CN110431107B - 多次种晶合成具有受控粒度的沸石晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有多峰粒度分布并且粒度在0.02μm和20μm之间的沸石晶体的方法，所述方法包括将一种或多种种晶剂第一次引入到管式反应器中或管式反应器的上游，以及将一种或多种相同或不同的种晶剂至少一次第二次引入到管式反应器中。

Description

多次种晶合成具有受控粒度的沸石晶体的方法
本发明涉及沸石领域，更精确地为沸石晶体的工业合成领域，并且更特别地涉及具有受控粒度(particle size)的沸石晶体的工业合成领域。
沸石晶体的合成(或更简单地，在本文件的其余部分中为“沸石合成”)通常在工业中在大规模的搅拌的“分批式(间歇式)”反应器中进行，通常通过注射蒸汽和/或通过加热夹套来加热合成凝胶和/或反应中间物。合成凝胶的制备包括将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，该混合可在结晶反应器的上游的设备中或直接在结晶反应器中进行。
然后经常需要进行低温熟化阶段，通常在低于40℃的温度下，持续时间更长或更短，通常从几十分钟到几十小时变化，取决于期望的沸石结构的类型。该熟化相使得可形成种晶，其会在较高温度下进行的结晶阶段之后，通过其生长产生沸石晶体。
然而，向合成凝胶添加晶种(种晶(接种，seeding)过程)使得可消除该低温熟化阶段。在这些条件下，因此可通过调节引入到合成凝胶中的晶种的量来控制晶体的平均粒度(size，尺寸)，从而形成能够形成沸石晶体的反应中间物。
因此，于是可能或至少在理论上可能获得各种粒度的沸石晶体，例如从几十或甚至几百纳米到几十微米，应理解为合成反应在适合该合成的运行条件下导致具有相对良好受控的、特征在于更宽或更窄的粒度分布的通常为单峰粒度的沸石晶体的形成。
然而，目前沸石的使用领域日益变化，并且越来越需要复杂的技术，因此通常需要有可用的具有单峰、双峰或甚至多峰分布的受控粒度的沸石，其半峰全宽(FWHM)可受调节和控制。
实际上，现今可能需要能够提供具有受控粒度的沸石晶体，并且更特别是具有调制粒度的沸石晶体，以便例如增加致密性、密度等，这取决于目标应用。此外，在这些应用中，经常需要更换使用过的沸石，因此必须能够用具有相同粒度特征的新沸石替代这些使用过的沸石。
因此寻求通用的合成方法，其使得可获得具有良好受控的且最重要的是调制的(也就是说可随时间重复的)单峰或多峰粒度分布的沸石。
产生具有相对较窄的单峰粒度分布的沸石晶体的合成方法是已知的。然而，除了通常难以非常准确地再现几个相同的连续合成(通常是“分批”合成)以实现相同的粒度特征的事实之外，这些技术通常不能获得多峰粒度分布。
为了获得具有不同和明确限定的粒度的沸石晶体，可设想制备具有完美地明确限定的单峰分布的沸石晶体的物理混合物。沸石晶体的混合物，也就是说干粉末的物理混合物，实际上相当不令人满意；实际上，很难获得粒度在几十纳米至几十微米之间的晶体的均匀混合物。
因此，仍然需要制备具有受控粒度、调制粒度、具有可调节的FWHM并且粒度在几十纳米和几十微米之间的单峰或多峰粒度分布的沸石晶体的方法。
申请人现已发现，上述目的可完全或至少部分地通过以下描述的方法实现，该方法形成了本发明的第一主题。其他优点和其他主题将见于以下的本发明的描述中。
因此，本发明首先涉及制备具有多峰粒度分布并且粒度在0.02μm和20μm之间的沸石晶体的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)通过混合至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源和任选但优选地至少一种碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液来制备合成凝胶，
b)向管式反应器进料所述合成凝胶，
c)将一种或多种种晶剂(接种剂，seeding agent)第一次引入到管式反应器中或管式反应器的上游，
d)将一种或多种相同或不同的种晶剂第二次引入到管式反应器中，
e)在管式反应器中，在种晶剂的存在下，进行合成凝胶的结晶反应，形成反应中间物(反应介质)，
f)过滤反应中间物以收取(回收)所产生的晶体。
本发明的方法的特征在于在进行结晶反应时至少两次引入种晶剂。因此，步骤d)可重复一次、两次、三次或更多次，优选一次、两次或三次，更优选一次或两次。在结晶反应的不同进展程度下进行至少两次引入。因此，可在不同时间或在反应器的不同位置处进行至少两次引入，特别地在连续合成的情况下，例如在连续运行的管式反应器中。
在本发明的一个优选的实施方案中，种晶剂的第一次引入在反应器的上游进行，也就是说，在引入到发生结晶的反应器中之前，将种晶剂与合成凝胶混合。
