WO2018167416A1 - Procédé de synthèse à ensemencement multiple de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée - Google Patents

Procédé de synthèse à ensemencement multiple de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée Download PDF

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Serge Nicolas
Cécile LUTZ
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    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution

Definitions

  • the present invention relates to the field of zeolites, specifically the field of industrial synthesis of zeolite crystals and more particularly that of the industrial synthesis of zeolite crystals controlled particle size.
  • zeolite synthesis is conventionally carried out in the industry in agitated "batch" stirred reactor, generally with heating of the gel. synthesis and / or reaction medium by steam injection and / or double jacket.
  • the preparation of the synthesis gel consists in mixing a solution of sodium aluminate with a sodium silicate solution, this mixture can be carried out either in a plant upstream of the crystallization reactor or directly in the crystallization reactor.
  • a low temperature curing phase generally at a temperature below 40 ° C, for a shorter or longer duration, generally ranging in a few tens of minutes to a few tens of hours , depending on the type of zeolitic structure desired.
  • This ripening phase makes it possible to form seeds which, by their growth, will give zeolite crystals after the crystallization phase carried out at a higher temperature.
  • seeding process however allows to remove this low temperature curing phase. Under these conditions, it is thus possible to control the average size of the crystals by adjusting the amount of seeds introduced into the synthesis gel and thus to form a reaction medium capable of forming zeolite crystals.
  • zeolite crystals of different particle sizes varying for example from a few tens to even a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, it being understood that synthesis reaction, with operating conditions specific to this synthesis, leads to the formation of zeolite crystals of relatively well-controlled particle size, generally monomodal characterized by a more or less wide particle size distribution.
  • the present invention relates firstly to a process for preparing zeolite crystals having a multimodal particle size distribution, and whose sizes are between 0.02 ⁇ and 20 ⁇ , said method comprising at least the following steps:
  • a) preparation of a synthesis gel by mixing at least one source of silica, at least one source of alumina and optionally but preferably at least one aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide; earth,
  • the process of the invention is characterized by at least two introductions of agent (s) seeding during the conduct of the crystallization reaction.
  • step d) can be repeated once, twice, three or more times, preferably one, two or three times, more preferably once or twice.
  • At least two introductions are carried out at different rates of progress of the crystallization reaction. At least two introductions can thus be carried out at different times, or at different locations of the reactor, especially in the case of continuous synthesis, for example in a continuous tubular reactor.
  • the first introduction of seeding agent (s) is carried out upstream of the reactor, that is to say that the agent (s) of seeding is (are) mixed with the synthesis gel before introduction into the reactor where the crystallization takes place.
  • the synthetic gel may be any type of composition well known to those skilled in the art depending on the type of zeolite to be prepared and typically comprises at least one source of silica and at least one source of alumina, and / or any another source of element (s) may constitute a zeolite framework, for example source of phosphorus, titanium, zirconium, and other. It is also possible, or even preferable, to add at least one aqueous solution of alkali or alkaline earth metal hydroxide, preferably of alkali metal, typically sodium and / or organic structuring agents ("structure-directing agent"). "Or” template "in English).
  • silica source means any source well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, silicate, in particular alkali or alkaline earth metal silicate, for example sodium, or of colloidal silica.
  • source of alumina any source of alumina well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, of aluminate, in particular of alkali metal or alkaline earth metal aluminate, for example sodium.
  • the concentrations of the various solutions of silica and alumina are adapted according to the nature of the silica source, the source of alumina, the respective proportions of the sources of alumina and silica to which the solution is added.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or one or more organic structuring agents according to the knowledge of those skilled in the art.
  • the synthesis gel of step a) is prepared as described above by mixing the sources of silica and alumina in basic medium.
  • This mixture is advantageously produced in a shear mixer of the "rotor-stator" type, that is to say a shear mixer comprising a rotor rotating at high speed and which passes the mixture through a stator whose geometry can vary.
  • the level of shear is defined by the shear rate in s ⁇ "1 which is equal to the peripheral speed of the rotor divided by the thickness of the air gap between the rotor and the stator.
  • the shear rate generally applied is between 10,000 s “1 and 200,000 s “ 1 , preferably between 10,000 s “1 and 100,000 s “ 1 .
  • the synthesis gel is introduced into the tubular reactor by any appropriate means for transferring a fluid, for example by gravity flow, by siphonage or by pumping.
  • the flow control of the synthesis gel at the reactor inlet and / or the production of crystals at the outlet of the reactor can be obtained by any means known to those skilled in the art and preferably by means of pumps, possibly associated with flow regulators.
  • tubular reactor is understood to mean a reactor or a reactor system having length to diameter (or equivalent diameter) ratios greater than 3, preferably greater than 10 and more preferably greater than 50, and defining a zone crystallization reaction medium subjected at least in part to stirring means, whether stirring mobile, passive systems such as counter-blades, restrictions, rings or baffles or oscillating or pulsating system (allowing to generate a reciprocating movement of the reaction medium by means of eg piston, membrane), and the like, as well as two or more of these combined techniques.
  • the tubular reactor is provided with restrictions and equipped with a system for conferring pulsations on the fluid circulating in the reactor, as for example described in the company's application US 2009/0304890. NiTech.
  • the first introduction of one or more seeding agent (s) in the synthesis gel is preferably carried out upstream of the tubular reactor.
