KR102420365B1 - 나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법 - Google Patents

나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대량 합성된 나노입자 합성원액으로부터 나노입자를 고수율 및 고순도로 정제하고, 사용된 용매를 회수하여 재사용할 수 있는 나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법을 제공한다.

Description

나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법{SYSTEM FOR MASSIVE PURIFICATING NANOPARTICLES AND MASSIVE PURIFICATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은 나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수 개의 연속원심분리기를 구비하여 대량 합성된 나노입자 합성원액으로부터 나노입자를 정제하고, 사용된 용매를 회수하여 재사용할 수 있는 나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법에 관한 것이다.
나노 기술은 원자나 분자 정도의 작은 크기 단위에서 물질을 합성하고, 조립 및 제어하며, 그 성질을 규명하는 기술이다. 일반적으로 1 내지 100 나노미터 범위인 재료나 대상에 대한 기술을 지칭한다.
상기 나노 기술은 나노입자의 크기로 인한 독특한 광학적, 화학적 특성을 가지며, 기계적 및 전기적 성질에 있어서도 우수한 성질을 나타내므로 다양한 분야에 응용되고 있다. 특히 나노 기술은 전자, 통신분야와 재료/제조분야, 의료분야, 생명공학 분야, 환경/에너지 분야, 및 항공분야에 이르기까지 다양한 분야에 적용되고 있으며, 이에 따라 나노입자를 액상에서 대량으로 합성하는 공정이 활발히 개발되고 있다.
한편 나노입자를 합성하면 다양한 불순물이 잔존하게 되므로, 이러한 불순물을 제거하여 나노입자의 순도를 높이는 정제 과정을 반드시 거쳐야만 나노입자 고유의 특성을 발휘할 수 있다. 종래에는 초미세 여과(ultra-filtration) 등의 기술을 사용하기도 하였으나, 이러한 기술은 고가의 비용과 장시간이 소요되고, 부착물로 인해 나빠지는 구멍크기, 특정 물질들에 의존하거나 시간에 의한 물성 저하 등의 다양한 문제가 있었다. 또한 원심분리기를 이용하여 나노입자를 침전시켜 회수한 후 이를 불순물 없는 용매에 분산시키는 기술을 이용하기도 하였다. 상술한 방식의 나노입자 정제방식은 대부분 배치타입(batch type)으로서, 대량생산에 부적합하다는 문제가 있었다. 특히 종래 원심분리기는 조작할 수 있는 부피가 10 리터 미만에 불과하므로, 실험실 스케일에 주로 사용되었으며, 대용량 정제공정에 적용하기가 어려웠다. 또한 작업 공정이 수동으로 이루어지므로 균일한 품질의 양자점을 대량으로 확보하는 데 한계가 있었다. 이에 따라, 대량의 나노입자를 보다 효율적으로 정제할 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 복수 개의 연속원심분리기를 구비하여 나노입자 합성원액으로부터 고순도 나노입자를 연속적이면서 고효율로 정제할 수 있는 나노입자의 대용량 정제 시스템을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 정제 시스템을 이용하는 나노입자의 대량 정제방법을 제공하는 것을 다른 기술적 과제로 한다.
아울러 본 발명은 전술한 정제공정 중 나노입자의 미세 크기(평균 입경) 분리 및 제어를 통하여 원하는 물성을 재조정할 수 있는 방법을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 나노입자 합성원액과 제1 혼합용매를 혼합하여 제1반응 혼합액을 생성하는 제1 혼합탱크; 상기 제1 혼합탱크로부터 공급받은 제1 반응 혼합액을 원심분리하여 나노입자와 제1 여과액을 1차 분리하는 제1 연속원심분리기; 제1 연속원심분리기로부터 공급받은 제1 여과액과 제2 혼합용매를 혼합하여 제2반응 혼합액을 생성하는 제2 혼합탱크; 및 상기 제2 혼합탱크로부터 공급받은 제2 반응 혼합액을 원심분리하여 나노입자와 제2 여과액을 2차 분리하는 제2 연속원심분리기를 포함하는 나노입자의 정제 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 정제 시스템은, 상기 제2 연속원심분리기로부터 공급받은 제2 여과액과, 제3 용매를 혼합하여 제3 반응 혼합액을 생성하는 제3 혼합탱크를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 정제 시스템은, 증류 방식에 의해 제3 혼합탱크의 제3 반응 혼합액 또는 제2 여과액으로부터 혼합용매와 나노입자를 분리하는 증류장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 증류장치는 제3 반응 혼합액 또는 제2 여과액이 내부로 공급되는 증류 열교환기; 및 상기 증류 열교환기와 접하게 배치된 적어도 하나의 가열부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 정제 시스템은 상기 증류장치와 연결되고, 증류에 의해 회수된 용매를 저장하는 적어도 하나의 용매 저장탱크를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 정제 시스템은 복수의 용매 공급탱크를 포함하며, 상기 용매 저장탱크는 복수의 용매 공급탱크, 및 제1 혼합탱크 내지 제3 혼합탱크 중 적어도 하나와 연결되어 회수된 용매가 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 정제 시스템은 상기 제1 연속원심분리기와 상기 제2 혼합탱크가 연결되는 배관의 소정 위치에 설치된 모니터링부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 연속원심분리기와 제2 연속원심분리기는 각각, 원심분리기 내부에 비활성 가스를 공급하는 비활성 가스 공급부를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 나노입자 정제시스템을 이용한 나노입자의 정제방법으로서, (i) 나노입자 합성원액과 제1 혼합용매를 혼합하여 제1 반응 혼합액을 생성하는 단계; (ii) 상기 제1 반응 혼합액을 연속원심분리기를 이용하여 나노입자와 제1 여과액을 1차 분리하는 단계; (iii) 상기 제1 여과액과 제2 혼합용매를 혼합하여 제2 반응 혼합액을 생성하는 단계; 및 (iv) 상기 제2 반응 혼합액을 연속원심분리기를 이용하여 나노입자와 제2 여과액을 2차 분리하는 단계를 포함하는 정제방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (i)에서, 나노입자 합성원액은 나노입자와 200℃ 이상의 고비점 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 혼합 용매와 제2 혼합용매는 각각, 상기 나노입자가 분산되지 않는 비용매(non-solvent)의 혼합물이거나, 또는 비용매와 유기용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 혼합용매와 제2 혼합용매는, 각각 