合成凝胶可为本领域普通技术人员公知的任何类型的组合物，这取决于待制备的沸石的类型并且通常包含至少一种二氧化硅源和至少一种氧化铝源，和/或可构成沸石骨架的任何其他元素源，例如磷源、钛源、锆源等。还可，或甚至优选地，添加至少一种碱或碱土金属氢氧化物、优选碱金属氢氧化物、通常是氢氧化钠的水溶液和/或有机结构导向剂或模板。
二氧化硅源应理解为意指本领域普通技术人员公知的任何来源，并且特别是硅酸盐、特别是碱或碱土金属硅酸盐、例如硅酸钠的溶液，优选水溶液，或胶体二氧化硅。
氧化铝源应理解为意指本领域普通技术人员公知的任何氧化铝源，并且特别是铝酸盐、特别是碱或碱土金属铝酸盐、例如铝酸钠的溶液，优选水溶液。
根据本领域普通技术人员的知识，对二氧化硅和氧化铝的各种溶液的浓度进行调整，这取决于二氧化硅源、氧化铝源的性质、添加碱或碱土金属氢氧化物溶液和/或一种或多种有机结构导向剂的氧化铝源和二氧化硅源的各自比例。关于根据待合成的沸石而任选被使用的有机结构导向剂的化学性质的信息特别地见于国际沸石协会(InternationalZeolite Association)的网站(www.iza-online.org)，例如且非限制性地，四甲基铵(TMA)、四正丙基铵(TPA)、甲基三乙基铵(MTEA)。
由文献中的数据，各种二氧化硅和氧化铝溶液的各自比例和浓度是本领域普通技术人员已知的，或可由本领域普通技术人员根据期望制备的沸石的性质容易地调整得出。
来自步骤a)的合成凝胶如上所述通过将二氧化硅源和氧化铝源混合在基础(碱性)介质中来制备。该混合有利地在转子-定子剪切混合器中进行，也就是说包括转子的剪切混合器，该转子以高速旋转并且使混合物通过定子，定子的几何形状可变化。
剪切的程度由以s-1表示的剪切速率γ定义，其等于转子的尖端速度除以转子和定子之间的间隙的厚度。根据以下等式由旋转速度Vr和转子的直径d计算尖端速度Vp：Vp＝Vrπdr(以m.s-1表示)，其中Vr是以rev.s-1表示的旋转速度，dr是转子的直径(以m表示)，并且γ等于Vp/e，其中e代表转子和定子之间的间隙的距离(以m表示)。
通常施加的剪切速率为10 000s-1至200 000s-1，优选10 000s-1至100 000s-1。
合成凝胶通过用于转移流体的任何合适的方式引入到管式反应器中，例如通过重力流动，通过虹吸或泵送。可根据本领域普通技术人员已知的任何装置(方法)，并且优选地通过泵，任选地与流动调节器组合来监测所述反应器的入口处的合成凝胶的流速和/或所述反应器的出口处的晶体制备。
“管式反应器”应理解为意指反应器或反应器系统，其长度与直径(或当量直径，等效直径)之比大于3，优选大于10并且更优选大于50，并且界定了结晶反应区，其至少部分地受到搅拌装置作用，无论这些是搅拌锭子、被动系统例如挡板、限制件、环或偏转器或振荡或脉动系统(能够通过例如活塞、膜的装置产生反应中间物的往复运动)等，以及这些技术中的两种或更多种的组合。在本发明的一个优选的实施方案中，管式反应器装备有限制件并且配备有能够将脉冲赋予在反应器中循环的流体的系统，如例如在NiTech的申请US2009/0304890中所述。
将一种或多种种晶剂第一次引入到合成凝胶中优选在管式反应器的上游进行。在这种情况下，在将合成凝胶引入到管式反应器中之前，将种晶剂与在步骤a)中制备的合成凝胶混合。种晶剂应理解为意指促进合成朝向期望的沸石的方向液体形式或凝胶形式的溶液或悬浮体，固体或液体。促进合成朝向期望的沸石的方向的这些固体和液体是本领域普通技术人员公知的，并且例如选自成核凝胶、沸石晶体、任何性质的矿物颗粒等，以及其混合物。
根据一个优选的方面，种晶剂是成核凝胶，并且更优选地，所述成核凝胶包含以下的均匀混合物：二氧化硅源(例如硅酸钠)，氧化铝源(例如三水合氧化铝)，任选但有利地强矿物碱，例如提及的但是主要的和最常用的是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，以及水。还可任选地将一种或多种结构导向剂(通常为有机结构导向剂)引入到成核凝胶中。
可根据本领域普通技术人员公知的任何技术将种晶剂与合成凝胶混合，并且优选使用静态混合器，其具有促进所述混合物均质化的优点。
结晶反应通常在高温下进行，也就是说在60℃至200℃、优选80℃至160℃的温度下进行。合成凝胶的结晶发生在管式反应器中并且受到种晶剂促进。因此，管式反应器包括结晶反应中间物。结晶还受到施加至所述反应中间物的温度促进，而且还受到在反应器内搅拌所述反应中间物的任何静态或动态装置(方法)(如前所述)促进。
术语“促进”应理解为意指更好的引发结晶和/或更大的结晶动力学。
结晶反应可在压力下进行，例如在自生压力下，在大气压下，或更一般地在任何压力下，通常在大气压和1.5MPa之间。