  • the seeding agent (s) is (are) mixed with the synthesis gel prepared in step a) before it is introduced into the tubular reactor.
  • seeding agent is meant a solution or a suspension, in liquid or gel form, of a solid or a liquid which promotes the orientation of the synthesis towards the desired zeolite.
  • Such solids and liquids which favor the orientation of the synthesis towards the desired zeolite are well known to those skilled in the art and are for example chosen from nucleating gels, zeolite crystals, mineral particles of any kind, and others, as well as their mixtures.
  • the seeding agent is a nucleation gel
  • said nucleating gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), optionally but advantageously a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • One or more structuring agents typically organic structuring agents, may also optionally be introduced into the nucleation gel.
  • the mixture of the agent (s) of seeding with the synthetic gel can be carried out according to any technique well known to those skilled in the art and preferably to using a static mixer, which has the advantage of promoting the homogenization of said mixture.
  • the crystallization reaction is generally carried out at high temperature, that is to say at a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C., preferably between 80 ° C. and 160 ° C. Crystallization of the synthesis gel occurs in the tubular reactor and is favored by the seeding agent (s).
  • the tubular reactor thus comprises a crystallization reaction medium. Crystallization is also favored by the temperature applied to said reaction medium, but also by any static or dynamic stirring means of said reaction medium within the reactor as explained above.
  • favored is meant a better crystallization primer and / or greater crystallization kinetics.
  • the crystallization reaction can be carried out under pressure, for example under autogenous pressure, at atmospheric pressure, or more generally under any pressure, typically between atmospheric pressure and 1.5 MPa.
  • the process of the present invention is characterized by the fact, in addition to a first introduction (or addition) of seeding agent (s), that at least one other agent addition (s) seeding is carried out during the crystallization step in the reaction medium.
  • the seeding agents that are added during the process of the present invention may all be the same or different.
  • this addition step of seeding agent (s) may be repeated, in time and / or at other points of the tubular reactor.
  • the tubular reactor comprises, in addition to a first system for introducing agent (s) for seeding upstream of the inlet of the tubular reactor, at least one other system for introducing seeding agent (s) into at least one point of the tubular reactor, it being understood that the introduction of seeding agent (s) may be carried out once or several times in one or more points tubular reactor.
  • a second introduction of sowing agent (s), after the start of a first crystallization reaction allows the start of the growth of the product. a second population of crystals, thus leading to the synthesis of bimodal zeolite crystals.
  • a sorting distribution is obtained.
  • the process comprises at least two additions of sowing agent (s) continuously at one or more points of the tubular reactor.
  • zeolite crystals themselves of different structures.
  • the method of the present invention can in fact be used to synthesize zeolite crystals of different structure. This, however, is not a preferred embodiment of the present invention.
  • the additional synthetic gel most often has a composition similar to or even identical to that of the initially introduced synthetic gel.
  • the amount of synthetic gel that may optionally be added is a minor addition to the amount initially introduced, less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a multimodal crystal size distribution that is adjustable and controlled by introducing at least two seeding agents at different locations in the tubular reactor, preferably operating continued.
  • the process of the invention is a continuous synthesis process carried out in a tubular reactor in which at least one of the sowing agent (s) and the synthetic gel ( nutrient solution) to obtain the desired multimodal particle size distribution.
  • the total amount of seeding agent (s) added in the process of the present invention represents between 0.005% and 10% by weight relative to the synthesis gel, preferably between 0.01% and 5% and more preferably between 0.01% and 3% by weight relative to the synthesis gel introduced initially into the tubular reactor.
  • the seeding agent (s) introduced closer to the inlet of the tubular reactor, that is to say before or just after the entrance of the reactor, will generate the largest crystals because their growth will have time to be realized while the agent (s) Seeding introduced later and at one or more other points of the reactor, will give smaller crystals.
  • the reaction medium is filtered (step f) to separate the crystals produced on the one hand and mother liquors on the other hand.
  • This filtration can be carried out according to any method well known to those skilled in the art, and for example one or more methods chosen from centrifugation, filtration on a filter press, filtering on a belt filter, filtration on a rotary filter and the like.
  • the crystals obtained at the end of step f) may optionally be subjected to one or more conventional treatments well known to those skilled in the art, such as washing, cation exchange, drying, impregnation, activation, and others, this or these treatments can be performed in batch or continuously, advantageously continuously.
  • the crystals obtained may be subjected to one or more washings with water, so as to eliminate the residual mother liquors that may still be present.
  • the crystals obtained can also be dried, according to conventional techniques for drying zeolite crystals, for example at temperatures of between 40 ° C. and 150 ° C., for a duration that may vary between a few minutes and a few hours, typically between a few minutes and 10 hours.
  • the drying operation at a temperature below 40 ° C could be much longer and thus economically unprofitable, while a drying temperature greater than 150 ° C could lead to a more or less significant deterioration of the crystals.
  • zeolite still wet.
  • the zeolite crystals can be used as such, but they are advantageously activated, again according to conventional activation techniques well known to those skilled in the art, for example at temperatures between 150 ° C. C and 800 ° C, for a period ranging from a few minutes to a few hours, and typically from a few minutes to 10 hours.
  • the mother liquors from the filtration step f) may advantageously be recycled.