아세톤과 에탄올의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (i)의 제1 반응 혼합액에서, 나노입자 합성원액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 4 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (iii)의 제2 반응 혼합액에서, 제1 여과액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 3 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (i)의 제1 혼합용매 또는 상기 단계 (iii)의 제2 혼합용매는 당해 혼합용매 중 에탄올의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 무기물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 무기물은 Zn, Mg, 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 금속 할라이드 또는 상기 금속 할라이드 함유 수용액일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 단계 (ii)와 (iv)의 연속원심분리기는 4 내지 6L/분의 반응 혼합액의 분당 투입량; 13,000 내지 16,000 g의 G값; 및 13,000 내지 16,000 rpm의 회전속도 조건 하에서 작동될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제1 연속원심분리기와 제2 연속원심분리기는 각각 내부에 질소 가스를 공급하여 비활성 분위기 하에서 원심분리될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 정제방법은, 단계 (iv) 이후에, (v) 상기 제2 여과액과 제3 용매를 혼합하여 제3 반응 혼합액을 생성하는 단계; 및 (vi) 상기 제3 반응 혼합액을 증류하여 나노입자와 용매로 3차 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 제조방법은, (vii) 분리된 용매를 회수하여 상기 (i), (iii) 및 (v) 중 적어도 하나의 단계의 용매로 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정해진 공정시간 내에 200L 이상의 대량 합성된 나노입자 합성원액(혼합액)으로부터 나노 입자를 고순도 및 고수율로 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 정제공정에 사용된 다량의 유기용매를 회수하여 재사용할 수 있으므로, 유기 폐수처리에 유용하고 경제적이며 친환경적이다.
아울러, 본 발명에서는 연속적인 나노입자 정제 시스템을 통하여 나노입자의 대량생산이 가능하다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 정제 시스템의 모식도이다.
도 2는 도 1의 정제 시스템을 이용하는 나노입자의 정제방법의 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노입자의 정제 시스템의 모식도이다.
도 4는 도 3의 정제 시스템을 이용하는 나노입자의 정제방법의 공정 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세 서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
아울러 본 명세서 전체에서, "나노입자(nanoparticles, NP)"는 당 분야에 공지된 통상의 양자점(quantum dot, QD)을 의미할 수 있다. 구체적으로, 양자점은 나노 크기의 반도체 물질을 지칭하는 것으로, 이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조를 모두 포함한다. 그러나 전술한 양자점에 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 1 내지 100 나노미터 범위를 갖는 대상이나 그 재료를 모두 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 대량 정제 시스템에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 정제 시스템(100)의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 정제 시스템(100)은 다양한 성분이 함유된 나노입자의 합성원액으로부터 나노입자를 연속적으로 분리 및 정제하기 위한 대량 정제 시스템으로서, 적어도 2회의 연속원심분리를 실시하기 위해 복수 개의 연속원심분리기 (21, 22)를 구비한다.
구체적으로, 본 발명에서는 종래 폐수처리용 원심분리기를 이용하여 연속공정으로 나노입자를 정제하되, 나노입자의 무게 및 용매 간의 용해도 차이를 이용하여 나노입자를 고수율로 정제하고자 한다.
즉, 종래 폐수처리용 원심분리기는 원심분리기를 통과한 폐수로부터 여과된 고형분이 폐기물인 반면, 본 발명에서는 나노입자 솔벤트 분산액(예, 제1-2 반응 혼합액)이 연속원심분리기를 통과한 후 바울에 수집되는 고형분이 고가의 나노입자이다. 특히 나노입자 중 일부는 연속원심분리기의 g값이 매우 높은데도 불구하고 연속원심분리기를 그대로 통과하므로, 하나의 연속원심분리기로 분리할 경우 나노입자를 고수율로 정제하는데 한계가 있다. 이에, 본 발명에 따른 나노입자의 대량 정제 시스템은 복수 개, 일례로 적어도 2개의 연속원심분리기(21, 22)를 구비함으로써 95% 이상, 바람직하게는 95 내지 98%의 높은 수율로 고품질의 나노입자를 수득할 수 있다(하기 표 1~2 참조).
상기 도 1을 참조하면, 나노입자 정제 시스템(100)은 제1 혼합탱크(11), 제1 연속원심분리기(21), 제2 혼합탱크(12), 제2 연속원심분리기(22), 복수의 용매 공급탱크(41, 42), 및 이송 펌프(60)를 포함한다.
이하, 후술되는 나노입자 정제 시스템의 각 구성요소는 나노입자(nanoparticles, NP), 예컨대 양자점(QD)의 광 분해 또는 광 열화를 방지하기 위해서 빛이 차단되는 재질을 이용한다. 이러한 재질은 당 분야에 공지된 금속, 합금 또는 세라믹 재질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 SUS 튜빙 재질일 수 있다.
제1 혼합탱크(11)는 나노입자 합성원액(10)과 제1 혼합용매를 균일하게 혼합하여 제1반응 혼합액을 생성한다. 이를 위해, 제1 혼합탱크(11)는 적어도 2개, 구체적으로 적어도 3개의 유입구와 배출구가 설치되고, 그 내부에 교반부와 교반모터가 구비된다.
일 구체예를 들면, 상기 제1 혼합탱크(11)는, 배관을 통해 나노입자 합성원액(10)이 유입되는 유입구; 적어도 하나의 용매 공급탱크(41, 42)로부터 제1 혼합용매가 투입되는 복수의 유입구; 상기 제1 혼합탱크(11)의 내측 중앙부에 배치되어 나노입자 합성원액과 제1 혼합용매를 혼합하기 위한 제1 교반부(11b); 상기 제1 혼합탱크(11)의 상부 또는 하부에 결합되어 제1 교반부(11b)에 회동력을 전달하는 제1 교반모터(11a); 및 상기 나노입자 합성원액(10)과 상기 제1 혼합용매가 혼합하여 형성된 제1 반응 혼합액을 배출하는 배출구를 포함할 수 있다.
