WO2011026893A1 - Nouveau procede de preparation de silices precipitees. - Google Patents

Nouveau procede de preparation de silices precipitees. Download PDF

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WO2011026893A1
WO2011026893A1 PCT/EP2010/062862 EP2010062862W WO2011026893A1 WO 2011026893 A1 WO2011026893 A1 WO 2011026893A1 EP 2010062862 W EP2010062862 W EP 2010062862W WO 2011026893 A1 WO2011026893 A1 WO 2011026893A1
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WO
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silicate
reaction medium
acidifying agent
added
reaction
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Application number
PCT/EP2010/062862
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English (en)
Inventor
Emmanuelle Allain
Original Assignee
Rhodia Operations
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of precipitated silica.
  • precipitated silicas as a catalyst support, as an absorbent of active materials (in particular liquid carriers, for example used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E in particular), choline chloride).
  • active materials in particular liquid carriers, for example used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E in particular), choline chloride).
  • viscosifying, texturizing or anti-caking agent as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for paper.
  • precipitated silicas as reinforcing filler in silicone matrices (for example for coating electrical cables) or in compositions based on natural or synthetic polymer (s), in particular elastomer (s), particularly dienic, eg for shoe soles, tires, floor coverings, gas barriers, flame retardants and also technical parts such as ropeway rollers, appliance seals, pipe joints liquids or gases, braking system seals, sheaths, cables and transmission belts.
  • the object of the present invention is to provide a new process for the preparation of precipitated silica, which constitutes an alternative to the known processes for the preparation of precipitated silica.
  • the subject of the invention is a new process for the preparation of precipitated silica, comprising the reaction of a silicate with an acidifying agent, whereby a suspension of silica is obtained, and then the separation and drying of this suspension, characterized in that the reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out according to the following successive steps:
  • step (v) contacting (mixture) the reaction medium obtained at the end of step (iv) (thus having a pH of between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4.9 ) with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium is maintained between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4.9,
  • step (vi) an alkaline agent, preferably silicate, is added to the reaction medium in order to increase the pH of the reaction medium to a value of between 4.7 and 6.3, preferably between 5 and 0 and 5,8, this step (vi) may be optional in the case where in step (v) is put in contact (mixture) a reaction medium (obtained at the end of step (iv)), having a pH of between 5.0 and 5.3, with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium (obtained by this contacting) is maintained between 5.0 and 5.3 .
  • a reaction medium obtained at the end of step (iv)
  • acidifying agent and silicate such that the pH of the reaction medium (obtained by this contacting) is maintained between 5.0 and 5.3 .
  • the process according to the invention always comprises step (vi).
  • the choice of the acidifying agent, the alkaline agent and the alkali metal silicate M is in a manner well known per se.
  • the acidifying agent used is a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid.
  • the acidifying agent may be diluted or concentrated; its normality can be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N.
  • the acidifying agent is sulfuric acid
  • its concentration may be between 40 and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l.
  • silicate any common form of silicates such as metasilicates, disilicates and advantageously an alkali metal silicate M in which M is sodium or potassium.
  • the silicate may have a concentration (expressed as SiO 2 ) of between 2 and 330 g / l, for example between 3 and 300 g / l, in particular between 4 and 260 g / l.
  • sulfuric acid is used as acidifying agent and sodium silicate as silicate.
  • sodium silicate In the case where sodium silicate is used, it generally has a weight ratio SiO 2 / Na 2 O of between 2.5 and 4, for example between 3.2 and 3.8.
  • the alkaline agent employed in step (vi) may be, for example, a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia.
  • this alkaline agent is silicate, in particular silicate as used in the preceding steps.
  • the reaction of the silicate with the acidifying agent is in a very specific manner according to the following steps.
  • First (step (i)) is formed an aqueous stock which comprises silicate.
  • the silicate concentration (expressed in SiO 2 ) of this initial base stock is less than 20 g / l.
  • This concentration is preferably at most 15 g / l, in particular at most 1 1 g / l, for example at most 8 g / l.
  • the vessel stock formed in step (i) may optionally comprise an electrolyte. Nevertheless, preferably, no electrolyte is added during the preparation process, in particular in step (i).
  • electrolyte is here understood in its normal acceptation, that is to say that it signifies any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or charged particles.
  • a salt of the group of alkali and alkaline earth metal salts in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid or, preferably, sodium sulfate in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.
  • the second step (step (ii)) is to add acidifying agent in the initial stock.
  • acidifying agent is added to said initial base stock until at least 50%, in particular 50% to 99%, of the quantity of M 2 O present in said base stock. initially neutralized.
  • a simultaneous addition (step (Ni)) of acidifying agent and an amount of alkali metal silicate M such as the consolidation ratio are then carried out. That is to say the ratio amount of silicate added (expressed in SiO 2 ) / amount of silicate present in the initial stock (expressed in SiO 2 ) is greater than 4 and at most 100.