  • One of the advantages of this recycling is thus to allow the reduction of the consumption of sodium hydroxide by introducing the mother liquors directly into the reaction medium or into the silicate solution or into the aluminate solution (typically which are respectively the sources of silica and alumina in step a) of the process) or in the synthesis gel, but can also allow a substantial reduction in energy consumption.
  • the mother liquors Before being recycled, may or may not have undergone one or more treatments chosen from ultrafiltration, reconcentration, distillation, and others.
  • the process of the present invention is very advantageously carried out continuously, although a multi-modal distribution zeolite crystal synthesis line in batch mode is also possible.
  • the process of the present invention allows the continuous synthesis, with several introductions of solution (s) seeding at different levels, of zeolite crystals with a multimodal particle size distribution, and this in a homogeneous and reproducible and stable way in the time.
  • the determination of the particle size distribution corresponds here to the particle size distribution of the diameter of the zeolite crystals. This determination is made from snapshots obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). For this, we perform a set of shots at a magnification of at least 3000. We measure using a dedicated software, for example the Smile View software LoGraMi editor, all the crystals present on the snapshots so as to measure at least 300 crystals and then the number distribution in the form of a histogram with classes adapted to the particle size of the crystals, for example classes every 0.2 ⁇ for the counting of micrometric crystals or by example classes every 0.02 ⁇ for counting crystals of a few tens of nanometers.
  • SEM scanning electron microscope
  • multimodal particle size distribution is meant a multimodal size distribution, that is to say having at least two “separate” peaks, in other words at least two “resolved” peaks.
  • the value of the diameter at the top of the peak is called “mode” or “dominant value”, and represents the most frequent value of the peak.
  • the resolution factor R of 2 adjacent peaks A and B is defined in a conventional manner (see for example: "fundamentals of chromatography” by Marie-Paule Bassez: http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb /teach/chromato1/img0.html) using the following equation:
  • dA and dB are respectively the modes of the peaks A and B (in ⁇ ), and ⁇ and ⁇ are respectively the widths of the base of the peaks A and B (in ⁇ ).
  • R the resolution factor
  • a particle size distribution has a difference in modality when the resolution factor R is greater than 0.5.
  • the particle size distribution is multimodal since at least two peaks are solved. When the particle size distribution comprises only two resolved peaks, this is called a bimodal particle size distribution.
  • the method according to the present invention thus allows the production of zeolites whose crystals have a bimodal or even multimodal particle size distribution, controlled or even controlled, this production can very easily be carried out on an industrial scale, thus allowing a production of quantities.
  • Such zeolites of controlled or even controlled particle size zeolites have been produced with production costs which are much lower than those observed, for example with productions according to the conventional methods known today.
  • the zeolites which may be prepared according to the process of the present invention may be of any type, and for example, and without limitation, any MFI-type zeolite, and in particular silicalite, any type MOR zeolite, OFF type, MAZ type, CHA type and HEU type, any FAU type zeolite, and in particular Y zeolite, X zeolite, MSX zeolite, LSX zeolite, any EMT type zeolite or any type LTA zeolite, that is zeolite A, as well as the other zeotypes, such as, for example, titanosilicalites.
  • MSX zeolite (Silica X medium) means a zeolite FAU type having an Si / Al atomic ratio of between about 1, 05 and about 1, 15, inclusive terminals.
  • zeolite LSX Low Silica X
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of zeolites chosen from MFI-type zeolites, and especially silicalite, of the FAU type, and in particular zeolite Y, zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX, and type LTA, that is to say zeolite A, as well as type zeolites CHA and zeolites type HEU.
  • the process according to the invention is furthermore particularly suitable for the preparation of any type FAU zeolite, and in particular zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX.
  • zeolite X zeolite X
  • zeolite MSX zeolite MSX
  • zeolite LSX zeolite LSX.
  • the MFI-type zeolites, and especially silicalite, can also be very advantageously prepared according to the process of the invention.
  • the process for the continuous preparation of the present invention is not limited to the preparation of the zeolites described above, but also includes zeolites. corresponding with hierarchical porosity.
  • the zeolites with hierarchical porosity are solids comprising a microporous network bonded to a mesopore network, and thus make it possible to reconcile the properties of accessibility to the active sites of the mesoporous zeolites known from the prior art and those of crystallinity and maximum microporosity of the so-called "classic" zeolites (without mesoporosity).
  • specific structuring agents are introduced into the reaction medium of step a), for example structuring agents of organosilane type as described in document FR 1 357 762.
  • the synthesis process of the present invention therefore allows an easy and economical industrial synthesis of zeolite crystals whose particle size distribution at least bimodal, is homogeneous, controlled or even controlled.
  • the method according to the invention is very stable over time when it is implemented in continuous mode. These zeolite crystals find uses quite interesting in many application areas.
  • the multimodal particle size distribution of the zeolite crystals obtained by means of the process of the invention makes it possible to obtain crystals having in particular a high bulk density, and in particular higher relative to monomodal granulometric distribution crystals. We can indeed consider that the small crystals occupy the spaces between the large crystals.
  • This high apparent density of the zeolite crystals obtained with the process of the invention makes it possible to obtain adsorption performance quite particular, especially in terms of adsorption capacity.
  • the zeolite crystals obtained with the process of the invention thus find applications quite interesting in the field of adsorption, separation, purification of gases, liquids.
