레스강 로드를 함유하는 실린더 아크릴산 주형으로 졸을 전달하였다. 주형 내 자유 공간을 수 Torr로 탈기시켜서 졸에 포집된 공기를 제거하였다. 진공을 제거하고, 주형을 폐쇄하였다. 겔화는 15분에 실질적으로 완료되었다.

2 시간 후, 중심 만드렐을 제거하고, 롤러 상으로 겔체를 주형으로부터 밀어 냈다. 80% 상대 습도 및 20℃ 주위 온도에서 1 회전/시간으로 회전시키면서, 겔 실린더를 건조시켰다. 10일 후, 약 97%의 물이 제거되었을 때, 샘플을 서서히 120℃로 공기 중에서 가열하고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다. 그 다음에, 냉각시키고, 연소 축판에 위치시켰다. 테이블 단계 11의 중간 가열 후, 화로 내 12 인치 가열 존을 통해 10 시간 기간에 걸쳐 샘플을 한번 상승시키고 하강시키면서, 어셈블리를 1000℃로 가열시켰다. 샘플 상의 대기를 연소 동안 4% 염소, 6% 산소 및 90% 헬륨으로 유지시켰다. 그 다음에, 화로 온도를 1475℃로 상승시키고, 대기를 모두 헬륨으로 변화시키고, 샘플을 5 시간 기간에 걸쳐 가열 존을 통과시켰다.

실시예 6

오버클래딩 튜브를 겔 유도 실리카의 다운-도핑(down-doping)을 증명하기 위한 조건 하에서 제조하였다. 튜브를 실시예 4의 것과 유사한 방법에 의해 제조하였다. 2750 g의 졸을 133g의 (25%) 수성 TMAH와 혼합하였다. 이 혼합물에, 20 gm의 글리세린과 3.3 gm의 마그니플록(Magnifloc) 581-C (아메리칸 시아나미드사(American Cyanamid Co., 미국 뉴저지주 웨인)의 제품)를 첨가하였다. 밤새 평형시킨 후, 28 gm의 메틸 포르메이트를 첨가하고, 졸을 실시예 4에 기술된 주형에서 주조하였다. 겔체를 주형으로부터 제거하고, 상기 실시예에서와 같이 건조하였다. 그 다음에, 이를 이하의 절차에 따라 건조하고 연소하였다.

He 내 120℃로 0.5 시간 진입

He 내 120℃로 0.5 시간 유지

85% He, 10% O₂, 5% Cl₂ 내 1000℃로 11 시간 진입.

85% He, 10% O₂, 5% Cl₂로 1000℃에서 10 시간 샘플 상승.

92.2% He, 5.6% Cl₂, 2.2% SiF₄로 1000℃에서 대기 변화.

92.2% He, 5.6% Cl₂, 2.2% SiF₄ 내 1000℃에서 10 시간 샘플 하강.

97.6% He, 2.4% SiF₄ 내 1400℃에서 5 시간 샘플 상승.

생성된 실리카 튜브는 저하된 지표: 1.4526 (실리카의 것보다 0.006 단위 아래)을 가졌다. 이 튜브는 대략 44 mm OD 및 18 mm ID과 50 cm 길이를 가졌다.

실시예 7

오버클래딩 튜브의 제조를 위한 제제는 2500 g 실리카 졸(46 중량% SiO₂), 물 중의 25 중량% TMAH 121 g, 26.8 g 물 중의 폴리에틸옥사졸린 3.2 g 및 15 g 글리세린을 포함하였다. 졸을 밤새 숙성시킨 후, 41.2 g의 메틸 글리콜레이트를 졸에 첨가하였다. 졸을 실시예 4에서와 같이 주조하고, 겔화는 실온에서 약 35분에 발생하였다. 이러한 겔체를 실시예 4에 기술된 동일한 방식으로 건조시켰다. 실시예 4의 절차에 따라 연소시켜서, 크랙이 없는 투명한 튜브를 얻었다.

