JPH03199115A

JPH03199115A - 球状単分散β―ＳｉＣ微粒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03199115A
Application number: JP1343235A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Kanzaki; 修三神崎; Masayoshi Oohashi; 優喜大橋; Takaaki Nagaoka; 孝明長岡; Fumio Hatakeyama; 文夫畠山
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Showa Denko KK
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、焼結体用原料、各種充填材等に適する球状単
分散β−ＳｉＣ微粒に関する。

［従来の技術］ＳｉＣ粉末は、近年、耐熱セラミック成形体原料として
注目されているものであるが、これについてはその用途
面から特に高純度で焼結性のよい、しかもサブミクロン
オーダーの微粉末体の供給が要望されている。そして、
このＳｉＣ粉末の製造法については、＋１）金属けい素
と炭素とを電気炉中において高温で反応させ、ついで粉
砕する方法、（２）一般式ＲｎＳｉＸ４−ｎ　（ここで
Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
＝１〜４）で示されるシランまたはこのシランとメタン
などの炭化水素化合物との混合物を高温で熱分解させる
方法、（３）高分子ポリカルボシランを熱分解させる方
法、および（４）二酸化けい素（ＳｉＯ□）と炭素とを
混合し、高温に加熱する方法等が知られており、更にＳ
ｉＣ粉末が球状であるものについては、上記（１）の方
法では特開昭６０−１９１旧３、同６０−７７１）４等
があり、熱分解法では特開昭６０−４６９７４、同６０
−９６５１７　、同６１〜１７４７２　、同６３−１）
４８６４等があり、上記（３）の方法では特開昭５８−
９１０２８等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の（１）の方法はα−ＳｉＣの製造方法には適して
いるものの粉砕工程が必要とされるために球状でなかっ
たり、高純度品をサブミクロンオーダーで収率よく得る
ことが困難であり、（２）の方法は高温が必要とされる
ほか、収率がわるく、微粉末のβ−３ｉＣが得られるが
、微量のＳｉＣ−Ｃ１が残留するためにセラミック焼結
体の製造に問題があって、反応時に副生ずるＨＣＩの処
理が必要とされるという不利があり、（３）の方法には
原料とされるポリカルボシランが高価であり、得られた
ＳｉＣを微粉砕するための後処理工程が必要とされ、さ
らに（４）の方法はかなり高温を必要とされるばか粉砕
工程が必要であり、さらに反応物中に未反応原料や副生
ずる金属けい素などが含まれるための事後に高純度化処
理が必要とされるという欠点があるほか、これらの粉砕
方法で得られるＳｉＣはいずれも球状形状をとらず、高
純度も困難であり、焼結性にも問題がある。

また、従来のＳｉＣ球状粉末のうちで球状性が優れてい
るといっても特開昭６０−９６５１７で見られる様に、
集合体よりなる粒子の径はある程度揃っていて単分散性
は維持されている様に見えるが、その粒子はくっつき合
って一粒ずつ分離することが出来ないものであり無理や
り分離させた場合、球状形状を維持することは難しく、
単分散性も劣る結果となるものである。

本発明は、球状性に優れ、粒度が揃い、さらに−粒ずつ
分離したβ−３ｉＣ粒子すなわち球状単分散β−ＳｉＣ
微粒を造ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］本発明者は、従来の技術にはないゾルゲル法の製法によ
り球状単分散β−ＳｉＣ微粒を得ることを種々検討した
結果、平均粒径が０．１〜１０ｇｍである球状単分散β
−ＳｉＣ微粒を得ることができ、その製法としてシリコ
ンアルコキシドおよび少なくとも１つの炭化水素基をも
つアルコキシシランとの混合物を加水分解して球状単分
散ゲル粒として、これを焼成してβ−ＳｉＣ化すること
を特徴とする球状単分散β−３ｉＣ微粒の製造方法を見
出した。

金属がＳｉであるシリコンアルコキシドを加水分解して
得られるゲルは焼成しても炭化物とはならず普通は５ｉ
Ｏｚとなる。シリコンアルコキシドは。

一３ｉ→Ｑ　　Ｓｔ＋、の構造を持ち、ｎ＝ｏである単
量体でもｎ＝１の縮合体でもよく、Ｓｉ原子にはアルコ
キシ基（−〇Ｒ基、Ｒは炭化水素）が結合した構造の化
合物で、シリコンアルコキシドの反応性、工業２３１模
での入手の容易さ等から特にＲがアルキル基で、炭素数
は１〜３のもので、普通メチルシリケート、エチルシリ
ケート（単量体および縮合体）、プロピルシリケート等
が好ましい。

一方、少なくとも１つの炭化水素基をもつアルコキシシ
ランは、Ｓｉ原子に直接Ｃ原子が結合しているため、こ
れを加水分解して得られるゲルは焼成すると炭素が残る
。残炭率はＳｉ原子に結合する炭化水素基によって当然
具なる。Ｄ、　Ａ、　Ｗｈｉｔｅらにより（Ｒ３ｉ０１
５）ｎゲルの４００〜９００℃の不活性ガス雰囲気での
熱分解物のＣ／　ＳｉＯ’ｚ比を示している［Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　ｇ
、　４５（１９８７）　］。