  • this simultaneous addition of acidifying agent and an amount of alkali metal silicate M such that the consolidation ratio is preferably between 12 and 100, in particular between 12 and 50, especially between 13 and 40.
  • this simultaneous addition of acidifying agent and an amount of alkali metal silicate M such that the consolidation ratio is rather greater than 4 and less than 12, in particular between 5 and 1 1, 5, especially between 7.5 and 1 1.
  • This variant is, in general, implemented when the silicate concentration in the initial stock is at least 8 g / l, in particular between 10 and 15 g / l, for example between 11 and 15 g. / L.
  • the amount of acidifying agent added is such that 80 to 99%, for example 85 to 97%, of the amount of M 2 O added are neutralized.
  • step (iii) it is possible to proceed to the simultaneous addition of acidifying agent and silicate at a first pH level of the reaction medium, pH-i, then at a second pH level of the reaction medium, pH 2 , such as 7 ⁇ pH 2 ⁇ pH-, ⁇ 9.
  • a step (iv) the silicate addition is stopped while continuing the addition of acidifying agent in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium of between 2.5 and 5.3. (for example between 3.0 and 5.3), preferably between 2.8 and 4.9 (for example between 4.0 and 4.9), in particular between 2.9 and 4.5 (or even between , 5 and 4.4).
  • a pH value of the reaction medium of between 2.5 and 5.3. (for example between 3.0 and 5.3), preferably between 2.8 and 4.9 (for example between 4.0 and 4.9), in particular between 2.9 and 4.5 (or even between , 5 and 4.4).
  • step (iv) a ripening of the reaction medium, in particular at the pH obtained after step (iv), and in general with stirring; this curing can for example last from 2 to 45 minutes, in particular from 5 to 20 minutes, and preferably does not comprise any addition of acidifying agent or addition of silicate.
  • reaction medium obtained at the end of step (iv), said reaction medium thus having a pH of between 2.5 and 5.3, preferably between 2.8 and 4.9, for example between 2, 9 and 4.5 (or even between 3.5 and 4.4),
  • the pH of the reaction medium obtained is maintained between 2.5 and 5.3 (for example between 3.0 and 5.3), preferably between 2.8 and 4, 9 (for example between 4.0 and 4.9), for example between 2.9 and 4.5 (or even between 3.5 and 4.4).
  • Said pH of the reaction medium may vary within the range 2.5-5.3, preferably in the range 2.8-4.9, for example in the range 2.9-4.5 (even 3 , 5-4,4), or, preferably, remain (substantially) constant within these ranges.
  • step (v) the contacting of the reaction medium resulting from step (iv) with the acidifying agent and the silicate (for example the alkali metal silicate M) is carried out by adding the acidifying agent and silicate said reaction medium.
  • the acidifying agent and the silicate for example the alkali metal silicate M
  • step (v) the acidifying agent is added to said reaction medium, followed by the silicate.
  • step (v) the acidifying agent and the silicate (for example the alkali metal silicate M) are added simultaneously to said reaction medium; preferably, this simultaneous addition is carried out with regulation of the pH of the reaction medium obtained during this addition to a value (substantially) constant within the aforementioned ranges.
  • the silicate for example the alkali metal silicate M
  • Step (v) is generally carried out with stirring.
  • step (vi) of the process according to the invention consists in an addition, in the reaction medium obtained at the end of step (v), of an alkaline agent, preferably of silicate (in particular alkali metal silicate M), until reaching a pH value of the reaction medium of between 4.7 and 6.3, preferably between 5.0 and 5.8, for example between 5.0 and 5, 4.
  • an alkaline agent preferably of silicate (in particular alkali metal silicate M)
  • step (v) a reaction medium (obtained at the end of the process) is brought into contact (mixture).
  • step (iv)) having a pH of between 5.0 and 5.3, with acidifying agent and silicate, such that the pH of the reaction medium is maintained between 5.0 and 5.3.
  • the process according to the invention always comprises step (vi).
  • Step (vi) is usually carried out with stirring.
  • step (i) to (vi) is carried out with stirring. All steps (i) to (vi) are usually carried out at 75 to 97 ° C, preferably at 80 to 96 ° C.
  • all the steps are carried out at a constant temperature.
  • the end-of-reaction temperature is higher than the start-of-reaction temperature: thus, the temperature is maintained at the beginning of the reaction (for example during steps (i) and (ii)) preferably between 75 and 90 ° C, then the temperature is increased, preferably to a value between 90 and 97 ° C, the value at which it is maintained (for example during steps (iii) to (vi)) until the end of the reaction.
  • step (vi) It may be advantageous to proceed at the end of step (vi) to a ripening of the reaction medium obtained, in particular at the pH obtained at the end of this step (vi), and in general with stirring.