실시예 8

오버클래딩 튜브의 제조를 위한 제제는 2500 g 실리카 졸(46 중량% SiO₂), 25 중량% 수성 테트라에틸암모늄 히드록사이드 125 g, 26.8 g의 물 중의 폴리에틸옥사졸린 3.2 g 및 15 g 글리세린을 포함하였다. 졸을 밤새 숙성시킨 후, 졸을 얼음조에서 냉각시키고, 25 g의 메틸 포르메이트를 격렬히 교반시키면서 첨가하였다(모든 실시예에서 pH 감소 에스테르의 첨가시 사용된 것과 같음). 겔화는 약 20분에 발생하였다. 겔체를 실시예 4에 기술된 바와 같이 주조하고, 건조시키고, 연소시켰다. 연소시켜서, 크랙이 없는 투명한 실리카 튜브를 얻었다.

실시예 9

오버클래딩 튜브의 제조를 위한 제제는 2500 g 실리카 졸(46 중량% SiO₂), 25 중량% 수성 TMAH 121 g, 26.8 g의 물 중의 폴리에틸옥사졸린 3.2 g 및 15 g 글리세린을 포함하였다. 졸을 밤새 숙성시킨 후, 47.7 g의 메틸 락테이트를 격렬히 교반시키면서 졸에 첨가하였다. 겔화는 실온에서 약 50분에 발생하였다. 겔을 실시예 4에 기술된 바와 같이 주조하고, 건조시켰다. 연소시켜서, 크랙이 없는 투명한 실리카 튜브를 얻었다.

실시예 10

오버클래딩 튜브의 제조를 위한 제제는 2500 g 실리카 졸(46 중량% SiO₂), 25 중량% 수성 TMAH 용액 121 g, 26.8 g의 물 중의 폴리에틸옥사졸린 3.2 g 및 15 g 글리세린을 포함하였다. 졸을 밤새 숙성시킨 후, 54.1 g의 에틸 락테이트를 격렬히 교반시키면서 졸에 첨가하였다. 겔화는 실온에서 약 60분에 발생하였다. 겔체를 실시예 5에 기술된 바와 같이 주조하고, 건조시켜서 제조하였다. 연소시켜서, 크랙이 없는 투명한 실리카 튜브를 얻었다.

Claims

발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카)가 분말 및/또는 분산액의 형태로 사용되고, 발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카)로서 이하의 군으로부터 유도되는 실리카(훈증된 실리카)가 사용되는 것을 특징으로 하는, 졸-겔 방법에 의한 유리-모노리스의 제조 방법.

- 9 ppm 미만의 금속 함량을 갖는 고순도의 발열에 의해 제조된 실리카(훈증된 실리카) 및/또는

- 30 내지 90 m²/g의 BET 표면적, 80 이하의 DBP 수, 25000 nm² 미만의 평균 응집물 면적, 1000 미만의 평균 응집물 둘레(70% 이상의 응집물은 1300 nm 미만의 둘레를 가짐)를 갖는 발열적으로 제조된 이산화규소 분말.
이하의 단계를 포함하는 제1항에 따른 졸-겔 방법을 사용하는 실리카 유리 모노리스의 제조 방법.

- 제1 졸의 pH를 9 내지 11의 범위로 조절하면서, 100 중량부의 훈증된 실리카로 지칭되는 발열적으로 제조된 실리카를 100 내지 300 중량부의 탈이온수와 혼합하여 제1 졸을 형성하는 단계;

- 제1 졸을 마이크로웨이브 오븐/건조기에서 빠르게 건조시키는 단계;

- 건조된 제1 졸을 (볼 밀에서) 분쇄하고 분류하여 분말을 형성하는 단계;

- 분말을 600℃ 이상에서 열 처리하는 단계;

- 100 중량부의 열 처리된 분말을 100 내지 200 중량부의 탈이온수와 혼합하여 제2 졸을 형성하는 단계;

- 주형에 제2 졸을 넣는 단계;

- 제2 졸을 상기 주형에서 겔화시켜서 겔을 형성하는 단계;

- 겔을 주형에서 제거하는 단계;

- 겔을 건조하는 단계; 및

- 건조된 겔을 소결시켜서 고순도 실리카 유리 모노리스를 형성하는 단계.
제2항에 있어서, 상기 겔의 건조 동안 크랙킹을 방지하기 위해 제2 졸에 수성 유기 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 수성 유기 바인더가 폴리비닐 알콜을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 소결 단계가 이하의 단계를 포함하는 방법.