나노입자 합성원액(10)은 나노입자의 최초 합성시에 제조되는 원액으로서, 여기에는 나노입자의 크기 및/또는 구조를 제어하기 위하여 요구되는 다양한 물질 및 용매가 포함되어 있다. 상기 나노입자 합성원액(10)에 포함되는 용매는, 나노입자 합성시 사용되는 당 분야에 공지된 통상의 고비점 용매일 수 있으며, 일례로 200℃ 이상, 구체적으로 300 내지 400℃의 비점을 갖는 유기용매일 수 있다. 이러한 고비점 용매의 구체 예로는, 탄소수 6 내지 22의 알킬 포스핀, 탄소수 6 내지 22의 알킬 포스핀 옥사이드, 탄소수 6 내지 22의 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 또는 이들의 적어도 2종 이상 혼합물 등이 있다.
한편 화학적 습식합성법에 의해 제조되는 나노입자는 콜로이드 상태로 용매 내에 분산되어 있다. 원심분리를 통해 용매로부터 나노입자를 분리하기 위해서, 나노입자 합성원액(10)에 비용매(non-solvent)를 부가하여 균일하게 혼합한다.
일 구체예를 들면, 제1 혼합용매는 나노입자 합성원액(10)에 포함된 나노입자가 분산되지 않는 적어도 1종의 비용매(non-solvent) 혼합용매이거나 또는 비용매와 유기용매가 혼합된 혼합용매일 수 있다. 일례로, 제1 혼합용매는 아세톤과 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로 아세톤과 에탄올일 수 있다.
본 발명에서는 연속적인 대량 정제 공정 중에 복수 개의 혼합탱크(11, 12)에 투입되는 용매와 비용매 간의 혼합비율을 소정 범위로 정밀 제어하여 나노입자의 고형화 촉진, 및 고비점 용매와 부산물 제거 효과를 도모할 수 있으며, 이와 동시에 복수 개의 연속원심분리기(21, 22)의 원심분리 조건(예, g값)을 동반 조절함으로써 고순도 및 고품질의 나노입자를 높은 수율로 정제할 수 있다는 것을 인식하였다.
특히 본 발명에서는 상술한 용매와 비용매 간의 혼합비율을 미세하게 조절함으로써 회수된 나노입자의 광 발광(Photoluminescence, PL) 특성을 제한된 범위, 대략 2 내지 4nm 범위 내에서 조정 가능하다.
즉, 용매와 비용매의 혼합비율에서 비용매(non-solvent), 예컨대 에탄올의 사용량이 증가할 경우 나노입자의 수율이 일부 높아지는 반면, 회수된 나노입자의 광 발광(PL)은 원하는 범위를 벗어나게 되어 나노입자의 품질 저하(예, 양자효율 저하)가 초래될 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 에탄올의 사용량을 특정 범위(예, 4~12 부피비)로 정밀 제어하고 적어도 2개의 연속원심분리기(21, 22)를 구비함으로써, 나노입자의 광 발광(PL) 파장을 청색 이동(blue shift) 또는 적색 이동(red shift) 등으로 미세 조절할 수 있으며, 이를 통해 원하는 광발광 파장 조건에 맞는 나노입자를 최대의 고수율로 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서는 상술한 나노입자의 고순도, 고수율, 광 발광(PL) 특성 등을 고려하여 제1 혼합탱크(11)에 투입되는 용매와 비용매 간의 혼합 비율을 소정 범위로 정밀하게 제어할 필요성이 있다.
일 구체예를 들면, 상기 제1 반응 혼합액을 구성하는 나노입자 합성원액(10)과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 4 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비일 수 있으며, 구체적으로 1 ~ 4 : 1 : 4 ~ 12 부피비이며, 보다 구체적으로 3 : 1 : 6 부피비일 수 있다.
제1 혼합탱크(11)에서 균일하게 혼합된 제1 반응 혼합액은 이송펌프(60)를 통해 일정한 유속으로 제1 연속원심분리기(21)로 이송된다.
제1 연속원심분리기(21)는 상기 제1 혼합탱크(11)와 연결되며, 제1 혼합탱크(11)로부터 공급받은 제1 반응 혼합액을 원심분리하여 나노입자(NP)와 제1 여과액을 1차 분리한다.
상기 제1 연속원심분리기(21)는 당 분야에 공지된 통상의 연속원심분리기를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 폐수 처리용 원심분리기일 수 있다. 특히 본 발명에서는 대용량 정제를 위해, 바울 크기가 최대한 확장된 연속원심분리기(21, 22)를 사용한다. 이러한 제1 연속원심분리기(21)의 용량은 고형분을 수집하는 바울(bowl) 크기를 기준으로 4 내지 8 리터일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 7 리터, 보다 구체적으로 5.5 내지 6 리터일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 또한 나노입자를 효과적으로 회수하기 위해서는 바울의 이동이 필요하므로, 상대적으로 무게가 가벼운 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 연속원심분리기(21)는 당 분야에 공지된 통상의 금속 재질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SUS304 및/또는 티타늄 등의 경량 금속 재질로 구성될 수 있다.
한편 나노입자 합성원액(10)에 포함된 고비점 용매를 제거하기 위해 사용되는 용매와 비용매(예, 혼합용매)는 대부분 유기용매이며, 이러한 유기용매가 채워진 상태에서 고속 연속 원심분리를 실시할 경우 미세 미스트 발생으로 인해 화재나 악취 등의 문제가 초래될 수 있다. 이를 방지하고자, 본 발명에서는 제1 연속원심분리기(21)의 상단부 또는 하단부에 비활성 가스를 투입하는 비활성 가스 공급부(21a)를 구비할 수 있다. 상기 비활성 가스 공급부(21a)에 투입되는 비활성 가스는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 질소 가스(N2)를 사용할 수 있다.
제1 연속원심분리기(21)를 거쳐 1차 분리된 나노입자(NP)의 대부분은 회수되고, 잔량의 나노입자는 제1 여과액에 포함된 상태로 제2 혼합탱크(12)로 이송된다.
