JPH01167238A - ガラス体の製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有する固体
としてのＳｉＯ２粒子と分散用液体から成るチキソトロ
ープ性懸濁液の形態のガラス体用出発物質を、未処理体
に成形し、しかる後かくして形成した未処理体を精製し
焼結するガラス体の製造方法に関するものである。

高純度石英ガラス管のかかる製造方法は西独国特許公開
第３５３７９７２号（米国特許第４７２６８２８号に対
応する。）明細書から知られており、この方法では、形
態保持性開孔未処理体はコロイド性石英ガラス粒子から
成る固体を含有する懸濁液を交差結合（凝固）すること
により製造される。乾燥及び精製した後、この未処理体
は透明石英ガラス管に焼結される。特に、管を製造する
ために、懸濁液は可能な限り充填すべきであり、その理
由は、固体含有量が大きく、従って凝固させた未処理体
が成型装置から迅速に除去されるので、交差結合時間が
実質的に短縮されるからである。方法の効率に関しては
、循環時間ができるだけ短いのが望ましい。

特に、イオノゲン性添加剤により著しくチキソトロープ
性である多く充填したＳｉＯ□懸濁液の製造は実際に問
題であり、その理由は、微分散固体含有物を分散用液体
と混合する間に、ダイラタント相が生ずるからである。

このことは、懸濁液の粘度か剪断応力の増大につれて増
大することから明らかになる。なお容易に注入すること
ができる多く充填された懸濁液を得るために、かき混ぜ
る間に剪断応力が小であり均質化する間に剪断応力が大
である懸濁液の複雑な製造方法を用いる必要がある。ま
た、かかる高充填懸濁液が迅速に凝固するために、凝集
粒子又は粗粒不純物の懸濁液からの分離が問題を生ずる
。

本発明の目的は、序文に記載した方法を、固体で高充填
したチキソトロープ性で均質で容易に注入可能な懸濁液
を容易に考えられる方法で得ることができるように改善
することにある。

本発明において、この目的は、１：１〜Ｌ：１．５の固
体：分散用液体の重量比を有する懸濁液を３〜３００μ
ｍのメツシュ寸法を有する篩を介して通過し、しかる後
篩った懸濁液を、約１．．３１の固体：分散用液体の重
量比を得るまで濃縮し型に導入し、懸濁液を含有する型
を分散用液体の沸点以下の温度に加熱し、未処理体を、
冷却した後に型から取出し他の処理工程で処理してガラ
ス体を製造するごとにより達成される。

本発明の他の好適例においては、篩った懸濁液を、分散
用液体の一部を減圧下に好ましくは音波又は超音波の作
用の下で蒸発させることにより濃縮する。

分散用液体としては水を用いるのが好ましい。

本発明の他の好適例においては、約１．３　：１の固体
二分散用液体の重量比を有する懸濁液を加熱して分散用
液体の蒸気圧を増大させる。水を分散用液体として使用
する場合には、水を加熱して懸濁液を約５０℃の温度に
加熱するのが有利である。

本発明の更に他の好適例においては、懸濁液の固体含有
量の０．１〜５重量％の量のイオノゲン性添加剤を懸濁
液に添加し、この添加剤により懸濁液のｐｎをアルカリ
性側、好ましくは５以上で８以下のｐｌ＋に移動させる
。フッ素化合物、例えばフッ化アンモニウム、アルミニ
ウムへキザフルオロシリケート又はフッ化水素アルミニ
ウムの如きフッ素塩を、イオノゲン性添加剤として添加
するのが好ましい。塩は、５重量％の水溶液の形態で添
加することができる。イオノゲン性添加剤を添加するこ
とにより、懸濁液のチキソトロープ性を有利に作用し、
この制御を改善することができる。

製造すべきガラス体の形状に対応する型としては、水分
子が透過できる疎水性合成樹脂製の型を用いるのが好ま
しい。

大気圧を若干越える圧ノコで処理する場合に寸法安定性
を有する弾性合成樹脂物質を、型用の物質として用いる
のが有利である。シリコーンゴムを弾性合成樹脂物質と
して使用するのが好ましく、ポリエチレンテレフタレー
ト又はポリアミドは大気圧より若干高い圧力で処理する
場合に寸法安定性を有する合成樹脂物質として用いるの
に好ましい。

本発明の方法を用いて種々の形状のガラス体を製造する
ことができる。例えば、寸法安定性合成樹脂物質の数個
割り型を使用することができる。

特に、弾性ホースが適しており、製造すべきガラス体の
形状に対応する形状を有するこのホースを支持用型に導
入し、このホースを例えば膨張させることにより、例え
ば回転対称ガラス体の製造又は矩形の如き任意種々の形
状のガラス体の製造のために作成した支持用型に適合さ
せることができる。