  • the zeolite crystals obtained according to the process of the present invention may advantageously be used as adsorbent fillers in polymer-based composites, as constituting agglomerated zeolite adsorbents used in separation processes or purification by adsorption such as pressure and / or temperature modulated processes, or in chromatographic separation processes (fixed beds, moving beds, simulated moving beds), in applications as varied as purification industrial gases, separation of nitrogen and oxygen, gas purification natural gas or synthesis gas, or the purification of various petrochemical cuts, the separation of isomers in refining, and others.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 µm et 20 µm, ledit procédé comprenant une première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le réacteur tubulaire ou en amont du réacteur tubulaire,et au moins une seconde introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, identique(s) ou différent(s) dans le réacteur tubulaire.

Description

PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE À ENSEMENCEMENT MULTIPLE
DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE À GRANULOMÉTRIE CONTRÔLÉE
[0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée.
[0002] La synthèse de cristaux de zéolithes (ou plus simplement « synthèse de zéolithe » dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur « batch » agité de grande taille, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. La préparation du gel de synthèse consiste à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation.
[0003] Il est ensuite souvent nécessaire d'effectuer une phase de mûrissement à basse température, généralement à une température inférieure à 40°C, pendant une durée plus ou moins longue, généralement variant en quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures, en fonction du type de structure zéolitique souhaitée. Cette phase de mûrissement permet de former des germes qui donneront, par leur croissance, des cristaux de zéolite après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température.
[0004] L'ajout de semences dans le gel de synthèse (procédé par ensemencement) permet cependant de supprimer cette phase de mûrissement à basse température. Dans ces conditions, il est ainsi possible de maîtriser la taille moyenne des cristaux en ajustant la quantité de semences introduites dans le gel de synthèse et de former ainsi un milieu réactionnel apte à former des cristaux de zéolithe.
[0005] Il est donc ainsi possible, ou tout au moins théoriquement possible, d'obtenir des cristaux de zéolithe de différentes granulométries, variant par exemple de quelques dizaines, voire quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, étant entendu qu'une réaction de synthèse, avec des conditions opératoires propres à cette synthèse, conduit à la formation de cristaux de zéolithe de granulométrie relativement bien contrôlée, généralement monomodale caractérisée par une distribution granulométrique plus ou moins large.
[0006] Cependant, les domaines d'utilisations des zéolithes sont aujourd'hui de plus en plus variés et nécessitent de plus en plus des technologies élaborées, de sorte qu'il est souvent nécessaire de disposer de zéolithes à granulométrie contrôlée, de distribution monomodale, bimodale, voire multimodale, et dont la Largeur à Mi-Hauteur (LMH, ou « Full Width at Half Maximum », FWHM en langue anglaise) peut être réglée et contrôlée.
[0007] Il peut en effet être nécessaire aujourd'hui de pouvoir proposer des cristaux de zéolithe de granulométrie contrôlée, et plus particulièrement de granulométrie maîtrisée, afin par exemple d'augmenter la compacité, la densité, et autres, selon les applications visées. Dans ces applications, il est en outre souvent requis de remplacer les zéolithes usagées, et il est donc indispensable de pouvoir remplacer ces zéolithes usagées par de nouvelles zéolithes avec les mêmes caractéristiques granulométriques.
[0008] On recherche donc des procédés de synthèse polyvalents permettant d'obtenir des zéolithes présentant des distributions granulométriques, mono- ou multi-modales, bien contrôlées et surtout maîtrisées, c'est-à-dire réitérables dans le temps.
[0009] Il est connu des procédés de synthèse conduisant à des cristaux de zéolithe à distribution granulométrique monomodale relativement étroite. Cependant, outre le fait qu'il est souvent difficile de reproduire avec grande précision plusieurs synthèses successives (souvent synthèses en « batch ») identiques pour récupérer les mêmes caractéristiques granulométriques, ces techniques ne permettent généralement pas l'obtention de distributions granulométriques multimodales.
[0010] Afin d'obtenir des cristaux de zéolithe de tailles différentes et bien définies, il pourrait être envisagé de réaliser des mélanges physiques de cristaux de zéolithe à distribution monomodale parfaitement bien définie. Les mélanges de cristaux de zéolithe, c'est-à-dire des mélanges physiques de poudres sèches, sont en réalité peu satisfaisants ; il est en effet très difficile d'obtenir des mélanges homogènes de cristaux présentant des granulométries comprises entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de micromètres.
[0011] Il reste donc un besoin pour un procédé de préparation de cristaux de zéolithe de granulométrie contrôlée, de granulométrie maîtrisée, de distribution granulométrique monomodale ou multimodale, avec une LMH réglable, et de granulométrie comprise entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de micromètres.
[0012] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'atteindre en totalité ou tout au moins en partie les objectifs décrits ci-dessus grâce au procédé décrit ci-après et qui forme un premier objet de la présente invention. D'autres avantages et d'autres objets encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit.
[0013] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 μηι et 20 μηι, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) alimentation d'un réacteur tu bu lai re avec ledit gel de synthèse,
c) première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le réacteur tubulaire ou en amont du réacteur tubulaire,
d) seconde introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, identique(s) ou différent(s) dans le réacteur tubulaire,
e) conduite de la réaction de cristallisation, dans le réacteur tubulaire, du gel de synthèse en présence du ou des agent(s) d'ensemencement, formant le milieu réactionnel, f) filtration du milieu réactionnel pour récupérer des cristaux produits.