본 발명에서는 제1 연속원심분리기(21)의 작동조건(예, G값, rpm, 분당 투입량, 시간 등)을 소정 범위로 엄격히 조절함에도, 침전되지 않고 통과하는 나노입자 (NP)들을 모니터링하기 위해서, 제1 연속원심분리기(21)와 제2 혼합탱크(12)가 연결되는 배관의 소정 위치에, 이송되는 나노입자의 흐름을 확인하기 위한 모니터링부(미도시)를 설치할 수 있다. 상기 모니터링부는 나노입자가 함유된 제1 여과액의 흐름을 육안으로 확인할 수 있다면 그 크기, 구조 및 형태 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로 투명 창일 수 있다. 상기 투명 창은 당 분야에 공지된 투명 재질로 구성될 수 있으며, 일례로 투명 플라스틱 또는 석영 등을 사용할 수 있다.
제2 혼합탱크(12)는 상기 제1 연속원심분리기(21)와 연결되며, 제1 연속원심분리기(21)로부터 여과된 1차 여과액과 제2 혼합용매를 균일하게 혼합하여 2차 부산물을 제거하고 제2 반응 혼합액을 생성한다. 이러한 제2 혼합탱크(12)는 전술한 제1 혼합탱크(11)의 설명이 그대로 적용될 수 있다.
상기 제2 혼합탱크(12)에 투입되는 제2 혼합용매는, 제1 혼합용매와 마찬가지로 비용매성 혼합용매를 사용할 수 있으며, 일례로 아세톤과 에탄올을 사용할 수 있다. 다만, 제2 반응 혼합액을 구성하는 비용매와 용매 간의 혼합비율은, 전술한 제1 반응 혼합액의 혼합비율과 상이하게 조절될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 제2 반응 혼합액을 구성하는 제1 여과액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 3 : 1 ~2 : 4 ~ 12 부피비일 수 있으며, 구체적으로 1 ~ 3 : 1 : 4 ~ 12 부피비이며, 보다 구체적으로 3 : 1 : 5 부피비일 수 있다.
제2 혼합탱크(12)에서 균일하게 혼합된 제2 반응 혼합액은 이송펌프(60)를 통해 일정한 유속으로 제2 연속원심분리기(22)로 이송되고, 이후 원심분리를 통해 나노입자(NP)와 제2 여과액으로 2차 분리된다.
제2 연속원심분리기(22)의 용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 제1 연속원심분리기의 용량과 동일하거나 또는 보다 더 큰 용량을 가질 수 있다. 구체적으로, 고형분을 수집하는 바울(bowl) 크기를 기준으로 7 내지 12 리터일 수 있으며, 구체적으로 8 내지 10 리터, 보다 구체적으로 8.5 내지 9.5 리터일 수 있다. 또한 제2 연속원심분리기(22)의 작동조건은 2차 부산물을 효과적으로 제거하기 위해서 후술되는 소정 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노입자 정제 시스템(100)은 나노입자의 회수율을 높이기 위해서, 제2 연속원심분리기(22)의 상단부 또는 하단부, 혹은 상기 제2 연속원심분리기(22)가 연결되는 배관의 소정 위치에 설치된 비용매 투입구(미도시)를 포함할 수 있다.
또한 상기 나노입자 정제 시스템(100)은, 도 1에 도시되지 않았으나, 제2 연속원심분리기(22)로부터 공급받은 제2 여과액으로부터 혼합용매를 분리하는 증류장치(도 3의 30)를 더 포함할 수 있다. 이러한 증류장치(30)는 비점이 상이한 2성분 이상의 혼합 용매를 증류하여 분리하는 방식으로서, 당 분야에 공지된 통상의 용매 증류장치 또는 용매 정제장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
또한 상기 나노입자 정제 시스템(100)은, 도 1에 도시되지 않았으나, 상기 증류장치와 연결되고, 증류에 의해 회수된 용매를 저장하는 적어도 하나의 용매 저장탱크(미도시)를 더 포함할 수 있다. 이러한 용매 저장탱크는, 복수의 용매 공급탱크(41, 42), 제1 혼합탱크 (11) 및 제2 혼합탱크 (12) 중 적어도 하나와 연결되어 회수된 용매를 재사용할 수 있다.
또한 상기 나노입자 정제 시스템(100)은, 도 1에 도시되지 않았으나, 상기 제1 연속원심분리기(21)와, 제2 연속원심분리기(22)로부터 포집된 나노입자를 수집하는 적어도 하나의 나노입자(NP) 회수용기를 포함할 수 있다.
전술한 대량 정제 시스템(100)을 통해 회수된 나노입자(NP), 예컨대 양자점(QD)의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 나노입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm이며, 보다 구체적으로 2 내지 10 nm일 수 있다. 나노입자(예, 양자점)의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 또한 회수된 나노입자(NP)의 광 발광(PL) 파장은 2 내지 4 nm 범위 내로 제어될 수 있다. 일례로, 원하는 나노입자의 광 발광(PL)이 538 nm일 경우 538±2nm, 구체적으로 538±1nm 범위 내에서 제어될 수 있다. 그러나 전술한 파장대역에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 나노입자가 가질 수 있는 모든 파장대역을 포함할 수 있다.
또한 회수된 나노입자(예, 양자점)의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 모두 포함할 수 있다.
이하, 상술한 도 1의 나노입자 정제 시스템을 이용한 나노입자 정제방법의 일 실시예의 작동에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 정제 방법의 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 정제방법은 나노입자를 연속적인 공정내에서 대량 정제하기 위한 방법으로서, 제1 반응 혼합액 생성단계(S110), 1차 연속원심분리단계(S120), 제2 반응 혼합액 생성단계(S130), 및 2차 연속원심분리단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응 혼합액 생성단계(S110)는 나노입자(NP)가 포함되는 합성원액과 제1혼합용매를 혼합하는 단계이다.
본 단계에서는 나노입자(NP)와 나노입자를 합성하는데 필요한 고비점 용매 및 그 밖의 물질이 포함된 합성원액을, 비용매성 혼합용매 또는 비용매와 유기용매로 구성되는 제1혼합용매와 혼합한다. 즉, 나노입자 합성원액과 제1혼합용매를 제1 혼합탱크에 연속적으로 공급하면, 제1 혼합탱크 내의 교반부에 의하여 나노입자 합성원액과 제1 혼합용매는 균일하게 혼합되어 제1 반응 혼합액이 생성 및 추출된다.