本発明者は、彼らのＣ／ＳｉＯ２比と異なる数値である
ことも見出しているが、本質的にアルコキシシランの残
炭率は、Ｓｉ原子に結合する炭化水素基の種類で異なる
ことは間違いのないことである。

前述のＷｈｉｔｅらは、各種の炭化水素基をもつアルコ
キシシランを分解してβ−ＳｉＣ粉末を造っているのに
対し、本発明者は、炭化水素基をもつアルコキシシラン
に加えてシリコンアルコキシドを原料として混合併用し
、球状単分散β−３ｉＣ微粒を造るのであり、この点が
ｌ１ｈｉｔｅらと異なり、特徴がある発明である。すな
わち、本発明はシリコンアルコキシドおよび少なくとも
１つの炭化水素基をＳｉ原子に直接Ｃ原子が結合したア
ルコキシシランとをアルコール中で均一混合する。該ア
ルコキシシランのみを加水分解して、真空又は不活性ガ
ス雰囲気で１０００℃、１〜４時間焼成し、そのＣおよ
びＯ濃度を分析し１００から（Ｃ＋Ｏ）濃度を差引いて
Ｓｉ濃度とする。シリコンアルコキシドはＳｉＯ□にな
るとして、該アルコキシシランのＳｉ、Ｃ１０濃度より
計算して次式、すなわち、になる様に該アルコキシシラ
ンをエチルシリケート等のシリコンアルコキシドで希釈
するような考えで、アルコール中で均一に混合する。

Ｏが不純物として残り、０．９２より大きければＦＣ（
ｉＭ離炭素）が残ることになり、どちらにしてもＳｉＣ
の純度に悪影響することになる。

上記の様にアルコキシシランとシリコンアルコキシドの
混合比を調整し、これのアルコール溶液にする。この際
使用するアルコールは、水および原料となる有機化合物
とを共に任意の混合割合でも溶解しうるもので、炭素数
１〜５のアルキルアルコール類で、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等のものをいう。この様に任意の混
合割合で溶解しつる特性をもつ有機溶剤、例えばアセト
ン等のケトン類もアルコールに代えて使用することもで
きる。

アルコキシシランとシリコンアルコキシドの混合比を維
持すれば、原料のアルコール溶液中の濃度は任意でよい
。ただ、Ｏ，Ｏｌ〜０．８ｍｏｌ／　１２程度が好まし
い。濃度が淡い程、粒子径は小さくなる傾向がある。こ
のアルコール溶液に酸触媒と水を加えて、加水分解処理
する。

この際の水の量は、原料であるアルコキシシランとシリ
コンアルコキシドのアルコキシル基を加水分解してシラ
ノール基にする当量分取上の量であり、触媒となる酸は
、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、反応後の処理等
からしてＨＣＩが好ましい。その量は原料のシランとア
ルコキシドの総量１　ｍｏｌ当りＯ〜０．２ｍｏｌ程度
で、口、０２〜０．１Ｉｌｌｏｌの範囲がより好ましい
。酸触媒無添加で加水分解することもできるが、造られ
る球状β−３ｉＣ粒子の径は細かいものである。酸添加
量が多い程、大きな径の球状β−ＳｉＣ粒子が得られる
傾向がある。

酸の添加量を多くしすぎると凝集しやすくなる傾向があ
る。

また、この加水分解処理は、原料、有機溶剤等が沸騰し
ない範囲で加熱して反応させてもよいが、通常は室温か
ら６０℃以内がより好ましい処理温度範囲である。

上記の加水分解処理後、アンモニア水（ＮＨ，ＯＨ）を
滴下し、更に加水分解を続ける。

添加ＮＨ４ＯＨ量は、原料のシランおよびアルコキシド
総量１　ｍｏｌに対し５〜３０ｍｏｌ程度が好ましい。

ＮＨ４ＯＨの添加量が少ない程、凝集しやすい。

また、多くなると造られる粒子は小さくなる。

また、ＮＨ４ＯＨ水の濃度は任意でよいが、濃度が濃い
程、凝集粒ができにくい等で望ましい。

ＮＨ４ＯＨ水を添加した全体の溶液をウォーターバス等
で加熱し、球状粒子を熟成させる。この際の加熱温度は
沸点以下ならよいが、３０〜５０℃が好ましく、温度が
高い程、粒子径は小さくなる傾向があり、熟成時間もｌ
昼夜程度が望ましい。

また、温度が高くなりすぎると、多分散で凝集粒も多く
なる。

熟成させた球状粒子は細かいため遠心分離機、フィルタ
ー口過等で固液分離して乾燥させた後、真空中又は不活
性ガス雰囲気下で１３００〜１５００℃で１〜ＩＯ時間
の焼成条件で加熱し、β−ＳｉＣ化する。