[0014] Le procédé de l'invention se caractérise par au moins deux introductions d'agent(s) d'ensemencement pendant la conduite de la réaction de cristallisation. Ainsi l'étape d) peut être réitérée une, deux, trois ou plusieurs fois, de préférence, une, deux ou trois fois, de préférence encore une ou deux fois. Au moins deux introductions sont réalisées à des taux d'avancement de la réaction de cristallisation différents. Au moins deux introductions peuvent ainsi être effectuées à des temps différents, ou à des endroits différents du réacteur, notamment dans le cas de synthèse en continu, par exemple dans un réacteur tubulaire opéré en continu.
[0015] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la première introduction d'agent(s) d'ensemencement est réalisée en amont du réacteur, c'est-à-dire que le ou les agent(s) d'ensemencement est(sont) mélangé(s) au gel de synthèse avant introduction dans le réacteur où s'opère la cristallisation.
[0016] Le gel de synthèse peut être tout type de composition bien connue de l'homme du métier selon le type de zéolithe à préparer et comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d'alumine, et/ou tout autre source d'élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre. Il est également possible, voire préférable, d'ajouter au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise). [0017] Par source de silice, on entend toute source bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale.
[0018] Par source d'alumine, on entend toute source d'alumine bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d'aluminate, en particulier d'aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium.
[0019] Les concentrations des diverses solutions de silice et d'alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d'alumine, des proportions respectives des sources d'alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l'homme du métier. On trouvera notamment des informations sur la nature chimique des agents structurants organiques à éventuellement utiliser en fonction de la zéolithe à synthétiser sur le site de l'« International Zeolite Association » (www.iza- online.org), par exemple et de manière non exhaustive du tétraméthylammonium (TMA), du tétra-n-propylammonium (TPA), du méthyltriéthylammonium (MTEA).
[0020] Les concentrations et proportions respectives des diverses solutions de silice et d'alumine sont connues de l'homme du métier ou peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature.
[0021] Le gel de synthèse de l'étape a) est préparé comme décrit précédemment par mélange des sources de silice et d'alumine en milieu basique. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un mélangeur cisaillant du type « rotor-stator », c'est-à-dire un mélangeur cisaillant comprenant un rotor tournant à haute vitesse et qui fait passer le mélange au travers d'un stator dont la géométrie peut varier.
[0022] Le niveau de cisaillement est défini par le taux de cisaillement γ en s"1 qui est égal à la vitesse périphérique du rotor divisé par l'épaisseur de l'entrefer entre le rotor et le stator. La vitesse périphérique Vp se calcule à partir de la vitesse de rotation Vr et du diamètre du rotor d selon la relation : Vp = Vr π dr (exprimée en m. s"1), où Vr est la vitesse de rotation exprimée en tr.s"1, dr est le diamètre du rotor (exprimé en m) et γ est égal à Vp / e, où e représente l'écartement de l'entrefer entre le rotor et le stator (exprimé en m).
[0023] Le taux de cisaillement généralement appliqué est compris entre 10 000 s"1 et 200 000 s"1, de préférence entre 10 000 s"1 et 100 000 s"1.
[0024] Le gel de synthèse est introduit dans le réacteur tubulaire par tout moyen approprié pour transférer un fluide, par exemple par écoulement gravitaire, par siphonage ou par pompage. Le contrôle du débit du gel de synthèse à l'entrée du réacteur et/ou de la production de cristaux en sortie de réacteur peut être obtenu selon tout moyen connu de l'homme du métier et de préférence au moyen de pompes, éventuellement associées à des régulateurs de débit.
[0025] On entend par « réacteur tubulaire » un réacteur ou un système de réacteurs présentant des rapports longueur sur diamètre (ou diamètre équivalent) supérieurs à 3, de préférence supérieurs à 10 et de manière encore préférée supérieurs à 50, et définissant une zone réactionnelle de cristallisation soumise au moins en partie à des moyens d'agitation, qu'il s'agisse de mobiles d'agitation, de systèmes passifs tels que des contre- pales, restrictions, anneaux ou chicanes ou de système oscillant ou pulsatoire (permettant de générer un mouvement de va-et-vient du milieu réactionnel au moyen par exemple de piston, membrane), et autres, ainsi que deux ou plusieurs de ces techniques combinées. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le réacteur tubulaire est muni de restrictions et équipé d'un système permettant de conférer au fluide circulant dans le réacteur des pulsations, comme par exemple décrit dans la demande US 2009/0304890 de la société NiTech.
[0026] La première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse est de préférence réalisée en amont du réacteur tubulaire. Dans ce cas le ou les agent(s) d'ensemencement est(sont) mélangé(s) avec le gel de synthèse préparé à l'étape a) avant son introduction dans le réacteur tubulaire. Par agent d'ensemencement, on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d'un solide ou d'un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. De tels solides et liquides qui favorisent l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple choisis parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0027] Selon un aspect préféré, l'agent d'ensemencement est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), éventuellement mais avantageusement une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau. Un ou plusieurs agents structurants, typiquement agents structurants organiques, peuvent aussi éventuellement être introduits dans le gel de nucléation.