제1 혼합용매는 상기 나노입자가 분산되지 않는 비용매(non-solvent)의 혼합물이거나, 또는 비용매와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 일례로 아세톤과 에탄올일 수 있다. 이때 정제되는 나노입자의 품질을 높이기 위해서, 상기 제1 혼합용매는 선택적으로 무기물을 더 포함할 수 있다.
무기물은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 통상의 금속 할라이드(metal halides), 또는 금속 할라이드 함유 용액을 사용할 수 있다.
이러한 금속 할라이드는, 후술되는 연속원심분리단계(S120) 중에 나노입자(예, 양자점)를 둘러싸고 있는 약한 리간드의 탈착에 도움을 줄 뿐만 아니라, 금속 할라이드에 포함된 할로겐의 일부가 나노입자의 리간드 역할을 함으로써 최종적인 나노입자의 품질(예, 양자점의 양자효율 유지)을 유지 및 개선할 수 있다. 즉, 금속 할라이드는 나노입자(예, 양자점) 표면에 존재하는 유기물(예, 유기 리간드)의 일부를 탈착시키고, 상기 금속 할라이드를 구성하는 양이온 물질(예, 금속)과 음이온 물질(예, 할로겐)이 각각 나노입자 표면과 결합하여 치환될 수 있다. 이때 유기 리간드 층이 제거됨에 따라 양자점 표면에 결함(defect)이 발생하게 되는데, 상기 금속 할라이드에 기인하는 양이온 물질과 음이온 물질이 나노입자(예, 양자점) 표면과 결합함으로써, 나노입자의 추가 결함발생을 억제시킬 수 있다. 이와 같이 나노입자 표면에 존재하는 유기 리간드 물질이 다양한 양자점 응용 분야의 제한 요소로 작용되는 것을 미연에 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 금속 할라이드는 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자가 이온결합된 통상의 화합물을 의미하며, 구체적으로 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속과, F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 통상의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 금속 할라이드의 구체예로는, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등의 아연(Zn)계 할라이드; MgCl2의 마그네슘(Mg)계 할라이드; AlCl3의 알루미늄(Al)계 할라이드 등이 있다.
또한 금속 할라이드 함유 용액을 구성하는 용제는 특별히 제한되지 않으며, 전술한 금속 할라이드를 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 당 분야에 공지된 극성 용제, 비극성 용제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 일례로, 물 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 무기물은 Zn, Mg, 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 금속 할라이드 또는 상기 금속 할라이드 함유 수용액일 수 있다. 보다 구체적으로 아연계 할라이드 함유 수용액(예, ZnCl2 함유 수용액)일 수 있다.
또한 무기물의 투입량은 당해 혼합용매 중 에탄올의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 10 중량%일 수 있다. 그러나 전술한 수치에 한정되지 않고 나노입자의 품질을 고려하여 무기물의 투입량을 적절히 조절할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 제1 반응 혼합액을 구성하는 나노입자 합성원액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 3 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비가 되도록 조절할 수 있으며, 구체적으로 1 ~ 3 : 1 : 4 ~ 12 부피비이며, 보다 구체적으로 3 : 1 : 6 부피비일 수 있다. 제1 반응 혼합액의 혼합 비율이 전술한 수치범위를 만족할 경우, 나노입자 합성원액에 포함된 고비점 용매를 효과적으로 제거하여 나노입자의 회수율을 높일 수 있다.
이어서, 1차 연속원심분리단계(S120)는 제1 연속원심분리기에 제1 반응 혼합액을 연속적으로 공급 및 투입한 후 원심분리하여, 나노입자(NP)와 용매를 1차 분리하는 단계이다.
고순도의 나노입자를 높은 수율로 정제하기 위해서, 1차 연속원심분리단계 (S120)에서는 연속원심분리기의 작동조건을 소정 범위로 조절해야 할 필요성이 있다. 구체적으로, 제1 연속원심분리기(21)에 공급되는 제1 반응 혼합액의 분당 투입량은 4 내지 6L/분일 수 있으며, 구체적으로 4 내지 5.5L/분일 수 있다. 상기 탱크 조건에 따라 5L/분으로 조절할 수도 있다. 제1 연속원심분리기(21)의 G값은 13000 내지 16,000g이고, 구체적으로 14,000 내지 16,000g, 보다 구체적으로 13,600 내지 15,600 g일 수 있다. 회전속도는 13,000 내지 16,000 rpm, 구체적으로 14,000 내지 16,000 rpm일 수 있으며, 50 내지 60 Hz에서 작동될 수 있다. 그리고, 제1 연속원심분리기(21)의 작동 시간은 특별히 제한되지 않으며, 정해진 공정 시간내에 나노입자를 정제하기 위해서 4 내지 10시간, 구체적으로 6 내지 8시간 동안 작동될 수 있다.
상기 1차 연속원심분리단계(S120)는 고속 연속 원심분리의 특성상 유기용매의 미세 미스트 발생으로 인해 화재 및 악취 등이 초래될 수 있으므로, 제1 연속원심분리기의 내부에 비활성 가스, 예컨대 질소 가스를 공급(N2 blowing)한 상태에서 원심분리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 비활성 가스의 투입량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
제1 반응 혼합액이 제1 연속원심분리기(21)를 거치게 되면, 합성된 나노입자(NP)의 대략 80% 정도는 제1 여과액으로부터 분리된 후 회수된다. 그 외 20%에 해당되는 잔량의 나노입자는 제1 여과액에 포함된 상태로 제2 혼합탱크(12)로 이송된다.
제2 반응 혼합액 생성단계 (S130)는 제1 연속원심분리단계(S120)를 거친 제1 여과액과 제2혼합용매를 혼합하는 단계이다.
