JP2003520181A - 合成シリカガラス製造のためのゾル−ゲルの方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 合成シリカガラス物品を製造するための改良されたゾル−ゲル法が開示されており、ゾルは３４〜４０％のように高いシリカの装填量を有して形成される。この高い装填量は水性コロイド状シリカ懸濁液をシリコンアルコキシド溶液に導入し、そしてゆっくりと混合物を共に攪拌し、この間に混合物は加水分解されそしてコロイド状懸濁液が化学反応によって破壊されることによって、達成される。これは加水分解ゾルを作り、約１０ミクロンよりも小さいサイズの粒子を有する、非常に微小なコロイド状粒子凝集体の懸濁液と合体している。安定化剤及び／又は連続超音波破砕、又は激しいゾルの攪拌の要求は、除かれる。発明の方法の一つの応用はシリカホトブランクの製造にあり、ＵＶ波長で非常に高い光学透過率を示している。このような応用に対し、シリカ粉末は、水性のコロイド状シリカ懸濁液を作る前に、塩素化の工程を用いて精製される。更に、シリカのホトブランクの反りが、焼結の際の重しとしてシリコンカーバイドのプレートを用いることにより回避される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は一般に、シリカガラス物品の製造のためのゾル−ゲル方法に、さらに
とりわけアルコキシド前駆物質とコロイダル粒子の懸濁液の両者を用いる、ゾル
−ゲル方法に関する。

【０００２】 （背景技術） ゾル−ゲル方法は、望みの最終製品に類似の形態を有する、合成シリカガラス
物品を作る際に有用である。この方法は物品の機械加工及び研磨加工に関連する
コストを低減する。一般的に、ゾル−ゲル法は、（１）一般にアルコキシド前駆
体の加水分解による、或はコロイダルシリカ溶液を安定化することによる、液状
シリカ溶液、またはゾルを合成すること、（２）ウエットのゲルを生ずるようゾ
ルを凝縮させること、（３）補強するようウエットゲルを熟成させること、（４
）乾燥ゲルを製造するためウエットゲルを乾燥すること、そして（５）密なガラ
ス物品を生ずるよう乾燥ゲルを焼結することの工程を含む。

【０００３】 このゾル−ゲルのルートで得られたゲルは、一般に極めて多孔質であり、大き
な穴（気孔）容積を有し、そして比較的低いシリカの容積装填量を示している。
多孔質のゲルは後に密なガラス物品に焼結されるので、大きな気孔容積は焼結過
程の間に大量の収縮を引き起こし、そしてその結果減少したサイズのシリカ物品
を生じてしまう。それ故に、気孔容積を減少させることが、単一工程サイクルか
ら得られる焼結シリカガラスの量を増加させ、そして従って製造コストの減少を
伴うのである。ゾル中のシリカの装填量を増やすことはこの目的を達成する一つ
の方法である。

【０００４】 三つの別個な方法が過去においてシリカゾルを作るために用いられてきた。こ
のような一つの方法は、純粋なアルコキシド前駆体を用いるが、しかしこれは概
して僅か約１７〜２０％のシリカ装填量をもたらすに過ぎない。この第二の方法
は、純粋なアルコキシドの代わりにコロイド状シリカを使用する。この後者の方
法はより高いシリカ装填量をもたらすが、ガラスマトリックス中に混和される安
定化剤を必要とする。この工程がコストに加えられ、そして得られたガラスの品
質を低下させる。

【０００５】 シリカゾルを作る過去に用いられた第三の方法は、アルコキシドとコロイダル
シリカの組み合わせを用いるものである。特に、混成のコロイダルシリカ／アル
コキシドゾルは、ヒュームドシリカ粉末を既に加水分解されたシリカのアルコキ
シドに加えることによって製造される。加水分解されたアルコキシドは、最初の
うちは水とシリカアルコキシド例えば、テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）を
一緒に混合することによって作られた。これは最初不混和性であるが、アルコー
ル反応生成物が十分な量で生成するとお互いに溶解する。かくして、酸性の水を
アルコキシドに添加し得られた混合物を攪拌することによって加水分解が開始さ
れ、そして成し遂げられる。加水分解が完結した後、ヒュームドシリカ粉末、例
えばアエロジルＯＸ−５０（Aerosil OX-50）を加え、そして溶液を激しく攪拌
する。