[0028] Le mélange du ou des agent(s) d'ensemencement avec le gel de synthèse peut être effectué selon toute technique bien connue de l'homme du métier et de préférence à l'aide d'un mélangeur statique, ce qui a pour avantage de favoriser l'homogénéisation dudit mélange.
[0029] La réaction de cristallisation est généralement réalisée à haute température, c'est- à-dire à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C. La cristallisation du gel de synthèse intervient dans le réacteur tubulaire et est favorisée par le ou les agent(s) d'ensemencement. Le réacteur tubulaire comprend ainsi un milieu réactionnel de cristallisation. La cristallisation est également favorisée par la température appliquée audit milieu réactionnel, mais aussi par tout moyen d'agitation, statique ou dynamique, dudit milieu réactionnel au sein du réacteur comme expliqué précédemment.
[0030] Par « favorisé », on entend une meilleure amorce de cristallisation et/ou une cinétique de cristallisation plus grande.
[0031] La réaction de cristallisation peut être réalisée sous pression, par exemple sous pression autogène, sous pression atmosphérique, ou plus généralement sous toute pression, typiquement entre la pression atmosphérique et 1 ,5 MPa.
[0032] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention se caractérise par le fait, outre une première introduction (ou ajout) d'agent(s) d'ensemencement, qu'au moins un autre ajout d'agent(s) d'ensemencement est effectué au cours de l'étape de cristallisation dans le milieu réactionnel. Les agents d'ensemencement qui sont ajoutés au cours du procédé de la présente invention peuvent être tous identiques ou différents. Par ailleurs, cette étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement peut être répétée, dans le temps et/ou en d'autres points du réacteur tubulaire.
[0033] Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, le réacteur tubulaire comprend, outre un premier système d'introduction d'agent(s) d'ensemencement en amont de l'entrée du réacteur tubulaire, au moins un autre système d'introduction d'agent(s) d'ensemencement en au moins un point du réacteur tubulaire, étant entendu que l'introduction d'agent(s) d'ensemencement peut être réalisée une fois ou plusieurs fois en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire.
[0034] Ainsi par exemple, et dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, une seconde introduction d'agent(s) d'ensemencement, après le démarrage d'une première réaction de cristallisation, permet le démarrage de la croissance d'une deuxième population de cristaux, conduisant ainsi à la synthèse de cristaux de zéolithe à distribution bimodale. En réitérant encore l'ajout d'agent(s) d'ensemencement, au même point d'introduction après une première introduction d'agent(s) d'ensemencement, ou en un autre point du réacteur tubulaire, on obtient une distribution tri-modale de cristaux de zéolithe. [0035] Selon un aspect tout à fait préféré de l'invention, le procédé comprend au moins deux ajouts d'agent(s) d'ensemencement de manière continue en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire.
[0036] L'homme du métier comprend aisément la grande souplesse conférée par le procédé de l'invention, permettant de générer des populations de cristaux de zéolithe à distributions granulométriques contrôlées et maîtrisées.
[0037] Il peut également être envisagé d'opérer avec des d'agents d'ensemencement et/ou de gels de synthèse de natures différentes dans le but d'obtenir des cristaux de zéolithes, elles-mêmes de structures différentes. Le procédé de la présente invention peut en effet être mis en œuvre pour synthétiser des cristaux de zéolithes de structure différentes. Ceci ne constitue toutefois pas un mode de réalisation préféré de la présente invention.
[0038] Il peut également être envisagé d'ajouter un supplément de gel de synthèse dans le milieu réactionnel, en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire, comme milieu nutritif, afin d'apporter les éléments de base constitutifs de la zéolithe, notamment le silicium et/ou l'aluminium. Le gel de synthèse supplémentaire présente le plus souvent une composition semblable ou voire identique à celle du gel de synthèse introduit au départ. La quantité de gel de synthèse qui peut être éventuellement ajouté représente un ajout mineur par rapport à la quantité introduite initialement, soit moins de 50% en poids, de préférence moins de 30 % en poids.
[0039] Le procédé de l'invention permet d'obtenir une distribution de taille de cristaux multimodale réglable et maîtrisée grâce à l'introduction en au moins deux fois d'agents d'ensemencement à différents endroits du réacteur tubulaire, fonctionnant de préférence en continu. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est un procédé de synthèse en continu réalisé dans un réacteur tubulaire dans lequel on introduit à différents endroits du tube un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement et du gel de synthèse (solution nutritive) pour obtenir la distribution granulométrique multimodale recherchée.
[0040] La quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée dans le procédé de la présente invention représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01 % et 5% et de manière encore préférée entre 0,01 % et 3% en poids par rapport au gel de synthèse introduit au départ dans le réacteur tubulaire.
[0041] Le ou les agent(s) d'ensemencement introduits au plus près de l'entrée du réacteur tubulaire, c'est-à-dire avant ou juste après l'entrée du réacteur, vont générer les cristaux les plus gros car leur croissance aura le temps de se réaliser alors que le ou les agent(s) d'ensemencement introduit(s) ultérieurement et en un ou plusieurs autres points du réacteur, donneront des cristaux plus petits.