如前所示，本发明的方法的特征在于以下事实：除了第一次引入(或添加)种晶剂之外，在结晶步骤期间在反应中间物中还进行至少一次种晶剂的其他添加。在本发明的方法期间添加的种晶剂可全部相同或不同。此外，该添加种晶剂的步骤可随时间和/或在管式反应器的其他位点处重复进行。
在本发明的方法的一个实施方案中，除了用于在管式反应器的入口的上游引入种晶剂的第一系统之外，管式反应器还包括至少一个用于在管式反应器的至少一个位点处引入种晶剂的其他系统，应理解种晶剂的引入可在管式反应器的一个或多个位点处进行一次或多次。
因此，例如，并且在本发明的一个特别的实施方案中，在第一结晶反应开始之后，种晶剂的第二次引入使得能够开始第二晶体群(population)的生长，从而导致合成具有双峰分布的沸石晶体。在种晶剂的第一次引入之后在相同引入位点处，或在管式反应器的另一位点处，通过再次重复添加种晶剂，获得沸石晶体的三峰分布。
根据本发明的一个非常优选的方面，该方法包括在管式反应器的一个或多个位点处以连续方式至少两次添加种晶剂。
本领域普通技术人员容易理解由本发明的方法赋予的高度灵活性，使得能够产生具有受控和调制粒度分布的沸石晶体群。
还可设想用具有不同性质的种晶剂和/或合成凝胶来操作，以获得自身具有不同结构的沸石晶体。具体地，可实施本发明的方法以合成具有不同结构的沸石晶体。然而，这不构成本发明的优选的实施方案。
还可设想在管式反应器的一个或多个位点处向反应中间物添加合成凝胶的补充物作为营养介质，以提供形成沸石的基础元素，特别是硅和/或铝。补充合成凝胶通常具有与在开始时引入的合成凝胶相似或甚至相同的组成。可任选添加的合成凝胶的量相对于最初引入的量计占少量添加，即小于50重量％，优选小于30重量％。
本发明的方法使得可获得可调节和调制的晶体的多峰粒度分布，这归因于在管式反应器(优选连续运行)的不同位置处在至少两个阶段中引入种晶剂。在一个优选的实施方案中，本发明的方法是在管式反应器中进行的连续合成方法，在管的各位置处向所述管式反应器中引入一种或多种种晶剂和合成凝胶(营养溶液)，以获得期望的多峰粒度分布。
在本发明的方法中添加的种晶剂的总量相对于合成凝胶计占0.005重量％至10重量％，优选相对于在开始时引入到管式反应器中的合成凝胶计占0.01重量％至5重量％并且更优选0.01重量％至3重量％。
尽可能靠近管式反应器的入口(也就是说在反应器的入口之前或紧接着入口之后)引入的种晶剂会产生最大的晶体，因为其生长会有时间发生，而随后并且在反应器的一个或多个其他位点处引入的种晶剂会产生较小的晶体。
在结晶结束时，过滤反应中间物(步骤f))，以便一方面分离所产生的晶体和另一方面分离母液。该过滤可根据本领域普通技术人员公知的任何方法进行，并且例如一种或多种选自以下的方法：离心，压滤器过滤，带式过滤器过滤，旋转过滤器过滤等。
在步骤f)结束时获得的晶体可任选地经历本领域普通技术人员公知的一种或多种常规处理，例如洗涤、阳离子交换、干燥、浸渍、活化等，这种或这些处理可以分批模式或连续地进行，有利地连续地进行。例如，所获得的晶体可经历一次或多次用水洗涤，以除去可能仍然存在的残留母液。
还可根据用于干燥沸石晶体的常规技术干燥所获得的晶体，例如在40℃至150℃的温度下，持续时间可在几分钟和几小时之间变化，通常在几分钟和10小时之间变化。可证明在低于40℃的温度下的干燥操作过长且因此在经济上不利，而高于150℃的干燥温度可导致仍然是湿的沸石晶体的或多或小的劣化。
在干燥之后，沸石晶体可原样使用，但是其有利地在此还根据本领域普通技术人员公知的常规活化技术而被活化，例如在150℃至800℃的温度下，持续时间从几分钟到几小时，并且通常从几分钟到10小时。
由过滤步骤f)得到的母液可有利地被再循环。这种再循环的优点之一是通过将母液直接引入到反应中间物中或硅酸盐溶液或铝酸盐溶液(通常分别为该方法的步骤a)中的二氧化硅源和氧化铝源)中或者引入到合成凝胶中因此能够降低氢氧化钠的消耗，还能够大大降低能耗。在被再循环之前，母液可任选地已经历一种或多种(一次或多次)选自超滤、再浓缩、蒸馏等的处理。
本发明的方法非常有利地连续进行，虽然也可以以分批模式合成具有多峰分布的沸石晶体。
因此，本发明的方法能够通过多次引入各种水平的种晶溶液而连续合成具有多峰粒度分布的沸石晶体，其是以一种随时间是稳定的，且可再现的均匀的方式。
粒度分布的测定在此对应于沸石晶体的直径的颗粒数量尺寸分布(particlenumber-size distribution)。该测定由通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察获得的图像进行。为此，以至少3000倍的放大率拍摄一组图像。图像上存在的所有晶体都使用专用软件测量，例如由LoGraMi发布的Smile View软件，以测量至少300个晶体，然后以具有适于晶体的粒度的类别的柱状图的形式绘制数量分布，例如为了对微米级晶体计数为每0.2μm的类别，或者例如为了对几十纳米的晶体计数为每0.02μm的类别。