- 저온 화로에서 상기 건조된 겔을 1100℃ 이하의 온도에서 열처리하고, Cl 기체를 사용하여 상기 건조된 겔로부터 OH기를 제거하는 단계;

- He 기체를 사용하여 잔류 Cl 및 상기 수성 유기 바인더를 제거하고, 고온 화로에서 상기 건조된 겔을 유리화하는 단계.
제2항에 있어서, 상기 제2 졸이 상기 제2 졸을 형성하는 단계 동안 볼 밀에서 볼 밀 처리를 겪는 방법.
- 현탁액 매질 중의 콜로이드 실리카 입자의 현탁액을 포함하는 졸을 겔화시켜 졸을 생성하는 것을 포함하는 방법에 의해 고 실리카 유리체를 제조하는 단계;

- 겔을 건조시켜서 현탁액 매질을 실질적으로 제거하는 단계; 및

- 겔을 연소시켜 고 실리카 유리체를 생성하는 단계

를 포함하며,

- 이러한 겔화의 실질적인 부분 동안 상기 졸이 1종 이상의 유기 중합체로 본질적으로 이루어진 제1 첨가제를 포함하는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이러한 중합체는,

- (1) 이러한 콜로이드 실리카 입자의 총 자유 표면 중 5% 내지 50%를 단분자로 코팅하기에 충분한 양,

- (2) 겔화 이전에 상기 졸에 실질적으로 완전한 용액을 생성하는 용해도,

- (3) 상기 실리카 입자를 습윤시키는 성질,

- (4) 기체 분해 생성물로 주로 열적으로 분해되어 연소된 생성물에 이러한 중합체뿐만 아니라 이러한 물품의 성능에 악영향을 끼치는 유효한 오염물로 이루어진 분해 생성물이 실질적으로 없는 조성

을 특징으로 하는 것인, 적어도 부분적으로 제1항에 따른 고 실리카 유리로 이루어 진 유리 모노리스의 제조 방법.
제7항에 있어서, 현탁액 매질이 수성이고, 겔화가 졸의 pH를 감소시키는 것을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 입자가 100 m²/g의 최대 표면적을 갖고, 졸 중의 실리카의 양이 졸을 기준으로 30 중량% 이상이고, 겔화 이전에 졸의 pH가 잠시 9.5 이상의 값에 이르는 방법.
제9항에 있어서, 겔화 이전에 9.5 이상에 이른 값이 졸 중의 pH 증가 성분의 함유에 의해 이루어지고, pH를 감소시키는 것은 졸에 pH 감소 성분의 첨가로 적어도 부분적으로 기인한 것인 방법.
제8항에 있어서, 졸이 겔화가 발생하는 주형 내에 도입되고, pH 감소 성분이 주형 내로의 졸의 도입 이전에 졸에 첨가되고, pH 감소 성분이 에스테르로 본질적으로 이루어진 것이고 이에 의해 겔화 속도가 조절되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 습윤화가 가역적인 화학 흡착을 포함하고, 주형이 형상 공동을 한정하여 겔화시 거의 최종 성형체 형상을 생성할 수 있는 방법.
제7항에 있어서, 상기 겔화의 실질적인 부분 동안 상기 졸이 다가 알콜로 본질적으로 이루어진 제2 첨가제를 함유하는 것인 방법.
제11항에 있어서, 주형 내로 도입된 졸의 양이 1 kg 이상의 중량의 고 실리카 유리체를 생성하는데 충분한 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합체가 주로 지방족이고, 탄소, 수소, 산소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 주로 이루어지며, 이러한 중합체의 분자량의 최대값이 일백만인 방법.
제13항에 있어서, 제2 첨가제가 글리세린인 방법.
제10항에 있어서, pH 증가 성분이 1종 이상의 4차 암모늄 히드록사이드인 방법.
제17항에 있어서, pH 증가 성분이 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 테트라에틸암모늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 방법.
제11항에 있어서, pH 감소 성분이 포름산, 락트산 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산의 수 용해성 지방족 에스테르로 본질적으로 이루어진 것인 방법.
제1항에 있어서, 물품이 광섬유이고, 고 실리카 유리체가 이러한 섬유의 실질적인 부분을 산출하며, 이러한 유리체를 포함하는 섬유 예비 형성품으로부터 이러한 섬유를 뽑아내는 것을 포함하는 방법.