回転対称支持用型を、懸濁液を導入する一方で空間を残
す型に使用する場合には、特に管状ガラス体を製造する
のが有利である。上記の型は、寸法安定性合成樹脂ボー
スか又は大気圧より若干高い圧力下で寸法安定性を有す
る寸法安定性合成樹脂製である。支持用型とホースから
形成した型との間の空間は、型の物質と化学的に反応せ
ず型に含まれる懸濁液の密度より大きな密度を有する液
体で充填する。適当な液体は、例えば濃厚ヨウ化アンモ
ニウムである。系が支持用型及び回転する型から成る場
合、支持用型中の型の自己心合せ（ｓｅｌ　ｆ−ｃｅｎ
ｔｅｒｉｎｇ）を行い、型中に含まれる懸濁液をホース
の内壁に堆積させる。

他の回転対称ガラス体、例えばロッドを製造することも
できる。この場合、遠心（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ）＝
１０− 成形処理は必要でなく、この代わりホースの形態の型を
懸濁液で完全に充填し未処理体を凝固した後に取出す。

本発明の方法においては、高純度ガラス体の製造に必要
とされるチキソＩ・ロープ性、高充填、容易に交差結合
する懸濁液を、迅速に及び自動操作し得る方法で製造す
ることができることが特に有利である。他の利点として
は、かかる懸濁液音気泡がないような方法で製造できる
ことがある。これらの利点は、懸濁液を最初はむしろ低
い粘度を有するように製造し、しかる後に懸濁液を微細
メツシュ篩を介して通し、次いで懸濁液を例えば減圧下
に分散用液体を蒸発させることにより濃縮して所望濃度
を調整することにより得られる。双方の処理工程は音波
又は超音波の作用下で実施するのが好ましい。

以下、本発明を典型例により詳細に説明する。

１０〜５００ｎｍ　、好ましくは１０〜１１００ｎの範
囲の粒子径及び４０ｎｍの平均粒子径を有する微分散石
英ガラス粉末から成る懸濁液を、固体：分散用液体の比
が１＝１〜ｌ：１．５の範囲にあり、特に懸濁液のｐＨ
値をアルカリ性側（ｐＨ５以上で８以下）に移動させる
イオノゲン性添加剤を懸濁液の固体含有量の０．１〜５
重量％の量で添加する場合には、分散用液体好ましくは
水に数分間分散させることができる。フッ素含有塩、例
えばフッ化アンモニウム、アンモニウムへキサフルオロ
シリケート又はフッ化水素アンモニウムの水溶液は、交
差結合（凝固）を増強するイオノゲン性添加剤として使
用するのに適しているとすることができる。

かかる懸濁液は３〜３００μｍの開口を有する微細メン
シュ篩を介して通過させることができる。篩を合成樹脂
スレッドから編織して、例えば金属による懸濁液の任意
の汚染を回避するのが好ましい。

この篩分は工程において、出発物質の非分散凝集物並び
に粗粒不純物はほぼ完全に保持される。篩が早期に目詰
するのを回避するために、篩分けを段階で効率よく行い
、ｆ−２０〜２００１１ｚの周波数を有する音波又はｆ
−２０〜５０ｋＨｚの周波数を有する超音波を、３０μ
ｍ以下の開口寸法を有する少なくとも篩と一緒に懸濁液
中に組合せる。

次いで、かくして予備処理した懸濁液は、分散剤を減圧
下に蒸発することにより所望固体含有量に濃縮する。ｆ
−２０〜５０ｋｌｌｚの周波数を有する超音波を同時に
作用させるのが好ましい。懸濁液は凝離せず、比較的小
さな気泡が形成される。平均直径４０ｎｍ及び０．７５
重重量のフ・ン化アンモニウムを含む石英ガラス粒子を
添加する場合には、達成し得る最大の固体：水の比は約
１．３　：　１であり、固体含有量が一層大きくイオノ
ゲン性添加剤が一層多量の場合には、懸濁液をほとんど
注入することができず、気泡はもはや表面に上昇するこ
とができない。

このようにして濃縮し精製した懸濁液は、いわそるホイ
ル−ホース（ｆｏｉｌ−ｈｏｓｅ）法によりロンド製造
するのに用いるのに著しく適しており、また特に、遠心
成形法により管を製造するのに使用することができる。