즉, 제1 연속원심분리기(21)와 연결되는 제2 혼합탱크(12)의 유입구를 통하여 제1 여과액을 연속적으로 투입하고, 제2 혼합탱크(12)의 다른 유입구를 통하여 제2혼합용매를 투입한다. 상술한 바와 같이, 제2혼합용매는 비용매의 혼합물, 또는 비용매와 유기용매로 구성될 수 있으며, 일례로 아세톤과 에탄올을 사용할 수 있다. 또한 회수되는 나노입자의 고품질을 고려하여, 제2 혼합용매 중 에탄올의 총 중량(예, 100 중량%)을 기준으로 1 내지 10 중량%의 무기물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 무기물의 사용량은 2 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 3 내지 10 중량%일 수 있다. 또한 무기물은 아연(Zn)계 할라이드, 마그네슘(Mg)계 할라이드, 알루미늄(Al)계 할라이드, 또는 이들의 금속 할라이드 수용액을 사용할 수 있다.
상기 제2 반응 혼합액 생성단계(S130)에서 제2 반응 혼합액을 구성하는 제1 여과액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 혼합 비율은 1 ~ 3 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비일 수 있으며, 구체적으로 1 ~ 3 : 1 : 4 ~ 12 부피비이며, 보다 구체적으로 3 : 1 : 5 부피비일 수 있다. 제2 반응 혼합액의 혼합 비율이 전술한 수치범위를 만족할 경우, 제1 여과액에 포함된 2차 부산물을 효과적으로 제거하여 고순도 나노입자의 회수율, 순도 및 품질을 보다 상승시킬 수 있다.
이어서 2차 연속원심분리단계(S140)는, 상기 제2 혼합탱크(12)와 연결된 제2 연속원심분리기(22)에 제2 반응 혼합액을 연속적으로 공급 및 투입한 후 원심분리하여 나노입자(NP)와 용매를 2차 분리한다.
1차 연속원심분리단계 (S120)와 마찬가지로, 2차 연속원심분리단계 (S140)에서는 연속원심분리기의 작동조건을 소정 범위로 조절해야 할 필요가 있다. 구체적으로, 제2 연속원심분리기(22)에 공급되는 제1 여과액의 분당 투입량은 4 내지 6L/분이며, 구체적으로 4 내지 5L/분일 수 있으며, 이는 탱크 조건에 따라 5L/분으로 조절할 수도 있다. 또한 제2 연속원심분리기(21)의 G값은 13000 내지 16,000g이고, 구체적으로 14,000 내지 16,000g, 보다 구체적으로 13,611 내지 15,625 g일 수 있다. 회전속도는 13,000 내지 16,000 rpm, 구체적으로 14,000 내지 16,000 rpm일 수 있으며, 50 내지 60 Hz에서 작동될 수 있다. 그리고, 제2 연속원심분리기(22)의 작동 시간은 특별히 제한되지 않으며, 정해진 공정 시간 내에 나노입자를 정제하기 위해서 2 내지 8시간, 구체적으로 3 내지 7시간, 보다 구체적으로 4 내지 6시간 동안 작동될 수 있다.
필요에 따라, 상기 정제방법은 2차 연속원심분리단계(S140)를 거친 2차 여과액으로부터 용매를 회수하는 단계; 및 회수된 용매를 제1 혼합용매 또는 제2 혼합용매의 원료로 재사용하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때 용매를 회수하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야에 공지된 통상의 용매 회수법, 예컨대 증류법(distillation) 등을 이용할 수 있다. 또한 회수된 용매나 또는 용매 공급탱크(41, 42)나 용매 저장탱크(43)에 저장된 용매는 순도 검사(QC)를 실시한 후 재사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노입자의 정제 시스템(200)을 간략히 도시한 모식도이다. 도 3에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 3에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 정제 시스템(200)은 제3 혼합탱크(13), 증류장치(30), 및 용매 저장탱크(43) 중 적어도 하나를 더 포함하며, 바람직하게는 이들 모두(13, 30, 43)를 포함한다.
제3 혼합탱크(13)는 제2 연속원심분리기(22)로부터 여과된 제2 여과액과 제3 용매를 균일하게 혼합하여 제3 반응 혼합액을 생성한다. 이러한 제3 혼합탱크(13)는 전술한 제1 혼합탱크(11) 및/또는 제2 혼합탱크(12)의 설명이 그대로 적용될 수 있다.
상기 제3 혼합탱크(12)에 투입되는 제3 용매는, 제1 및/또는 제2 혼합용매를 사용하거나, 또는 그중 하나의 단일용매를 사용할 수 있다. 일례로, 에탄올을 사용할 수 있다. 또한 제2 여과액과 제3 용매와의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 ~ 2 : 4 ~ 10 부피비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 4~10 부피비일 수 있다.
제3 혼합탱크(13)에서 균일하게 혼합된 제3 반응 혼합액은 증류장치(30)로 이송된 후 증류를 통해 나노입자(NP)와 용매로 3차 분리된다.
상기 증류장치(30)는 비점이 상이한 2성분 이상의 혼합 용매를 증류하여 분리하는 장치로서, 당 분야에 공지된 통상의 용매 증류장치 또는 용매 정제장치를 제한 없이 사용할 수 있다. 일 구체예를 들면, 증류장치(30)는 제2 여과액이 내부로 공급되는 증류 열교환기(31); 및 상기 증류 열교환기(31)와 접하게 배치된 적어도 하나의 가열부(32)를 포함할 수 있다. 이러한 증류 열교환기(31)는 유리 또는 금속 소재를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자 정제 시스템(200)은, 상기 증류장치(30)와 연결되고, 증류에 의해 회수된 용매를 저장하는 적어도 하나의 용매 저장탱크(43)를 더 포함한다. 상기 용매 저장탱크(43)는, 복수의 용매 공급탱크(41, 42), 제1 혼합탱크 (11), 제2 혼합탱크 (12), 및 제3 혼합탱크 (13) 중 적어도 하나와 연결되어 회수된 용매를 재사용할 수 있다. 이때 회수된 용매나, 용매 공급탱크(41, 42) 및/또는 용매 저장탱크(43)에 저장된 용매는 필요에 따라 용매의 순도 검사(QC)를 선행한 후 재사용될 수 있다.