“多峰粒度分布”应理解为意指多峰粒度的分布，也就是说具有至少两个“分离的”峰，换句话说至少两个“分辨出的”峰。峰的顶部处的直径的值被称为“众数(mode)”或“主导值(dominant value)”，并且代表峰值的最常见值。当分布具有两个分离的(或分辨出的)的峰时，该分布被认为是双峰的。
多峰性的概念使用“标准”R来定义，称为“分辨因子”，其表征峰的分离或非叠加。
将各个峰与Gaussian进行比较，其特征在于其众数d和其半峰全宽δ，由此可推导出峰的基底宽度ω＝1.7δ。
2个相邻峰A和B的分辨因子R通常使用以下等式定义(参见例如：Marie-PauleBassez的“Notions fondamentales de chromatographie”[Fundamental chromatographyconcepts]:http://chemphys.u-strasbg.fr/mpb/teach/chromato1/img0.html)：
R＝2(dB-dA)/(ωB+ωA),
其中dA和dB分别为峰A和B的众数(以μm表示)，并且ωA和ωB分别为峰A和B的基底宽度(以μm表示)。
作为一般规则，当R的值大于1.5时，认为两个峰被分辨出，或者完全分离。在本发明的上下文中，当分辨因子R大于0.5时，粒度分布具有峰态(模态，modality)差异。在本说明书中，粒度分布被认为是多峰的，因为至少两个峰被分辨出。当粒度分布仅包含两个分辨出的峰时，则参考双峰粒度分布。
因此，根据本发明的方法能够制备沸石，其晶体具有受控或甚至调制的、双峰的或甚至多峰的粒度分布，该制备可非常容易地在工业上进行，从而能够制备大量的具有这种受控或甚至调制的粒度的沸石，其制备成本远低于例如，根据目前已知的常规方法的制备所观察到的成本。
可根据本发明的方法制备的沸石可为任何类型的，并且例如且非限制性地，可为任何MFI型的沸石，并且特别是硅沸石，任何MOR型、OFF型、MAZ型、CHA型和HEU型的沸石，任何FAU型的沸石，并且特别是沸石Y，沸石X，沸石MSX，沸石LSX，任何EMT型的沸石或任何LTA型的沸石，即沸石A，以及其他沸石类型，例如钛硅沸石(titanosilicate)。
术语“沸石MSX”(中二氧化硅X)意指Si/Al原子比为约1.05至约1.15，包括端值的FAU型的沸石。术语“沸石LSX”(低二氧化硅X)意指Si/Al原子比等于约1的FAU型的沸石。
根据本发明的方法特别适合用于制备选自以下的沸石：MFI型的沸石，并且特别是硅沸石，FAU型的沸石，并且特别是沸石Y，沸石X，沸石MSX，沸石LSX和LTA型的沸石，即沸石A，以及CHA型的沸石和HEU型的沸石。
此外，根据本发明的方法非常特别适合用于制备任何FAU型的沸石，并且特别是沸石X，沸石MSX，沸石LSX。MFI型的沸石，并且特别是硅沸石，也可非常有利地根据本发明的方法制备。
此外，本发明的连续制备方法不限于制备上述沸石，还包括相应的具有分级孔隙率的沸石。具有分级孔隙率的沸石是包含与中孔网络连接的微孔网络的固体，因此使得可协调从现有技术已知的中孔沸石的活性位点的可接近性性质和“常规”沸石(无中孔隙率)的最大结晶度和最大微孔率的性质。在这种情况下，将特定的结构导向剂引入到步骤a)的反应中间物中，例如如文献FR 1 357 762中所描述的有机硅烷类型的结构导向剂。
因此，本发明的合成方法能够容易且经济地工业合成沸石晶体，其至少双峰粒度分布是均匀的、受控的或甚至是调制的。此外，已经观察到，当根据本发明的方法以连续模式进行时，根据本发明的方法随时间非常稳定。这些沸石晶体在许多应用领域中具有非常引人关注的用途。
具体地，由于本发明的方法，现在可更容易地以调制和均匀的方式获得多峰分布的沸石晶体，这与用各种粒度的晶体的混合物所获得的不同。
通过本发明的方法获得的沸石晶体的多峰粒度分布使得可获得堆积密度特别高的晶体，并且特别是与单峰粒度分布的晶体相比更高。具体地，可认为小晶体占据大晶体之间的空间。
通过本发明的方法获得的沸石晶体的该高堆积密度使得可获得非常独特的吸附性能，尤其是在吸附体积容量方面。
因此，用本发明的方法获得的沸石晶体在气体和液体的吸附、分离和纯化的领域中具有非常引人关注的应用。作为非限制性实例，根据本发明的方法获得的沸石晶体可有利地用作基于聚合物的复合材料中的吸附填料，用作用于吸附分离或纯化过程的附聚沸石吸附剂的成分，例如变压过程和/或变温过程，或用于色谱型分离过程(固定床、移动床、模拟移动床)，用于各式应用中：工业气体的纯化，氮气和氧气的分离，天然气体或合成气体的纯化，或各种石油化学馏分的纯化，精炼中的异构体的分离等。

Claims (16)

