JPS62182162A - 多結晶シリコン製造用反応管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多結晶シリコン製造用反応管、特には寝載状多
結晶シリコンを流動床反応器を用いて製造するときに使
用されるセラミック製の反応管に関するものである。

（従来の技術） ゛ｈ導体用の高純度多結晶シリコンの製造はペルジャー
内に設置した高純度多結晶シリコンの細棒を通電加熱し
、これにクロロシランと水素の混合ガスを供給して反応
させ、このシリコン細棒の表面にシリコンを析出させる
という、いわゆるシーメンス法で作られており、このペ
ルジャーとしては石英製のものが使用されている。

他方、この多結晶シリコンの製造については、クロロシ
ランと水素との混合ガスを流動床反応器中に供給し、こ
の反応で発生したシリコンを反応器中に流動状に保持さ
れているシリコン粒子（種粒子）の表面に析出させる方
法も提案されており（特公昭３５−１８５５５号公報参
照）、この方法は太陽電池などの光電変換素子としての
低コストのシリコンの製造に適するものとされているが
、ここに使用される流動床反応器も石英製のものとされ
ている。

しかし、シーメンス法で使用される石英製のペルジャー
は熱応力に弱いものであり、この内壁に熱膨張係数の異
なるシリコンの析出があると冷却時に破損したり、クラ
ックが発生するために、これには外部から冷却してシリ
コンの析出を防止するという方法が採られており、した
がってこれには反応の熱効率がわるくなり、得られるシ
リコンが高価格のものになるという不利がある。また、
流動床反応法における石英反応器も上記したシーメンス
法におけるペルジャーと同じように熱応力に弱く、管内
壁へのシリコンの析出に起因する冷却時の破損、クラッ
クの発生という問題点があり、またこの方法には外熱式
であるために反応管を外部から冷却することができず、
管壁に析出したシリコンを除去するためには管内を薬液
でクリーニングする必要があり、生産性が低下するとい
う欠点もある。

（発明の構１＆、） 本発明はこのような不利を解決した多結晶シリコン製造
用反応管に関するものであり、これは緻’、４質で気孔
率が実質的に零である高純度炭化けい素焼結体からなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは流動床法によるシリコンテロ粒
の製造に使用される反応管について種々検、？＝ｔ　し
た結果、この反応管を炭化けい素焼結体で作成するとこ
れが石英にくらべて熱応力に強く、熱膨張率がシリコン
に近いためにシリコンの析出反応時や冷却時にも破損し
たり、クラックが発生することがなく、これを高純度で
気孔率が実質的に零で内面を上滑としたものは理由不明
であるが反応管内壁へのシリコンの析出が無くなるか、
または極〈僅かなものとなり、従来この析出シリコンを
除去するために行なっていた薬液によるクリーニングな
行なう必要がなくなるということを見出して本発明を完
成させた。

本発明の多結晶シリコン製造用反応管を形成する高純度
炭化けい素焼結体は反応ガスが反応管を貫通すると多結
晶シリコンの製造が連続的に維持できなくなるというこ
とから気孔率が実質的に零のものとすることが必要であ
る。その高純度炭化けい素製造用原料はけい素原子に結
合した水素原子を含有する有機けい素化合物の気相熱分
解反応によって得られる平均粒子径がｏ、ｏｉ−ｔｊＬ
ｍの球状のβ型炭化けい素とすることがよい。

この有機けい素化合物の気相熱分解反応による！微粒子
状炭化けい素製造は、その分子中に少なくとも１個の水
素原子を含有するが、しかしＳｉＸ結合（又はハロゲン
原子または酸素を示す）を含まない有機けい素化合物を
始発材とすることがよく、この有機けい素化合物として
は例えば一般式Ｒ２ｎ＋２　（ｓ　ｉ）　ｎ　　（ここ
にＲはその少なくとも１個が水素原子である、水素原子
またはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、
ビニル基などから選ばれる１価の炭化水素基、ｎは１〜
４の正ａ）で示されるシランまたはポリシラン類、およ
び一般式　　　　　　ど　　　Ｒ・ ”Ｈ Ｒ３ｉ、Ｒ”−Ｓｉ、　　　Ｒ （ここにＲは前記と同じ、Ｒ゛はメチレン基、エチレン
基またはフェニレン基１ｍは１〜２の正数）で示される
シルアルキレン化合物またはシルフェニレン化合物、あ
るいは同一分子中にこの両名の主骨格をもつ化合物があ
げられる。そして。