【０００６】 この第三の方法において、大量のヒュームドシリカ粉末を加水分解アルコキシ
ド溶液に添加することは、凝集したシリカ粉末とＴＥＯＳの大きな粒子が合体し
て、概して不−均一性のゾルを生ずる。これらの粒子は得られたゲルを脆くし、
これは乾燥段階の間の亀裂を導く。この問題はヒュームドシリカ粉末を単に連続
超音波破砕を用いて添加することによって、そして凝集粒子を除去するため溶液
を遠心処理することによって克服することが出来るが、これはこの方法のコスト
が増加してしまう。

【０００７】 一つの重要なこのゾル−ゲル方法の応用は、半導体工業に通常用いられている
、フォトブランク（photoblanks）用の支持体を作ることにある。このフォトブ
ランクは一般に、クロムとホトレジストを塗布した高品質の合成しリカで形成さ
れた支持体を含む。支持体は概して古風な煤煙の付着及び焼きしまりの方法を用
いて作られ、ここでは、非常に高い品質のシリカの大きい円柱状のボウル（boul
）を最初に成長し、その後、最も一般的には１５cmＸ１５cmのサイズの小さい正
方形の形を形成するため、芯が開けられる。

【０００８】 ゾル−ゲル方法はまた、このようなホトブランク支持体を作ることに提案され
てきた。しかしながら、米国特許第５，２３６，４８３号Miyasita他、によると
ゾル−ゲル方法を用いて作られた支持体は、ＯＸ−５０シリカ粉末が前躯体のゾ
ル中に用いられるとき、２００ｎｍでは不十分な光学透過率を示す。この波長で
の光学透過率は一般に、ホトブランク支持体として用いるための、合成ガラス適
合性の尺度となる。それにもかかわらず、比較的低いコストのために、ゾル中に
ＯＸ−５０粉末を用いようとする強い要望がある。

【０００９】 ホトブランク支持体として用いることに適する合成ガラスはまた、最終焼結工
程の間の反りを避けなければならない。この焼結工程は一般に、直尺上、５０％
のオーダーの収縮を生じ、そして即ち長さ：厚さの高アスペクト比の対象物が、
このような大きい収縮を受けるとき、反りが生ずる。概してホトブランクは約２
５の高いアスペクト比を有している。

【００１０】 前述の記載から、シリカの高い装填量を有するゲルを作る、ゾル−ゲル方法に
対する要求が残されているということを認識すべきであり、その結果として、費
用の追加無しで、そして安定剤を必要とする不便さもなく、そして／又は著しい
追加の処理装置または工程を加えることなく、大容量のシリカガラスを作ること
が出来るのである。また、高い光学透過率を有し、そして反りを避ける、ホトブ
ランク−品質のガラスを作るため用いられる、低コストのゾル−ゲル方法に対す
る要求が残されているということも認識すべきである。本発明はこれらの要求を
実現するものである。

【００１１】 （発明の開示） 本発明は、合成シリカガラス物品を製造する、改良されたゾル−ゲルの方法に
属するものであって、ここにおいてゾルは高装填量のシリカを有し、安定剤の必
要もなく、そして著しい追加の処理設備の要求、或いは例えば連続超音波破砕、
遠心分離、又はゾルの激しい混合のような工程の必要も無く形成される。更に、
特に本方法は、水性のコロイド状懸濁液を有機シリコンアルコキシド溶液中に導
入し、しかる後有機シリコンアルコキシドを微細なシリカ粒子の凝集体を含むゾ
ルに加水分解させることによって、ゾルを形成させることを含む。ゾルはしかる
後ゲル化されてウエットのゲルを形成し、これは順次乾燥、焼結されて、密なガ
ラス物品を作る。加水分解が起こる前に、コロイド状の懸濁液をアルコキシド溶
液と混合することによって、懸濁した粒子は化学反応によって破壊される。過大
なサイズの、例えば約１０ミクロンより大きい粒子のコロイド粒子の凝集体は除
去される。

【００１２】 この方法の好ましい適用において、水性のコロイダル懸濁液はヒュームドシリ
カ粉末、例えば、アエロジルＯＸ−５０又はアエロジル２００を含む。アエロジ
ルＯＸ−５０を用いる場合、水とのモル比は好ましくは、約１：４〜１：８の範
囲であり、そして最も好ましくは約１：５である。ゾルは約２０％より大きいシ
リカ装填量を有し、そして好ましくは約３４〜４０％の範囲である。有機シリコ
ンアルコキシド溶液はテトラ−アルコキシ−シラン、好ましくはテトラエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びこれらシランの
モノ−そしてビ−置換基の形を取ることができる。シリコンアルコキシドとゾル
中の水とのモル比は、好ましくは約１：４〜１：２０の範囲であり、そして最も
好ましくは約１：６〜１：１０である。