[0042] À l'issue de la réaction de cristallisation, le milieu réactionnel est filtré (étape f)) pour séparer les cristaux produits d'une part et les eaux-mères d'autre part. Cette filtration peut être réalisée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, et par exemple une ou plusieurs méthodes choisies parmi centrifugation, filtration sur filtre presse, filtration sur filtre à bande, filtration sur filtre rotatif et autres.
[0043] Les cristaux obtenus à l'issue de l'étape f) peuvent éventuellement être soumis à un ou plusieurs traitements classiques et bien connus de l'homme du métier, tels que lavage, échange cationique, séchage, imprégnation, activation, et autres, ce ou ces traitements pouvant être effectués en batch ou en continu, avantageusement en continu. Par exemple les cristaux obtenus peuvent être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau, de façon à éliminer les eaux-mères résiduelles qui pourraient encore être présentes.
[0044] Les cristaux obtenus peuvent également être séchés, selon les techniques classiques de séchage de cristaux de zéolithe, par exemple à des températures comprises entre 40°C et 150°C, pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et quelques heures, typiquement entre quelques minutes et 10 heures. L'opération de séchage à une température inférieure à 40°C pourrait s'avérer beaucoup plus longue et ainsi peu rentable économiquement, tandis qu'une température de séchage supérieure à 150°C pourrait conduire à une détérioration plus ou moins importante des cristaux de zéolithe encore humides.
[0045] Après le séchage, les cristaux de zéolithe peuvent être utilisés tels quels, mais ils sont avantageusement activés, là encore selon les techniques classiques d'activation bien connues de l'homme du métier, par exemple à des températures comprises entre 150°C et 800°C, pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, et typiquement de quelques minutes à 10 heures.
[0046] Les eaux-mères issues de l'étape f) de filtration peuvent avantageusement être recyclées. Un des avantages de ce recyclage est de permettre ainsi la réduction de la consommation d'hydroxyde de sodium en introduisant les eaux-mères directement dans le milieu réactionnel ou dans la solution de silicate ou encore dans la solution d'aluminate (typiquement qui sont respectivement les sources de silice et d'alumine dans l'étape a) du procédé) ou encore dans le gel de synthèse, mais peut aussi permettre une réduction substantielle de consommation énergétique. Avant d'être recyclées, les eaux-mères peuvent avoir subi ou non un ou plusieurs traitements choisis parmi l'ultra-filtration, la reconcentration, la distillation, et autres. [0047] Le procédé de la présente invention est très avantageusement réalisé de manière continue, bien qu'une conduite de synthèse de cristaux de zéolithe à distribution multi- modale en mode batch soit également possible.
[0048] Ainsi, le procédé de la présente invention permet la synthèse en continu, avec plusieurs introductions de solution(s) ensemencement à différents niveaux, de cristaux de zéolithe à distribution granulométrique multimodale, et ceci de manière homogène et reproductible et stable dans le temps.
[0049] La détermination de la distribution granulométrique correspond ici à la distribution granulométrique en nombre du diamètre des cristaux de zéolite. Cette détermination est réalisée à partir de clichés obtenus par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Pour cela on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 3000. On mesure à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi, l'ensemble des cristaux présents sur les clichés de façon à mesurer au moins 300 cristaux puis on trace la distribution en nombre sous la forme d'un histogramme avec des classes adaptées à la granulométrie des cristaux, par exemple des classes tous les 0,2 μηη pour le comptage de cristaux micrométriques ou par exemple des classes tous les 0,02 μηη pour le comptage de cristaux de quelques dizaines de nanomètres.
[0050] Par « distribution granulométrique multimodale », on entend une distribution de taille multimodale, c'est-à-dire présentant au moins deux pics « séparés », autrement dit au moins deux pics « résolus ». La valeur du diamètre au sommet du pic, est appelée « mode » ou encore « valeur dominante », et représente la valeur la plus fréquente du pic. Lorsqu'une distribution présente deux pics séparés (ou résolus), on dit que la distribution est bimodale.
[0051] On définit la notion de multi-modalité à partir d'un « critère » R, dénommé « facteur de résolution » qui caractérise la séparation ou non superposition des pics.
[0052] Les différents pics sont assimilés à une gaussienne, caractérisée par son mode d et sa largeur à mi-hauteur δ, de laquelle on peut déduire la largeur de la base du pic ω = 1 ,7 δ.
[0053] Le facteur de résolution R de 2 pics adjacents A et B est défini de façon classique (voir par exemple : «Notions fondamentales de chromatographie » de Marie-Paule Bassez : http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach/chromato1/img0.html) à l'aide de l'équation suivante :
R = 2 (dB - dA) / (ωΒ + ωΑ),
où dA et dB sont respectivement les modes des pics A et B (en μηη), et ωΑ et ωΒ sont respectivement les largeurs de la base des pics A et B (en μηι). [0054] En règle générale, deux pics sont considérés comme résolus, ou encore complètement séparés, lorsque la valeur de R est supérieure à 1 ,5. Dans le cadre de la présente invention, une distribution granulométrique présente une différence de modalité lorsque le facteur de résolution R est supérieur à 0,5. Dans la présente description, on considère que la distribution granulométrique est multimodale dès lors que au moins deux pics sont résolus. Lorsque la distribution granulométrique comprend seulement deux pics résolus, on parle alors de distribution granulométrique bimodale.