アルコキシシランとシリコンアルコキシドの原料比率の
調整以外の反応条件である加水分解用の水量、酸触媒並
びに有機溶剤の種類および量、Ｎ１）４０１）水の濃度
および添加量、反応および焼成温度等は、β−３ｉＣの
目的粒度に応じ、種々組合わせることにより、任意に設
定すればよく、各条件を調整し、０．５〜ＩＯμｍの球
状単分散β−３ｉＣ微粒が得られる。

ここで、単分散とは粒子径がほぼ揃っていることをいい
、本発明の請求項１記載の微粒は、大部分の粒子は一粒
ずつ分離しており、一部の粒子同志が接触していても、
それは点接触状態で接しているものである。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜５フェニルトリエトキシシランＣ６ｔ（ｓＳｉ　［０Ｃ２
Ｈ５ｌ　ｘ２ｍｏｌをエチルシリケート１ｍｏｌに対し
混合し、メタノール溶液として水を加えて加水分解し、
Ｎ２ガス雰囲気中で１０００℃、１時間焼成した。得ら
れた黒色生成物のＣ，Ｏ含量を分析し、それぞれ３３．
９６、２７．５０ｗｔ％の値を得た。残分はＳｉ濃度と
し　３８．５４ｗｔ％となる。これらの値より径および
標準偏差は小さくなり、粒子は揃っていて単分散性がよ
くなった。得られた粒子は、いずれも球状で異形粒子お
よび凝集粒は認められなかった。

（以下余白）０．９１であった。

表・ｌに示す様に、フェニルトリエトキシシランおよび
エチルシリケートを上記の様に２＝１のモル比にて混合
し、メタノール、水、ＨＣＩを加え、５０℃で３時間加
熱処理した。水およびＨＣ１添加量は原料シランおよび
アルコキシドの総量モル数当りの数値で表示した。

加熱処理後、ｃｏｎｅ、　　ＮＨ２ＯＨ水をｌＯ〜１２
０＋ｎｊ２の範囲で変化させ滴下し、３０℃のウォータ
ーバス中で２４時間熟成させた。得られた球状ゲル粒子
を遠心分離し、ＳＥＭにより粒径を測定し、その値を表
・ｌに示す。

ＮＨ，ＯＨ添加量が多い程、球状ゲル粒子の平均粒実施
例６〜１３実施例３と同比率のフェニルトリエトキシシランとエチ
ルシリケートとを混合し、メタノール溶液とし、Ｉ（Ｃ
Ｉ添加量のみＯ〜０．２０　ｍｏｌ／　ｍｏｌの範囲で
変え、その他の条件は実施例３と同様にして球状ゲル粒
子を造った。添加量等の条件および造られたゲル粒子の
径を表・２に示す。

ＨＣＩ添加量が多い程、粒径は大きくなり、単分散性は
悪くなる傾向がある。Ｔ（Ｃ１添加量が０．１ｍｏｌ／
ｍｏ１以下では凝集のない球状ゲル粒子からなるが０．
１　ｍｏｌ／　ｍｏｌを超えると、凝集粒および球状で
ない不定形のゲル粒子もなかには認められた。

（以下余白）実施例１４〜１８実施例５における条件においてＨＣＩ添加量をＯ〜０．
１６　ｍｏｌ／　ｍｏｌの範囲で変化させ、他の条件は
実施例５と同じとして球状ゲル粒子を造った。添加量等
の条件および造られたゲル粒子の径を表・３に示す。

（以下余白）ＨＣＩ添加量が多い程、粒径は大きくなる傾向があるが
、実施例６〜１３と異なり、粒径は１ｇｍ前後と小さく
、単分散粒子となっていた。

実施例１９実施例５の平均粒径０．８６μ国の単分散ゲル粒子を１
５００℃、４時間の条件でＡｒガス気流中で焼成した。

図・ｌに焼成後の球状単分散β−ＳｉＣ微粒の形状のＳ
ＥＭ写真を示す。

焼成により平均粒径は０．６０μｍと収縮するが、球状
の形状は保たれていた。

また、その焼成粒子のＸ線回折でβ−ＳｉＣであること
を確認した。

〔発明の効果Ｊ本発明、すなわちシリコンアルコキシドおよび少なくと
も１つの炭化水素基をもつアルコキシシランとの混合物
を加水分解することにより球状で単分散性の優れたβ−
ＳｉＣ微粒を造ることができる。

【図面の簡単な説明】

図・ｌは、本発明により造られた球状β−ＳｉＣ微粒の
粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒径が０．１〜１０μｍである球状単分散β
−ＳｉＣ微粒。
（２）シリコンアルコキシドおよび少なくとも１つの炭
化水素基をもつアルコキシシランとの混合物を加水分解
して球状単分散ゲル粒として、これを焼成してβ−Ｓｉ
Ｃ化することを特徴とする球状単分散β−ＳｉＣ微粒の
製造方法。