【００１３】 二者択一的に、水性コロイド懸濁液は、チタニア、ジルコニア、エルビア、ア
ルミナ、又はこれらの組み合わせを混和することができ、或いはコロイド金属粒
子、又はガラス、そして／又は金、銀、ローディア、プラチナ、又はこれらの組
み合わせの外部被覆を有する金属のコロイド粒子を含むこともできる。

【００１４】 本発明の方法を、シリカのホトブランク支持体を作るために用いる場合、シリ
カは最初有機シリコンアルコキシド溶液と混合する前に、精製される。この精製
はシリカホトブランク支持体が２００ｎｍの波長で良好な光学的な透過率を示す
ことを確実にしている。精製はヒュームドシリカ粉末を塩素含有雰囲気中で加熱
し、しかる後塩素処理されたヒュームドシリカ粉末を再水和することによって達
成される。塩素含有雰囲気は塩素ガス（Ｃｌ₂）及びチオニルクロライド（ＳＯ
Ｃｌ₂）から成るグループから選ぶことができる。

【００１５】 この方法を用いてシリカのホトブランク支持体を作る時に有用な、発明の他の
特徴は、焼結の工程が、反りを防ぐため、平らな重しを支持体上に置くことを含
む。平らな重りは、シリコンカーバイド、そして／又はボロンニトリドを含む材
料で作られ、好ましくは最初に塩素含有雰囲気中で不動態化され、ホトブランク
支持体に不純物の移行を最小にするものである。

【００１６】 本発明の他の特徴及びその長所は、以下の詳細な好ましい方法の記載から明ら
かとなるものであり、発明の原理を実施例の方法で更に開示する。

【００１７】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の好ましい方法は、大きなサイズの高品質シリカガラスの物品を効率的
に製造する方法であり、追加の費用を要せず、そして特定の安定剤を要する不便
さもなく、そして／又はゾルの合成段階において、処理設備又は工程の追加を必
要としていない。この方法において、高装填量のコロイド状粒子、例えばヒュー
ムドシリカ粉末は、酸性の水系媒体に添加され、水系のスラリーを作る。しかる
後、このスラリーはシリコンアルコキシド溶液に添加され、そして混合物は共に
ゆっくりと攪拌され、この間にシリコンアルコキシドは加水分解され、そしてス
ラリーは化学反応によって破壊される。これは、非常に細かいコロイド粒子の凝
集体の懸濁液と混和している加水分解されたゾルを作る。

【００１８】 加水分解が発生する以前、コロイダル粒子スラリーをアルコキシドと混合する
ことによって、激しい振とう、連続した超音波破砕、遠心沈殿、または特定の安
定剤の添加のような特別な手段の必要は無く、過剰なサイズの粒子に、コロイダ
ル粒子が凝集することを避けている。本発明の方法は、標準の純粋なアルコキシ
ド反応を用いて達成される量以上の、実質的により高い処理重量を達成すること
ができる。

【００１９】 均一なゾルが、望みの強度や均一性を有するゲルの製造に対しては必要と考え
られる。実験データは、このようなゾルにおいて、黙って許すことができる最大
の粒子サイズは約１０ミクロンであることを示している。本発明の方法は、費用
と方法の複雑性を減少させ、この特色を持ったゾルを製造するのである。

【００２０】 望みの、高い装填量を有するゾルの産物に寄与する一つの因子は、コロイド粒
子と水の重量比である。一般に、この比が高ければ高いほど、最終ゾル中のコロ
イド凝集体のサイズは小さくなる。これは反直感的であり、そして以前からの教
えに反すると考えられる。過去において、より高いヒュームドシリカの装填は、
塊状の沈殿粒子と連合して遠心沈殿を必要としたのである。

【００２１】 発明の方法の一つの特に好ましい応用において、コロイド粒子はアエロジルＯ
Ｘ−５０、通常のヒュームドシリカ粉末の形態をとる。発明の方法を用いて、３
４〜４０％の範囲のシリカ装填量を有するゾルを得ることができる。これは、標
準の純粋なアルコキシド法を用いて得られる量のおよそ２倍である。この好まし
い方法において、ＯＸ−５０粉末と水性コロイド懸濁液中の水とのモル比は、好
ましくは約１：４〜約１：８の範囲、そして最も好ましくは約１：５である。有
機シリコンアルコキシド溶液は、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、そしてこのようなシランのモノ−及びビ
−置換基の様な、テトラ−アルコキシ−シランから成る。テトラ−アルコキシ−
シランとゾル中の水とのモル比は、好ましくは約１：４〜約１：２０の範囲、そ
して最も好ましくは約１：６〜約１：１０の範囲である。