その理由は、高純度悲濁液が著しく短時間で交差結合す
るからである。

例えば西独国特許公開第３５１１４４９号（米国特許第
４６８００４７号に対応する。）又は西独特許公開第３
５１１４５３号（米国特許第４６８４３８５号に対応す
る。）から知られているボイル−ホース法において、懸
濁液は（例えば、ポリエチレンテレフタレートの）薄壁
ボイルホースに注入され、このボイルホースは、懸濁液
が凝固（交差結合）した後に、得られた固体未処理体か
ら分離される。塩素を含有する雰囲気中８００〜１１０
０℃の範囲の温度で乾燥した後、試料は精製され、次い
でヘリウム／塩素雰囲気中１５００℃の温度で焼結され
て、可視の混在物を含まない透明石英ガラスを形成する
ことができる。

例えば、西独国特許公開第３５３７９７２号明細書から
知られている遠心成形法においては、懸濁液はホイルホ
ースに注入されることができ、安定化させるために膨脂
され、次いで封止される。ホイルホースを回転する場合
には、懸濁液は、幾何学的精度の高い管状未処理体を得
るように外壁上に一様に分布される。２０Ｏｒｐｍの回
転速度で十分である。

交差結合した後、未処理体は、ロンド状ガラス体の製造
に関して記載したのと同様の方法で乾燥。

精製及び焼結される。

実Ｊ缶上 回転対称ガラス体を製造するために、１０〜１１００ｎ
の範囲の粒子径、４０ｎｍの平均粒子径及び４９．８％
／ｇの表面積を有する市場で入手し得る熱分解法シリカ
を、５分間緩徐にかき混ぜなから超音波浴に配置した石
英ガラス容器に含まれる２３０　ｍｌの水に分散した。

１．５ｇの高純度フッ化アンモニウムを水に添加した。

次いで、最初、懸濁液を接着剤により石英ガラス管の底
部開口に設けた１５０μｍの開口寸法を有するモノフィ
リック（ｍｏｎｏｐｈｉｌ　ｉｃ）ポリエステル繊維の
篩を介して注入し、この工程において凝集した大きな粒
子を分離した。次の処理工程においては、小さな開口寸
法３０μｍを有する同様の篩を用いた。かかる篩を小さ
な空気間隙を自由に残す一方で石英ガラス容器に設け、
この石英ガラス容器を超音波浴に配置し、超音波場を、
少量の懸濁液が篩を通過した後、また篩を未だ通過して
いない懸濁液に印加した。懸濁液が篩を通過したとき、
篩を包含するガラス管を、篩った懸濁液と篩っていない
懸濁液との間の水準の差を駆動力として残すように引上
げた。篩の直径が約１０ｃｍである場合には、懸濁液は
１〜３分間で通過した。

同様の方法において、懸濁液は１０μｍの開口寸法を有
する篩を通過し、流れ時間は幾分長かった。

全篩分は工程において、残留物は篩に残留した。

この方法で予備精製した懸濁液を、この際超音波浴に配
置した石英ガラスフラスコに注入した。

石英ガラスフラスコを排気するための強力ロータリーポ
ンプを用いて、６０ｇの量の水を減圧下に２０分間蒸発
することにより懸濁液から除去し、この処理の間に、多
量の小気泡が懸濁液において上昇した。なお容易に注入
することができる懸濁液を、２８ｍｍの直径及び６０ｃ
ｍの長さを有するポリエチレンテレフタレートのボイル
ボースに導入した。ホイルボースを安定化し、０．１バ
ールの圧力下で封止した。次いで、ボイルホースを支持
用容器、例えば３０ｍｍの直径を有するアルミニウム管
に配置し、ホイルボースと支持用容器との間の空間に懸
濁液の密度より密度の大きな濃厚ヨウ化アンモニウム水
溶液（１００ｇのヨウ化アンモニウムを６０ｍ１の水に
溶解した）を充填した。

支持用容器を閉じた後、支持用容器を回転速度３００ｒ
ｐｍで２０分間回転させ、この処理の間、この容器を例
えば、熱空気により約５０″Ｃの温度に加熱した。

次いで、ホイルホースを支持用容器から取出し、放冷し
、最後に除去した。湿潤未処理体を、なお空気中で２日
間乾燥し、次いで塩化チオニルを添加した酸素雰囲気中
１０００“Ｃの温度で４日間精製し、次いで１％の塩素
ガスを添加したヘリウム雰囲気中１５００℃の温度及び
１０ｍｍ／ｍｉｎの速度の帯域炉（ｚｏｎｅｆｕｒｎａ
ｃｅ）　　において透明石英ガラスに焼結した。