그 외, 도 3의 나노입자 정제 시스템(200)에서 각 구성 요소의 구성이나 구조 등에 대한 설명은 도 1의 일 실시예에 따른 나노입자 정제 시스템(100)의 설명이 그대로 적용될 수 있다.
이하, 상술한 도 3의 나노입자 정제 시스템을 이용한 나노입자 정제방법의 일 실시예의 작동에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노입자 정제 방법의 개략적인 공정 흐름도이다. 이하 도 4에 대한 설명에서는 도 2와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노입자의 정제방법은, 제3 반응 혼합액 생성단계(S250), 증류를 통한 나노입자와 용매 분리 단계(S260) 및 용매 회수 및 재사용 단계(S270)를 더 포함한다.
제3 반응 혼합액 생성단계(S250)는 제2 연속원심분리단계(S240)를 거친 제2 여과액과 제3 용매를 혼합하는 단계이다.
상기 제3 용매는 전술한 제1-2 혼합용매를 사용하거나, 또는 그중 하나의 단일용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 제2 여과액과 제3 용매와의 혼합 비율은 1 ~ 2 : 4 ~ 10 부피비, 구체적으로 1 : 4~10 부피비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 증류 단계 (S260)에서는 상기 제3 혼합탱크(13)와 연결된 증류장치(30)로 제3 반응 혼합액을 이송한 후, 증류를 통해 나노입자(NP)와 용매를 3차 분리한다. 이때 증류방법은 특별히 제한되지 않으며, 비점이 상이한 2성분계 이상의 용매를 분리하는 방식을 사용할 수 있다.
상기 증류 단계(S260)를 거치면 제2 여과액에 포함된 잔류 나노입자(NP)는 3차 분리하여 회수되며, 혼합 용매는 이들의 고유한 비점(b.p)에 따라 순차적으로 분리되어 용매 성분 별로 저장탱크(43)로 이송된다. 이와 같이 회수된 용매는 제1 반응 혼합액 생성단계(S210), 제2 반응 혼합액 생성단계(S230), 및 제3 반응 혼합액 생성단계(S250) 중 적어도 하나, 또는 이들 모두에 재사용될 수 있다. 또한 용매를 재사용하기 전, 필요에 따라 용매의 순도 검사(QC)를 선행할 수 있다.
그 외, 도 4의 나노입자 정제방법에서 각 제조단계 별 설명은 상술한 도 2의 일 실시예에 따른 나노입자 정제방법의 설명이 그대로 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노입자 정제 시스템은 적어도 2개의 연속원심분리기를 구비하고, 용매와 비용매 간의 혼합 비율 및 원심분리 조건을 정밀하게 제어하여 최적화함으로써, 원하는 광 발광 파장대역의 나노입자를 고순도 및 고수율로 정제하여 회수할 수 있다. 또한 본 발명에서는 사용된 용매를 회수하여 재사용할 수 있는 구성을 구비함으로써, 유기용매가 상대적으로 많이 사용되는 연속원심분리기를 복수 회 사용하더라도, 유기 폐수처리 면에서 유용하고 경제적이며 친환경적이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실험예 1: 제1 혼합탱크의 반응 조건 평가]
제1 반응 혼합액을 구성하는 나노입자 합성원액(고비점 용매 함유)과 비용매성 제1 혼합용매와의 혼합 비율(부피비)를 하기 표 1과 같이 변경하여 정제 공정을 수행하였으며, 이에 따른 나노입자의 회수율을 평가하였다.
제1 혼합탱크 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
나노입자 합성원액: 아세톤 : 에탄올 3 : 1 : 6 3 : 1 : 3 3 : 1 : 4 3 : 1 : 5 3 : 1 : 7
회수율 (%) 97% 80% 88% 92% 97%
전술한 표 1에 나타난 바와 같이, 용매와 비용매의 혼합 비율을 소정 범위로 정밀 제어함으로써, 나노 입자의 회수율을 높게 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
한편 실시예 5는 나노입자의 회수율 면에서 실시예 1과 동일한 수치를 나타내는 반면, 에탄올의 사용량이 상대적으로 많다. 이와 같이 다량의 에탄올이 사용될 경우 나노입자의 수율은 소량 상향되는 반면, 회수된 나노입자의 광 발광(PL)이 원하는 파장범위를 벗어나게 되어 나노입자의 품질 저하(예, 양자효율 저하)가 초래될 수 있다. 또한 에탄올의 사용량 증가로 인해 비용증가가 발생된다.
[실험예 2: 제1 연속원심분리기의 반응 조건 평가]
제1 반응 혼합액의 나노입자 합성원액(반응액) : 아세톤 : 에탄올의 혼합 비율(부피비)을 3 : 1 : 6으로 고정한 후, 상기 제1 반응 혼합액이 이송된 제1 연속원심분리기의 공정 조건(예, G값, 회전속도)을 하기 표 2와 같이 변경하여 나노입자 정제공정을 수행하였다.
조건 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
G값 15,000 12,500 10,000 7,500 5,000
회전속도
(rpm)		 16,000 13,300 11,100 9,300 7,700
회수율 (%) 97% 95% 93% 88% 75%
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 대량의 나노입자 합성원액으로부터 나노입자를 고수율로 회수할 수 있는 정제 시스템을 구축하였으며, 이러한 대량 정제 시스템을 최적화할 수 있는 정제조건을 확인할 수 있었다.