【００２２】 二者択一的に、水性コロイド懸濁液は、他のヒュームドシリカ（例えばアエロ
ジル２００）、チタニア、ジルコニア、エルビア、アルミナ、又はこれらの組み
合わせと合体させることができ、或いは代わりにコロイド金属粒子又は、ガラス
のコロイド粒子、そして／又は金、銀、ロディア、プラチナ、又はこれらの組み
合わせの外部被覆を有する金属のコロイド粒子を組み入れることができる。

【００２３】 本発明の方法は、次の実施例を参照することでより良く理解することができる
。

【００２４】 実施例１ 約７２グラムのアエロジルＯＸ−５０シリカ粉末を、徐々に約１０８グラムの
酸性、脱イオン−化水にｐＨ２．０で添加し、粘調なペーストを作った。ペース
トのＯＸ−５０：Ｈ₂Ｏのモル比は約、１：５であった。酸は塩酸（ＨＣｌ）、
硝酸（ＨＮＯ₃）、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、及びこれらの組
み合わせから選ばれた。約２０８グラムのテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）
をこのペーストに添加し、約１：６のＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏモル比を有する二つの相
の混合物を作った。緩やかな混合で約９０分後、混合物は白色、単一相溶液、又
はゾルになった。このゾルを超音波粉砕に約5分かけ、しかる後３０００ｇで約
３０分遠心分離した。沈降物は観察されず、ゾルは容易に１０−ミクロン篩の濾
紙を通過して流れ出た。これはこの方法が、激しい振とう、連続の超音波破砕、
遠心沈殿、又は特定の安定化剤のような特定の処置を必要とすることなく、効率
的に実施されることを示している。

【００２５】 この段階において、ゾルのシリカ装填量は約３４重量％シリカであった。ゾル
をアルコール中に希釈し、そしてHoriba L-900のレーザー粒子サイズアナライザ
ーで測定して観測すると、粒子サイズ中央値は１．７５ミクロン（表１参照）で
あった。最終の応用に依存して、ゾルは更に蒸発装置を用いて、濃縮されてシリ
カ重量で５０％に達する（約３６％の容積減、減圧下６０℃にて実施）。この混
合物は、３０００ｇで２０分間、遠心分離したとき沈降することは無かった。こ
の混合物は鋳造に当たって流動性があり、そしていかなる安定剤も必要としなか
った。

【００２６】 このゾルをしかる後、先行文献に記載の方法に従って、ゲル化し、乾燥し、焼
結し、高品質の合成シリカガラスを生成した。

【００２７】

【００２８】 実施例２ 約１２０グラムのアエロジルＯＸ−５０の粉末を、徐々に約１８０グラムの酸
性脱イオン−化水にｐＨ２．０で添加し、粘調なペーストを作った。ペーストの
Ｓｉ：Ｈ₂Ｏのモル比は約、１：５であった。約２０８グラムのＴＥＯＳをこの
ペーストに添加し、約１：１０のＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏモル比を有する二つの相の混
合物を作った。その後この混合物を互いに緩やかに混合し、約９０分後、白色、
単一相液体が製造された。この単一相液体を超音波破砕に５分かけ、しかる後３
０００ｇで約３０分遠心分離した。沈降物は観察されず、そしてゾルは滑らかに
１０−ミクロンメッシュサイズの濾紙を通過して流れ出た。濾過したゾルをアル
コール中に希釈し、Horiba L-900のレーザー粒子サイズアナライザーで測定し観
察すると中央粒子サイズは６．５ミクロンであった（表１参照）。この例におい
て混合物のシリカ装填量は約重量で３５％シリカであった。

【００２９】 実施例３ 約６０グラムのアエロジルＯＸ−５０粉末を、徐々に約１８０グラムの２．０
のｐＨの脱イオン水に添加し、粘調なペーストを形成した。ペーストのＳｉ：Ｈ ₂ Ｏのモル比は約１：１０であった。約２０８ｇのＴＥＯＳをこのペーストに加
え、約１：１０のＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏのモル比を有する２相の混合物を与える。し
かる後この混合物をゆっくりと一緒に混合し、そして約９０分後に、白色単一相
の液体が作られた。この単一相液体を、５分間超音波粉砕にかけ、その後３００
０ｇで３０分間遠心分離にかけた。いくらかの沈降が観察され、そして混合物は
１０ミクロンメッシュサイズの濾紙を通して滑らかに流れることができなかった
。このメッシュフィルターはシリカの質量で約５〜２５％を遮断した。この実施
例で、この混合物のシリカ装填量は概して約１８．５〜２２．０重量％シリカの
範囲であった。