石英ガラスは可視の混在物（気泡）を示さなかった。管
状ガラス体は２．２０ｇ／ｃ＋ｆｌの密度及びｎ（、−
１，４５８０の屈折率を有した。

この方法においては、水を分散用液体として使用した。

しかし、水より蒸気圧の低い分散液体、例えばアルコー
ルを有利に使用することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１０〜５００ｎｍの範囲の直径を有する固体として
   のＳｉＯ＿２粒子と分散用液体から成るチキソトロープ
   性懸濁液の形態のガラス体用出発物質を未処理体に成形
   し、次いでかくして形成した未処理体を精製し焼結して
   ガラス体を製造するに当たり、 １：１〜１：１．５の固体：分散用液体の重量比を有す
   る懸濁液を３〜３００μｍの範囲の開口寸法を有する篩
   を介して通過し、次いで篩った懸濁液を、約１．３：１
   の固体：分散用液体の重量比を得るまで濃縮し型に導入
   し、懸濁液を含有する型を分散用液体の沸点以下の温度
   に加熱し、未処理体を、冷却した後に型から取出し他の
   処理工程で処理してガラス体を製造することを特徴とす
   るガラス体の製造方法。 ２、１０〜１００ｎｍの範囲の直径及び４０ｎｍの平均
   粒子径を有するＳｉＯ＿２粒子を含む懸濁液を使用する
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 ３、懸濁液を篩い、次いで懸濁液を濃縮するための分散
   液の一部の除去を、ｆ＝２０〜２００Ｈｚの周波数を有
   する音波の作用下又はｆ＝２０〜５０ｋＨｚの周波数を
   有する超音波の作用下で実施することを特徴とする請求
   項１又は２記載の製造方法。 ４、篩った懸濁液を、分散用液体の一部を減圧下で蒸発
   することにより濃縮することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ５、約１．３：１の固体：分散用液体の重量比を有する
   懸濁液を加熱して分散用液体の蒸気圧を増大することを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の製
   造方法。 ６、水を分散用液体として用いることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ７、約１．３：１の固体：分散用液体の重量比を有する
   懸濁液を約５０℃の温度に加熱することを特徴とする請
   求項６記載の製造方法。 ８、イオノゲン性添加剤を懸濁液に添加し、この添加剤
   により懸濁液のｐＨ値をアルカリ側に移動させることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれか一つの項に記載の製
   造方法。 ９、イオノゲン性添加剤を懸濁液の固体含有量の０．１
   〜５重量％の量で添加することを特徴とする請求項１〜
   ８のいずれか一つの項に記載の製造方法。 １０、フッ素化合物を、イオノゲン性添加剤として懸濁
   液に添加することを特徴とする請求項９記載の製造方法
   。 １１、イオノゲン性フッ素化合物の５重量％水溶液を懸
   濁液に添加することを特徴とする請求項９記載の製造方
   法。 １２、フッ素化合物が、フッ化アンモニウム、ヘキサフ
   ルオロアンモニウム及びフッ化水素アンモニウムから成
   る群から選ばれたことを特徴とする請求項１１記載の製
   造方法。 １３、製造すべきガラス体の形状に対応する型を使用し
   、上記型が好ましくは水分子透過性で疎水性の樹脂から
   成ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つの
   項に記載の製造方法。 １４、弾性合成樹脂の型を使用することを特徴とする請
   求項１３項記載の製造方法。 １５、シリコーンゴムの型を使用することを特徴とする
   請求項１４項記載の製造方法。 １６、若干の加圧下で処理する場合に寸法安定性を有す
   る合成樹脂の型を用いることを特徴とする請求項１３項
   記載の製造方法。 １７、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドの型
   を使用することを特徴とする請求項１６項記載の製造方
   法。 １８、ホースを型として使用することを特徴とする請求
   項１３〜１７のいずれか一つの項に記載の製造方法。 １９、型を、製造すべきガラス体の形状に対応する支持
   用型中に配置することを特徴とする請求項１８項記載の
   製造方法。 ２０、型と支持用型との空間を、型の物質と化学的に反
   応せず型に含有される懸濁液の密度より密度の大きな液
   体で充填することを特徴とする請求項１９項記載の製造
   方法。 ２１、濃厚ヨウ化アンモニウム水溶液を、液体として使
   用することを特徴とする請求項２０項記載の製造方法。 ２２、請求項１〜２１記載の方法により製造したガラス
   体を、光導波管用のプレフォームとすることを特徴とす
   るガラス体の使用。 ２３、請求項１〜２１記載の方法により製造したガラス
   体を、ランプエンベロープ、特にハロゲンランプ又はガ
   ス放電ランプとすることを特徴とするガラス体の使用。