1. 制备具有多峰粒度分布并且粒度在0.02 µm和20 µm之间的沸石晶体的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a) 通过混合至少一种二氧化硅源和至少一种氧化铝源来制备合成凝胶，
b) 向管式反应器进料所述合成凝胶，
c) 将一种或多种种晶剂第一次引入到管式反应器中或管式反应器的上游，
d) 将一种或多种相同或不同的种晶剂第二次引入到管式反应器中，
e) 在管式反应器中，在种晶剂的存在下，进行合成凝胶的结晶反应，形成反应中间物，
f)过滤反应中间物以收取所产生的晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括a) 通过混合至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源和至少一种碱或碱土金属氢氧化物水溶液来制备合成凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)重复一次、两次、三次或更多次。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤d)重复一次、两次或三次。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤d)重复一次或两次。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中种晶剂的第一次引入在反应器的上游进行。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中种晶剂选自成核凝胶、沸石晶体、矿物颗粒，以及其混合物。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中结晶反应在60℃至200℃的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中结晶反应在80℃至160℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中结晶反应在大气压和1.5 MPa之间的压力下进行。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在管式反应器的一个或多个位点处将合成凝胶的补充物添加至反应中间物。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所添加的种晶剂的总量相对于合成凝胶计占0.005重量%至10重量%。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所添加的种晶剂的总量相对于在开始时引入到管式反应器中的合成凝胶计占0.01重量%至5重量%。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所添加的种晶剂的总量相对于在开始时引入到管式反应器中的合成凝胶计占0.01重量%至3重量%。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将来自过滤步骤f)的母液再循环。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中沸石晶体是选自以下的沸石的晶体：MFI型沸石，MOR型沸石，OFF型沸石，MAZ型沸石，CHA型沸石，HEU型沸石，FAU型沸石，EMT型沸石，以及LTA型沸石。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113677623A (zh) * 2019-04-15 2021-11-19 太平洋工业发展公司 连续生产纳米尺寸的aei型沸石的方法
FR3141080A1 (fr) * 2022-10-19 2024-04-26 Arkema France Procédé de synthèse de zéolithe zsm-5 en continu

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903291A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 策卡有限公司 具有受控粒度分布的lsx类型沸石
CN105358483A (zh) * 2013-07-09 2016-02-24 三菱化学株式会社 沸石的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1357762A (fr) 1963-02-27 1964-04-10 Pernod & Ricard Perfectionnements aux procédés de préparation de jus de fruits et de légumes et notamment de jus de raisin