【００３０】 篩い分けたゾルのアルコール中での希釈、そしてHoriba L-900レーザー粒子サ
イズアナライザーでの測定によって観察された、中央粒子サイズは、２５．５ミ
クロン（表１参照）であった。これは約１０ミクロン未満の、望みの中央粒子サ
イズより、実質的にそれ以上に大きい。この実施例は、アエロジルＯＸ−５０シ
リカ粉末と水のモル比を約１：８未満の値に減少することの有害な効果を明らか
にしている。

【００３１】 実施例４ 約３００グラムのアエロジルＯＸ−５０粉末を、徐々に約４５０グラムの脱イ
オン水にｐＨ２．０で添加し、粘調なペーストを形成した。ペーストのＳｉ：Ｈ ₂ Ｏのモル比は約１：５であった。約２０８ｇのＴＥＯＳをこのペーストに加え
、約１：２５のＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏのモル比を有する２相の混合物を与える。しか
る後この混合物をゆっくりと一緒に混合し、そして約９０分後に、白色単一相の
液体が作られた。この単一相液体を、５分間超音波破砕にかけ、その後３０００
ｇで３０分間遠心分離にかけた。いくらかの沈降が観察され、そして液体は１０
ミクロンメッシュサイズの濾紙を通して滑らかに流れることができなかった。

【００３２】 篩い分けたゾルのアルコール中での希釈、そしてHoriba L-900レーザー粒子サ
イズアナライザーでの測定によって観察された、中央粒子サイズの値は、３５ミ
クロン（表１参照）であった。これは約１０ミクロン未満の望みの中央粒子サイ
ズより、実質的にそれ以上に大きい。この実施例は、１：２０未満のＴＥＯＳ：
水のモル比が有する、有害な効果を明らかにしている。

【００３３】 実施例５ 約２４グラムのアエロジルＯＸ−５０粉末を、徐々に約３６グラムの脱イオン
水にｐＨ２．０で添加し、粘調なペーストを形成した。ペーストのＳｉ：Ｈ₂Ｏ
のモル比は約１：５であった。約２０８ｇのＴＥＯＳをこのペーストに加え、約
１：２のＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏのモル比を有する２相の混合物を与えた。しかる後こ
の混合物をゆっくりと一緒に混合したが、しかし単一相の液体は全く得られなか
った。その代わり、混合物は粒子状となり、そして約２５０〜１０００ミクロン
の直径の粒子の収集物を合併していた（表１参照）。この混合物を、３０００ｇ
で３０分間遠心分離にかけ、そして粒子の全てが沈降したように見えた。混合物
は１０ミクロンメッシュサイズの濾紙を通して滑らかに流れることはできなかっ
た。

【００３４】 このゾルは受け入れられない。この実施例は１：４より大きいＴＥＯＳ：水の
モル比が有する、有害な効果を明らかにしている。

【００３５】 実施例６ 約７２グラムのアエロジルＯＸ−５０の粉末を、徐々に約１０８グラムの脱イ
オン−化水にｐＨ２．０で添加し、粘調なペーストを作った。ペーストのＳｉ：
Ｈ₂Ｏのモル比は約、１：５であった。約２０８グラムのＴＥＯＳをこのペース
トに添加し、約１：６のＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏモル比を有する二つの相の混合物を作
った。その後この混合物を共に緩やかに混合し、約９０分後、白色、単一相の液
体が製造された。この単一相液体を超音波破砕に５分かけ、しかる後３０００ｇ
で約３０分遠心分離した。液体は滑らかに１０−ミクロンメッシュサイズの濾紙
を通過して流れ出た。

【００３６】 この方法のこの段階で、ゾルのシリカ装填量は重量で約３４％シリカであった
。混合物は更に、減圧下、約６０℃でアルコールを蒸発させて、濃縮された。約
１１６グラムのエタノールが蒸発し、質量で４８．５％の最終シリカ装填量を与
えた。この得られたゾルは１０ミクロンのメッシュサイズを持った濾紙を通して
滑らかに流れ出た。ふるいにかけたゾルをアルコール中に希釈し、そしてHoriba
L-900レーザー粒子サイズアナライザーで測定することで観測される、粒子サイ
ズの中央値は、１．７５ミクロンであった（表１参照）。このゾルを３０００ｇ
で３０分間遠心分離したとき沈降は認められなかった。他の全ての実施例におけ
るように、安定剤は用いなかった。