[0055] Le procédé selon la présente invention permet ainsi la production de zéolithes dont les cristaux présentent une distribution granulométrique bimodale, voire multimodale, contrôlée, voire maîtrisée, cette production pouvant très facilement être réalisée sur le plan industriel, permettant ainsi une production de quantités importantes de telles zéolithes de granulométrique contrôlée, voire maîtrisée, et ceci avec des coûts de production bien inférieurs à ceux observés, par exemple avec des productions selon les procédés classiques connus aujourd'hui.
[0056] Les zéolithes qui peuvent être préparées selon le procédé de la présente invention peuvent être de tout type, et par exemple, et de manière non limitative, toute zéolithe de type MFI, et notamment la silicalite, toute zéolithe de type MOR, de type OFF, de type MAZ, de type CHA et de type HEU, toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, toute zéolithe de type EMT ou encore toute zéolithe de type LTA, c'est-à-dire zéolithe A, ainsi que les autres zéotypes, tel que par exemple les titanosilicalites.
[0057] Par zéolite MSX (Médium Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1 ,05 et environ 1 ,15, bornes incluses. Par zéolite LSX (Low Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à environ 1 .
[0058] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de zéolithes choisies parmi les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, et de type LTA, c'est-à- dire de zéolithe A, ainsi que les zéolithes de type CHA et les zéolithes de type HEU.
[0059] Le procédé selon l'invention est en outre tout particulièrement adapté à la préparation de toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX. Les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, peuvent également être très avantageusement préparées selon le procédé de l'invention.
[0060] En outre, le procédé de préparation en continu de la présente invention ne se limite pas à la préparation des zéolithes décrites ci-dessus, mais inclut également les zéolithes correspondantes à porosité hiérarchisée. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont des solides comportant un réseau microporeux lié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolites dites « classiques » (sans mésoporosité). Dans ce cas, des agents structurants spécifiques sont introduits dans le milieu réactionnel de l'étape a), par exemple des agents structurants de type organosilanes tels que décrits dans le document FR 1 357 762.
[0061] Le procédé de synthèse de la présente invention permet par conséquent une synthèse industrielle aisée et économique de cristaux de zéolithe dont la distribution granulométrique au moins bimodale, est homogène, contrôlée, voire maîtrisée. En outre, il a été observé que le procédé selon l'invention est très stable dans le temps lorsqu'il est mis en œuvre en mode continu. Ces cristaux de zéolithe trouvent des utilisations tout à fait intéressantes dans de nombreux domaines applicatifs.
[0062] En effet, grâce au procédé de l'invention, il est maintenant possible d'obtenir plus aisément des cristaux de zéolithe de distribution multimodale de façon maîtrisée et homogène, contrairement à ce qui serait obtenu avec des mélanges de cristaux de différentes granulométries.
[0063] La distribution granulométrique multimodale des cristaux de zéolithe obtenus grâce au procédé de l'invention permet d'obtenir des cristaux présentant notamment une masse volumique apparente élevée, et en particulier plus élevée par rapport à des cristaux de distribution granulométrique monomodale. On peut en effet estimer que les petits cristaux occupent les espaces entre les gros cristaux.
[0064] Cette masse volumique apparente élevée des cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention permet d'obtenir des performances en adsorption tout à fait particulières, notamment en termes de capacité volumique d'adsorption.
[0065] Les cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention trouvent ainsi des applications tout à fait intéressantes dans le domaine de l'adsorption, de la séparation, de la purification des gaz, de liquides. À titres d'exemples non limitatifs, les cristaux de zéolithe obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en tant que charges adsorbantes dans les composites à base de polymère, en tant que constituant des adsorbants zéolithiques agglomérés mis en œuvre dans des procédés de séparation ou purification par adsorption tels que les procédés modulés en pression et/ou en température, ou encore dans les procédés de séparation de type chromatographique (lits fixes, lits mobiles, lits mobiles simulés), dans des applications aussi variées que la purification de gaz industriels, la séparation d'azote et d'oxygène, la purification de gaz naturel ou de gaz de synthèse, ou encore la purification de diverses coupes pétrochimiques, la séparation d'isomères dans le raffinage, et autres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 μηη et 20 μηη, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
b) alimentation d'un réacteur tubulaire avec ledit gel de synthèse,
c) première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le réacteur tubulaire ou en amont du réacteur tubulaire,
d) seconde introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, identique(s) ou différent(s) dans le réacteur tubulaire,
e) conduite de la réaction de cristallisation, dans le réacteur tubulaire, du gel de synthèse en présence du ou des agent(s) d'ensemencement, formant le milieu réactionnel, f) filtration du milieu réactionnel pour récupérer des cristaux produits.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d) est réitérée une, deux, trois ou plusieurs fois, de préférence, une, deux ou trois fois, de préférence encore une ou deux fois.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la première introduction d'agent(s) d'ensemencement est réalisée en amont du réacteur.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel agent d'ensemencement est choisi parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1 ,5 MPa.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un supplément de gel de synthèse est ajouté dans le milieu réactionnel, en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01 % et 5% et de manière encore préférée entre 0,01 % et 3% en poids par rapport au gel de synthèse introduit au départ dans le réacteur tubulaire.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les eaux-mères issues de l'étape f) de filtration sont recyclées.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe sont des cristaux de zéolithe choisie parmi les zéolithes de type MFI, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type OFF, les zéolithes de type MAZ, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type LTA, et autres zéotypes.
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