ZA851734B (en) * 1984-03-23 1986-10-29 Mobil Oil Corp A continuous process for manufacturing crystalline zeolites
US4818509A (en) * 1984-03-23 1989-04-04 Mobil Oil Corporation Continuous process for manufacturing crystalline zeolites in continuously stirred backmixed crystallizers
GB9422401D0 (en) * 1994-11-07 1995-01-04 Unilever Plc Aluminosilicates
JP3257509B2 (ja) * 1997-11-27 2002-02-18 東ソー株式会社 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US5989518A (en) * 1998-12-29 1999-11-23 Uop Llc Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve
US6773694B1 (en) * 1999-12-22 2004-08-10 Uop Llc Process for synthesizing molecular sieves
ES2217962B1 (es) * 2003-02-14 2006-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos.
US7112316B1 (en) 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
GB0523707D0 (en) 2005-11-22 2005-12-28 Nitech Solutions Ltd Improved apparatus and method for temperature controlled processes
JP5975176B2 (ja) 2013-07-11 2016-08-23 宇部興産株式会社 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化珪素粉末およびその製造法、その窒化珪素粉末を含有したスラリー、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型およびその製造方法、ならびにその鋳型を用いた多結晶シリコンインゴット鋳の製造方法
FR3063996B1 (fr) * 2017-03-17 2022-01-14 Arkema France Procede de synthese de cristaux de zeolithe avec agent d'ensemencement

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903291A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 策卡有限公司 具有受控粒度分布的lsx类型沸石
CN105358483A (zh) * 2013-07-09 2016-02-24 三菱化学株式会社 沸石的制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZSM-5晶粒尺寸调控及其催化甲醇制烃过程积炭的形成及落位研讨;常江伟等;《天然气化工(C1化学与化工)》;20160225(第01期);全文 *
一次水热合成制备连生态NaA分子筛及其薄膜;暴跃等;《吉林化工学院学报》;20150430;第32卷(第04期);第20-25页 *
动态水热晶化法合成纳米NaY型分子筛;谭涓等;《硅酸盐通报》;20110215(第01期);全文 *

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WO2018167416A1 (fr) 2018-09-20
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EA039625B1 (ru) 2022-02-17

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