【００３７】 この実施例は、質量で約５０％までの高いシリカ装填量は、化学的に混合され
たゾルを蒸発させることによって準備できることを示している。

【００３８】 実施例７ 約７２グラムのアエロジルＯＸ−５０の粉末を、徐々に約１０８グラムの脱イ
オン−化水にｐＨ２．０で添加し、粘調なペーストを作った。ペーストのＳｉ：
Ｈ₂Ｏのモル比は約、１：５であった。このペーストを超音波破砕に５分かけ、
しかる後アルコールで希釈しゆっくりと攪拌した。この溶液の粒子サイズ中央値
は、次にHoriba L900粒子サイズアナライザーで解析し４０ミクロンであること
を観測した（表１参照）。

【００３９】 この実施例において、水性溶液中のアエロジルＯＸ−５０粉末の凝集サイズは
、約１０ミクロンの受け入れられるサイズより著しく大きかった。実施例２，３
及び６を比較すると、これらの前記実施例の加水分解反応はＯＸ−５０粒子の凝
集サイズを、受け入れられるレベル即ちサイズで１０ミクロン未満のレベルに、
減少することに効果的であることを示している。

【００４０】 実施例８ この実施例において、本発明の方法が、合成シリカホトブランク支持体を作る
ことに用いられる。この応用に対して、短い波長（２００ｎｍ）におけるガラス
の光学的な透過率を減少させると考えられる、金属粒子不純物を除去するため、
シリカの粉末は最初に精製されねばならない。この精製は粉末を合成シリカ加熱
炉中で、１０００℃、５時間加熱し、その後加熱された粉末を１時間、塩素と窒
素を含む、又はチオニルクロライド（ＳＯＣｌ₂）と窒素を含む混合気体に暴露
することによって達成される。この塩素処理の工程は粉末中の任意のトレース量
の金属不純物を除去するものである。しかる後、粉末は脱イオン化水を通して泡
立てられた窒素ガスに曝されて再脱水される。

【００４１】 約７２グラムの精製ＯＸ−５０シリカ粉末を徐々に１０８グラムの脱イオン化
水にｐＨ２．０で（Ｓｉ：Ｈ₂Ｏモル比＝１：５）添加して、粘調なペーストを
形成した。このペーストに２０８グラムのテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）
（ＴＥＯＳ：Ｈ₂Ｏモル比＝１：６）を加える。得られた二つの相の混合物をゆ
っくりと一緒に混合し、そして９０分後、白色の単一相の液体にする。単一相液
体は５分間超音波破砕を受け、そして１０−ミクロンメッシュのフィルターを通
して濾過される。超音波破砕の後、１２ｍｌの塩基（アンモニア−水、ｐＨ＝１
０．０）が加えられる。その後ゾルは、正方形の約２７cmＸ２７cmの寸法を有す
るグラファイトの鋳型に流しこまれる。流し込まれたゾルを有するグラファイト
の鋳型はオートクレーブ中に導入され、そして約２時間の間でゾルはゲル化し、
その後オートクレーブはシールされる。ゲルはオートクレーブ中に更に追加して
２０時間留まり、ゲル化の工程を完了する。

【００４２】 ゲル化の工程が完了した後、ゲルは８８％のエタノールと１２％の脱イオン水
からなる液体で仕上げされ、その後仕上げされたゲルは熟成される。特に、仕上
げ液はオートクレーブ中にポンプで送り込まれ、オートクレーブのチャンバーを
満たし、そしてその後チャンバーは直ちに排水され、液体で仕上げられゲルが鋳
型の内側に残される。オートクレーブの温度をその後６０℃に、６時間に亘って
徐々に昇温し、そしてこの温度に４２時間保持する。オートクレーブチャンバー
の床に残る部分を含んで、仕上げ液は、チャンバーからの排水に続いて、６０℃
で約４５０ｍｍＨｇの飽和圧を維持するに十分な量である。これはその部位での
熟成工程を完了させる。