この有機けい素化合物としては１次式 ％式％ ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ−Ｓ　ｉ−−ＣＨ２ＣＨ２−３ｉ　−ＨＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ ＨＳ　Ｉ　　Ｃ６Ｈ４−ゴ１−Ｈ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨＣＨ３ＣＨ３ ・　３１ 噸 で示されるシラン、ポリシランが例示され、これらはそ
の１種または２種あるいは２種以上混合物として使用さ
れるが、これらについては式るジメチルポリシランを３
５０℃以上の温度で熱分解させて得られるジメチルポリ
シランを上体とするメチルハイドロジエンシラン類が好
ましいものとされる。なお、これらの有機けい素化合物
は従来公知の方法で製造することができるが、これらは
蒸留工程で容易に高純度化することができ、粉砕１程が
不要なために本反応によって得られる炭化けい素も極め
て純度の高いものになるという右利性が与えられる。

この有機けい素化合物の気相熱分解反応はこれを７５０
〜１，６００℃に加熱した反応帯域に水素ガスまたは窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリヤー
ガスと共に導入して熱分解させればよく、この反応によ
れば平均粒径が０．０１〜１μｍである球状形状をもつ
Ｍ微粒子状のβ型多結晶）変化けい素が得られる。

本発明の反応管はこのようにして得た超微粒子状のβ型
炭化けい素を成形、焼結することによって得ることがで
きるが、この成形はセラミック業界で公知の方法で行え
ばよく、シたがってこれは例えばラバープレスを用いて
行えばよい、なお、この成形には結合剤として、加熱に
より分解生成物が残存しないような有機化合物、例えば
パラフィン、低分子量セルロース誘導体、フェノール樹
脂などを単独で、あるいはアセトンなどに溶解して使用
してもよいが、これら結合剤を使用せずに直接加圧、成
形し焼結することも可能である。また、より緻密な成形
品を得るためには生の賦形体をその焼結前に研削するか
、あるいはスライスなどの機械加工を施すことがよい、
なお、この成形はスリップキャスト法で行なってもよい
が、この場合には超微粒子状の炭化けい素にポリエチレ
ングリコール、低分子量セルロース誘導体、パラフィン
などの可塑剤あるいはポリビニルブチラールなどの結合
剤を添加し、水中に分散させてから焼石こう型内に流し
込めばよい。

このようにして得られた成形品はついで焼結することに
よって焼結体となり反応管とされる。この焼結に当って
予じめ有機化合物を添加した場合はこれを揮発除去して
おくことがよい、この焼結は上記で得た成形品を常圧下
またはガス加圧、プレス加圧などの加圧下での高温加熱
で行えばよい、なお、この焼結に当ってはここに使用さ
れた炭化けい素が高純度の超微粒子状物であることから
従来炭化けい素の焼結に必要とされているほう素化合物
などの焼結助剤は全く添加しなくても、また添加すると
しても極く僅かの添加で焼結することができるという有
利性が与えられる。この焼結温度についてはこれが低す
ぎると焼結不足となるし、高密度量を得るという目的か
らはできるだけ高温とすることがよいのであるが、２，
３００℃以上とすると粒子の成長によって焼結体の強度
が低下するし、経済的にも不利となるので、これは１，
７５０〜２，３００℃の範囲とすることがよく、この好
ましい範囲は１．９００〜２，３００℃とされる。また
、この焼結は酸化を防止するために不活性ガス雰囲気で
行なうことが必要とされるので、アルゴン、窒素、ヘリ
ウムガスの存在下とすることがよい、なお、この成形品
について焼結に先立って切削加工をする場合には、必要
に応じて仮焼してもよいが、この温度はその機械加王に
必要とされる強度に応じて１，５００℃以ドの適宜の温
度とすればよい。

１−記のように成形し、焼結して得られる焼結体はこれ
が高純度の有機けい素化合物から作られた超微粒子状の
炭化けい素粉体から作られたものであることから高純度
、ｗ１密質であり、気孔率が実質的に零のものとされる
ので、８応力に強く、熱１膨張率がシリコンに近いので
多結晶シリコン製造用反応管として使用した場合には破
損したり、クラックを発生することがなく、これにはま
たその内壁部にシリコンの析出することがないので、こ
の洗浄が不要になるという有利性が与えられる。

なお、この反応管については特に多結晶シリコン製造用
について述べたが、これは他の各種の高温用反応管とし
ても有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ 内径７０＋層、長さ１，５００ｍ５のムライト製炉芯管
を備えた縦型管状電気炉を１．３５０℃に加熱し、ここ
にテトラメチルジシラン Ｈ−Ｓ　ｉ　−Ｓ　ｉ　−Ｈを１０容州％含有１．１ ＣＨ３ＣＨ３ する水素ガスを２０ＯＮ、／時で導入して３００時間反
応せたところ、炭化けい素粉末２，０１４．３　ｇ（収
＋９４％）が？’）られ、この炭化けい素粉末は暦均粒
度が０．０１〜Ｉｇｍの球形状のものであった。つぎに
この超微粒子状炭化けい素粉末１００部にほう素粉末（
レアメタリック社製）０．３部とパラフィン１部を含む
アセトン溶液を添加し超（キ波混合してから、これをラ
バープレスを使用して圧力１．Ｏｔ／　ｃ　ｔｒｙ’で
成形して内径８８ｍｍ、厚さ６．５鵬腸、長さ６２５重
層の管状成形体を作り、ついでこれをアルゴンガス雰囲
気下で２，０００℃に１時間加熱し常圧焼結させて内径
約７０鳳■、厚さ約５歳諺、長さ約５００−履の管状焼
結体を作ったところ、このものは密度が３．１１の緻密
質体であり、この気孔率は零であった。