100, 200: 나노입자 정제 시스템
10: 나노입자 합성원액
11, 12, 13: 혼합 탱크
11a, 12a, 13a: 모터
11b, 12b, 13b: 교반부
21, 22: 연속원심분리기
21a, 22a: 비활성 가스 공급부
30: 증류장치
31: 증류 열교환기
32: 가열부
41, 42: 용매 공급탱크
43: 용매 저장탱크
50: 폐기물 탱크
60: 이송 펌프

Claims (20)

  1. 적어도 2개의 폐수처리용 원심분리기를 이용하여 나노입자의 합성원액으로부터 나노입자를 연속적으로 분리 및 정제하기 위한 대량 정제 시스템으로서,
    나노입자 합성원액과 제1 혼합용매를 혼합하여 제1반응 혼합액을 생성하는 제1 혼합탱크;
    상기 제1 혼합탱크로부터 공급받은 제1 반응 혼합액을 원심분리하여 나노입자와 제1 여과액을 1차 분리하는 제1 연속원심분리기;
    제1 연속원심분리기로부터 공급받은 제1 여과액과 제2 혼합용매를 혼합하여 제2반응 혼합액을 생성하는 제2 혼합탱크; 및
    상기 제2 혼합탱크로부터 공급받은 제2 반응 혼합액을 원심분리하여 나노입자와 제2 여과액을 2차 분리하는 제2 연속원심분리기;를 포함하며,
    상기 제1 연속원심분리기와 상기 제2 연속원심분리기는 각각의 연속원심분리기에 비활성 가스를 공급하는 비활성 가스 공급부를 포함하고, 상기 비활성 가스 공급부에 의해 공급되는 비활성 가스 분위기 하에서 원심분리하며,
    상기 제1 연속원심분리기의 용량은 고형분을 수집하는 바울 크기를 기준으로 4 내지 8 리터이며,
    상기 제2 연속원심분리기의 용량은 상기 제1 연속원심분리기의 용량과 동일하거나 보다 더 큰 것인, 나노입자의 정제 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정제 시스템은,
    상기 제2 연속원심분리기로부터 공급받은 제2 여과액과, 제3 용매를 혼합하여 제3 반응 혼합액을 생성하는 제3 혼합탱크;를 더 포함하는 나노입자의 정제 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 정제 시스템은,
    증류 방식에 의해 제3 혼합탱크의 제3 반응 혼합액, 또는 제2 연속원심분리기로부터 분리된 제2 여과액으로부터 혼합용매와 나노입자를 분리하는 증류장치;를 더 포함하는 나노입자의 정제 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 증류장치는
    제3 반응 혼합액 또는 제2 여과액이 내부로 공급되는 증류 열교환기; 및
    상기 증류 열교환기와 접하게 배치된 적어도 하나의 가열부
    를 포함하는 나노입자의 정제 시스템.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 증류장치와 연결되고, 증류에 의해 회수된 용매를 저장하는 적어도 하나의 용매 저장탱크를 포함하는 나노입자의 정제 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정제 시스템은 복수의 용매 공급탱크를 포함하며,
    상기 용매 저장탱크는, 복수의 용매 공급탱크, 및 제1 혼합탱크 내지 제3 혼합탱크 중 적어도 하나와 연결되어 회수된 용매가 재사용되는, 나노입자의 정제 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 정제 시스템은,
    상기 제1 연속원심분리기와 상기 제2 혼합탱크가 연결되는 배관의 소정 위치에 설치된 모니터링부를 포함하는, 나노입자의 정제 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 가스 공급부에서 공급되는 비활성 가스는 질소 가스인, 나노입자의 정제 시스템.
  9. 적어도 2개의 폐수처리용 원심분리기를 이용하여 나노입자의 합성원액으로부터 나노입자를 연속적으로 분리 및 정제하는 방법으로서,
    (i) 나노입자 합성원액과 제1 혼합용매를 혼합하여 제1 반응 혼합액을 생성하는 단계;
    (ii) 상기 제1 반응 혼합액을 제1 연속원심분리기를 이용하여 나노입자와 제1 여과액을 1차 분리하는 단계;
    (iii) 상기 제1 여과액과 제2 혼합용매를 혼합하여 제2 반응 혼합액을 생성하는 단계; 및
    (iv) 상기 제2 반응 혼합액을 제2 연속원심분리기를 이용하여 나노입자와 제2 여과액을 2차 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 단계 (ii)의 제1 연속원심분리기와 상기 단계 (iv)의 제2 연속원심분리기는 각각의 연속원심분리기에 비활성 가스를 공급하는 비활성 가스 공급부를 포함하고, 상기 비활성 가스 공급부에 의해 공급되는 비활성 가스 분위기 하에서 원심분리하며,
    상기 제1 연속원심분리기의 용량은 고형분을 수집하는 바울 크기를 기준으로 4 내지 8 리터이며,
    상기 제2 연속원심분리기의 용량은 상기 제1 연속원심분리기의 용량과 동일하거나 보다 큰 것인, 나노입자의 정제방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서, 나노입자 합성원액은 나노입자와 고비점 용매를 포함하는 정제방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용매와 제2 혼합용매는 각각, 상기 나노입자가 분산되지 않는 비용매(non-solvent)의 혼합물이거나, 또는 비용매와 유기용매의 혼합물인, 정제방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 혼합용매와 제2 혼합용매는 각각 아세톤과 에탄올의 혼합물인, 정제방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 제1 반응 혼합액에서, 나노입자 합성원액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 4 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비인, 정제방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (iii)의 제2 반응 혼합액에서, 제1 여과액과 아세톤과 에탄올의 혼합 비율은 1 ~ 3 : 1~2 : 4 ~ 12 부피비인, 정제방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 제1 혼합용매 또는 상기 단계 (iii)의 제2 혼합용매는, 당해 혼합용매 중 에탄올의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 무기물을 더 포함하는, 정제방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기물은 Zn, Mg, 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 금속 할라이드 또는 상기 금속 할라이드 함유 수용액인 정제방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (ii)와 (iv)의 연속원심분리기는
    4 내지 6L/분의 반응 혼합액의 분당 투입량;
    13,000 내지 16,000g의 G값; 및
    13,000 내지 16,000 rpm의 회전속도 조건 하에서 작동되는, 정제방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 비활성 가스 공급부에서 공급되는 비활성 가스는 질소 가스인, 정제방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 정제방법은, 단계 (iv) 이후에,
    (v) 상기 제2 여과액과 제3 용매를 혼합하여 제3 반응 혼합액을 생성하는 단계; 및
    (vi) 상기 제3 반응 혼합액을 증류하여 나노입자와 용매로 3차 분리하는 단계;
    를 더 포함하는 정제방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제조방법은, 단계 (vi) 이후에
    (vii) 분리된 용매를 회수하여 상기 단계 (i), (iii) 및 (v) 중 적어도 하나의 단계의 용매로 재사용하는 단계를 더 포함하는 정제방법.
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