【００４３】 熟成工程が完結した後、残った仕上げ液は排水され、そして純粋なイソプロパ
ノールが４５０ｍｍＨｇでオートクレーブ中にポンプで送り込まれ、一方温度は
６０℃に維持される。約１．５リットルのイソプロパノールが、約２０リットル
の容積のオートクレーブに添加される。オートクレーブの温度をその後２０時間
の範囲に亘って２１５℃に徐々に昇温し、そして２２時間の範囲に亘って、同様
に２４０℃に昇温する。オートクレーブの圧力は、２４０℃、１時間、平衡させ
たまま（一般に約４２気圧）にしておく。その後オートクレーブ内部の圧力は、
徐々に約１００ｍｍＨｇ／分の速度で、５時間の範囲に亘って放出され、その間
温度は２４０℃に保っておく。その後オートクレーブは室温に冷却され、そして
鋳型が取り出される。乾燥が完了した後、クラックのない一枚岩のようなエーロ
ゲルが鋳型から取り出される。乾燥後のゲルのサイズは約２５mmＸ２５mmＸ２．
５mmである。

【００４４】 その後、この一枚岩のようなゲルは、二つのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の
プレートの間で、表２に明らかにする順序で焼結される。焼結工程に用いられる
前に、二つのＳｉＣのプレートはそれらを塩素を含む雰囲気に９００℃で５時間
、さらすことによって不動態化される。適当な不動態化の雰囲気は、塩素ガス（
Ｃｌ₂）、又はチオニルクロライド（ＳＯＣｌ₂）を含む。この焼結工程は１５cm
Ｘ１５cmＸ１．５cmのサイズの平坦なガラス支持体を作る。

【００４５】

【００４６】 平坦なガラスの支持体はその後、包含物を溶解するため高温処理を受ける。米
国特許第５，２３６，４８３号（Miyasita他）によって教えられているように、
この高温処理は支持体を１８００℃に加熱し、そしてこの温度を１２時間保持す
ることによって成し遂げられる。これは包含物の無いガラス支持体を与えるもの
であり、市場で入手できる最良ＵＶ−グレードの合成シリカに匹敵する光透過率
を有している。即ちSuprasil（登録商標）（Heraeus Quarzschmelze G.m.b.H.社
から入手可能）、及びDynasil（登録商標）（米国Dynasil社から入手可能）、に
匹敵するものである。

【００４７】 図１は、実施例８の方法で作ったガラス支持体の光透過性を、Suprasil、及び
Dynasilの支持体の光透過率と較べて、描写するものである。本発明に従って作
ったガラス支持体は、ＵＶ範囲（〜２００ｎｍ）の光透過率に対し半導体装置製
造工業（ＳＥＭＩ）の標準を満たすものである。

【００４８】 本発明は、合成シリカガラス物品を製造するための、３４〜４０％のように高
いシリカの装填量を有するゾルが形成される、改良されたゾル−ゲル方法を提供
するものであることを先の記載から認識すべきである。この高い装填量は水性の
コロイド状懸濁液をシリコンアルコキシド溶液に導入し、そして混合物をゆっく
り一緒に攪拌し、その間に混合物が加水分解されそして化学反応によってコロイ
ド状懸濁液が破壊されることによって達成されるのである。これは、約１０ミク
ロン未満の粒子サイズを有するコロイド粒子の、非常に小さい凝集体懸濁液を合
体した、加水分解ゾルを作る。安定剤及び／又は連続超音波破砕、或いは激しい
ゾルの攪拌に対する必要性は解消される。

【００４９】 現在好ましい方法のみに関連して本発明を詳細に記載したが、通常の当業者ら
は、本発明から逸脱することなく、各種修正を行うことができることを認識する
であろう。従って本発明は前記の特許請求の範囲によってのみ定義される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 二つの工業標準のホトブランクガラス、Dynasil 1100及びSuprasil 2の光透過
性と比較して、実施例８に明らかにした方法で作られたホトブランク支持体の光
学的透過率を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年８月２７日（２００１．８．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１９】 請求項１の方法に従って作られた物品。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年１月２８日（２００２．１．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＵ，Ｃ Ａ，ＪＰ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4G014 AH02 AH04 AH06 AH08 4G062 AA04 BB02 CC05 DA08 DB01 DB02 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FB02 FC01 FC02 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH14 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK06 KK07 KK10 MM02 MM40 NN34