ついで、このようにして得た炭化けい素管を反応管とし
て、Ｌ部に反応ガス排出「４とシリコン微粒子投入口、
下部にガス送入口とシリコン顆粒１役出口を設けた流動
床反応器を組み立て、この反応器中に粒＄１３５０〜５
００終ｍのシリコン微粒子５００ｇを装入し、底部のガ
ス送入口からトリクロロシランガスを５　ｋｇ／時、水
素ガスを２．４部ｍ３／時で送入すると共に外部からの
加熱で反応μ内を１，２００℃に保持して流動反応を行
なわせ、この反応中シリコン微粒子を１０ｇ／時で追加
装入しながら４８時間連続運転したところ１粒径０．５
〜２．３鵬腸の高純度シリコン顆粒１１．３２６ｇが１
１多られ、反応終了後に反応管内壁をしらべたところ、
これにはシリコンの付着はみられず、）に化けい素被覆
層には伺の変化も認られなかった。

しかし、比較のために直径７０１ｍ、長さ１，５００層
組厚さ５鵬層の石英管を用いて流動床反応器を組みケて
、上記と同じ条件で流動反応を行なわせたところ、この
場合には管壁に厚さｌ■層程度のシリコンの析出がみら
れたので、この除去のためには塩化水素と水素ガスとの
ｆシ合ガスを７時間流すｒ　Ｌ−、ＡｔＪＶ、ＩＩ［ｆ
−ｍｋ　　Ｊ−１７Ｍム丘Ｉロ５ｚｌｌコン＊　６４　
＝Ｊ：＝せずに反応器を冷却したところ、この反応器は
破壊された。

実施例２ 実施例１と同じＭｉ型管状炉を１，３００℃に加熱し、
ここにジメチルシラン［（ＣＨ３）　２　Ｓ　Ｉ　Ｈ２
］２０容賃％を含有する水素ガスを２００見／時で導入
して３２時間反応させたところ、炭化けい素粉末２，１
０２．９ｇ　（収＋９２％）が得られ、この炭化けい素
はモ均粒度が０．０１〜ｌｕＬｍの球状の超微粒粉末で
あった。

ついでこの炭化けい素超微粒粉末を実施例１と同様に処
理して成形、焼結し、得られた管状焼結管を反応管とし
て実施例１における反応温度を１．２５０℃としたほか
は実施例１と同様の方法で多結晶シリコンの製造を行な
ったところ、高純度シリコン顆粒を得ることができ、こ
の場合も反応管内壁にシリコンの付着は認められず、こ
こに得られたシリコン顆粒についての不純物Ｃ度をしら
べたところ、これはマグネシウム１５ｐｐｂ、カルシウ
ム２０ｐｐｂ、アルミニウム１０ｐｐｂ、鉄４０ｐｐｂ
、銅２０ｐｐｂ、他の遷移金属９０ｐｐｂであり、この
ものは太陽電池用として充分な純度をもつものであった
。

しかし、比較のために市販の高純度のα型炭化けい粉末
（平均粒径０．３〜２ＩＬｍ）１００部を使用し、これ
にほう素粉束１部、炭素源としてのフェノール樹脂６部
、トルエン２０部を添加して混合したのち、実施例１と
同様に成形し、ｌ、４００℃で１時間仮焼後に焼結して
得た管状焼結体（密度３．１５）を用いて上記と同様に
流動反応を行なわせたところ、得られたシリコン顆粒の
不純物Ｃ度はマグネシウムｏ、ｓｐｐ■、カルシウム０
．８　ｐｐｍ、アルミニウム２５ｐｐｍ、鉄５０ｐｐｍ
、銅７０ｐｐｍ、他の遷移金属２５０　ｐｐｍで、上記
にくらべて非常に多く、太陽電池用としては問題の純度
であった。

なお、市販のα型炭化けい素はほう素の添加だけでは焼
結せず、またこの反応管内には極めて薄いけい素の析出
が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、緻密質で気孔率が実質的に零である高純度炭化けい
   素焼結体からなることを特徴とする多結晶シリコン製造
   用反応管。 ２、高純度炭化けい素焼結体が有機けい素化合物を７５
   ０〜１，６００℃で気相熱分解させて作られた平均粒が
   ０．０１〜１μｍである球形の高純度超微粒子状β型炭
   化けい素を焼結したものである特許請求の範囲第１項記
   載の多結晶シリコン製造用反応管。