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成シリカガラス物品の製造方法であって、 水性コロイド状懸濁液をシリコンアルコキシ溶液と結合し、混合物をつくる； 混合物を、コロイド状粒子の微小な凝集体を含むゾルに加水分解し、その後ゲ
   ル化してウエットゲルにする； ウエットゲルを乾燥して、乾燥ゲルを作る；そして 乾燥ゲルを焼結して密なシリカガラス物品を作る ことからなる方法。
2. 【請求項２】 水性コロイド状懸濁液が、ヒュームドシリカ粉末を含む、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ヒュームドシリカ粉末が、アエロジルＯＸ−５０粉末であっ
   て、水性コロイド状懸濁液中の水とのモル比が約１：４〜約１：８の範囲である
   、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 アエロジルＯＸ−５０粉末と水性コロイド状懸濁液中の水と
   のモル比が約１：５である、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 ゾルは約２０％よりも大きいシリカ装填量を有し、そしてゲ
   ルが約１０ミクロンよりも大きい粒子サイズを有する凝集したコロイド状シリカ
   粒子を実質的に含まない、請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 ゾルが約３４％〜約４０％の範囲にあるシリカ装填量を有す
   る、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 ゾルは安定化剤を含まず、そして方法がゾルを激しく混合す
   る工程、及び／又はゾルを連続して超音波破砕する工程を含まない、請求項１に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 水性コロイド状懸濁液が、チタニア、ジルコニア、エルビア
   、アルミナ、又はこれらの組み合わせから成る、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 水性コロイド状懸濁液が、コロイド状金属粒子から成る、請
   求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 水性コロイド状懸濁液が、金、銀、ロディア、プラチナ、
    又はこれらの組み合わせの外部被覆を有するガラス及び／又は金属のコロイド状
    粒子から成る、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 有機シリコンアルコキシド溶液が、テトラ−アルコキシ−
    シランから成る、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 シリコンアルコキシドとゾル中の水とのモル比が、約１：
    ４〜約１：２０の範囲である、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 シリコンアルコキシドとゾル中の水とのモル比が、約１：
    ６〜約１：１０の範囲である、請求項１１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 テトラ−アルコキシ−シランが、テトラエトキシシラン、
    テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、そしてこのようなシランのモ
    ノ−及びビ−置換基から成る、請求項１１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 合成のシリカガラス物品がホトブランク支持体であり、そ
    して方法が更に規定された量のヒュームドシリカ粉末を精製すること、そして精
    製したヒュームドシリカ粉末を脱イオン水と結合して水性コロイド状懸濁液を作
    ることから成る、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 ホトブランク支持体が２００ｎｍの波長で高い光学透過率
    を示すことを確実にするために、精製がヒュームドシリカ粉末を十分に精製する
    ことが効果的な、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 精製が、ヒュームドシリカ粉末を塩素含有雰囲気中で加熱
    すること、そして塩素処理されたヒュームドシリカ粉末を再水和することを含む
    、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 加熱の工程に用いられる塩素含有雰囲気が、塩素ガス（Ｃ
    ｌ₂）及びチオニルクロライド（ＳＯＣｌ₂）から成るグループから選ばれたガス
    を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 合成シリカガラス物品がホトブランク支持体であり、そし
    て焼結が反りを防ぐため、支持体上に平坦な重しを置くことを含む、請求項１に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】 焼結に用いられる平坦な重しがシリコンカーバイド、及び
    ／又はボロンニトリドを含む材料から形成される、請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 焼結に用いられる平坦な重しが、ホトブランク支持体への
    不純物の移行を防ぐため、塩素−含有雰囲気中で重しを不動態化することによっ
    て作られる、請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】 合成シリカガラス物品を作るための方法であって、 シリコンアルコキシド、コロイダルシリカ、及び水の混合物を形成し、ここで
    混合物は実質的に安定剤を含まず、そして約３０％よりも大きいシリカの装填量
    を有し、そしてこの形成が混合物の連続した超音波粉砕或いは激しい混合無しに
    行われ； 混合物をゾルに加水分解して、シリカの微小な凝集物を含み、そして約１０ミ
    クロンよりも大きい粒子サイズを有する凝集したコロイダルシリカ粒子を実質的
    に含まないゾルとし、その後ゾルをゲル化して、ウエットゲルにし； ウエットゲルを乾燥して乾燥ゲルをつくり；そして 乾燥ゲルを焼結し密なシリカガラス物品を作ることから成る方法。
23. 【請求項２３】 形成が、水性のコロイド状懸濁液を形成すること、有機シ
    リコンアルコキシド溶液を作ること、そして水性のコロイド状懸濁液を有機シリ
    コンアルコキシド溶液と混合することを含み、水性のコロイド状懸濁液は、アエ
    ロジルＯＸ−５０ヒュームドシリカ粉末を、水とのモル比で、約１：４〜約１：
    ８の範囲で含み、有機シリコンアルコキシド溶液はテトラ−アルコキシ−シラン
    を水とのモル比で約１：４〜約１：２０の範囲で含有し、そしてゾルは約３４％
    〜約４０％の範囲のシリカの装填量を有する、請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 請求項１の方法に従って作られた物品。