  • This curing can for example last from 2 to 30 minutes, in particular from 3 to 20 minutes and can be carried out between 75 and 97 ° C., preferably between 80 and 96 ° C., in particular at the temperature at which the reaction was carried out.
  • step (vi) It preferably does not include any addition of acidifying agent or addition of silicate.
  • step (v) may be carried out in a fast mixer or in a turbulent flow zone, which may allow better control of the characteristics of the precipitated silicas obtained.
  • step (v) the acidifying agent is added to the reaction mixture obtained at the end of step (iv), followed by the silicate (for example, sodium silicate). alkali metal M), then bringing said silicate into contact with the medium resulting from the addition of the acidifying agent to the medium
  • the reaction obtained at the end of step (iv) can be carried out in a fast mixer or in a turbulent flow zone.
  • step (v) the acidifying agent and the silicate (for example alkali metal silicate M) are added simultaneously to the reaction medium obtained at the end of step (iv). ), then bringing said acidifying agent and said silicate into contact with said reaction medium can be carried out in a fast mixer or in a turbulent flow zone.
  • the acidifying agent and the silicate for example alkali metal silicate M
  • the reaction medium obtained in the fast mixer or in a turbulent flow zone feeds a reactor, preferably stirred, reactor in which step (vi) is then implemented.
  • step (v) it is possible to use a fast mixer chosen from symmetrical T or Y mixers, asymmetrical T or Y mixers, tangential jet mixers and mixers. Hartridge-Roughton, vortex mixers, rotor-stator mixers.
  • T or symmetrical Y are usually made of two opposite tubes (T-tubes) or forming an angle less than 180 ° (Y-tubes), of the same diameter, discharging into a central tube whose diameter is identical to or greater than that of the two previous tubes. They are called "symmetrical" because the two reagent injection tubes have the same diameter and the same angle with respect to the central tube, the device being characterized by an axis of symmetry.
  • the central tube has a diameter about twice as large as the diameter of the opposed tubes; similarly the fluid velocity in the central tube is preferably half that in the opposite tubes.
  • an asymmetrical T-shaped or Y-shaped mixer or tube
  • a symmetrical T-shaped or Y-shaped mixer or tube
  • one of the fluids is injected into the central tube by means of a smaller diameter side tube.
  • the latter forms with the central tube an angle of 90 ° in general (T-tube); this angle may be different from 90 ° (Y-tube), giving co-current systems (for example 45 ° angle) or counter-current (for example 135 ° angle) relative to the other current.
  • a fast mixer As a fast mixer, a tangential jet mixer, a Hartridge-Roughton mixer or a vortex mixer (or precipitator) are preferably used, which are derived from symmetrical T-shaped devices. More particularly, in step (v), it is possible to implement a fast-acting tangential jet mixer, Hartridge-Roughton or vortex, comprising a chamber having (a) at least two tangential admissions through which enter separately (but at the same time ) on the one hand, the silicate, and, on the other hand, the medium resulting from the addition of acidifying agent to the reaction medium resulting from step (iv), ie, on the one hand, the silicate and the acidifying agent, and, on the other hand, the reaction medium resulting from step (iv), and (b) an axial outlet through which the reaction medium obtained in this step (v) leaves, and preferably to a reactor (tank) arranged in series after said mixer.
  • the two tangential admissions are preferably located symmetrically
  • the mixer chamber with tangential jets, Hartridge-Roughton or vortex optionally used generally has a circular section and is preferably of cylindrical shape.
  • Each tangential inlet tube may have an internal diameter d of 0.5 to 80 mm.
  • This internal diameter d may be between 0.5 and 10 mm, in particular between 1 and 9 mm, for example between 2 and 7 mm. However, especially on an industrial scale, it is preferably between 10 and 80 mm, in particular between 20 and 60 mm, for example between 30 and 50 mm.
  • the internal diameter of the chamber of the tangential jet mixer, Hartridge-Roughton or vortex optionally used may be between 3d and 6d, in particular between 3d and 5d, for example equal to 4d; the internal diameter of the axial outlet tube may be between 1 d and 3d, in particular between 1.5d and 2.5d, for example equal to 2d.
  • step (vi) a silica slurry is obtained which is then separated (liquid-solid separation).
  • the separation used in the preparation process according to the invention usually comprises a filtration, followed by washing if necessary.
  • the filtration is carried out by any suitable method, for example by means of a filter press, a belt filter, a vacuum filter.
  • the silica suspension thus recovered (filter cake) is then dried. This drying can be done by any means known per se.
  • the drying is done by atomization.
  • any suitable type of atomizer may be used, such as a turbine, nozzle, liquid pressure or two-fluid atomizer.
  • a turbine nozzle
  • liquid pressure two-fluid atomizer.
  • the filter cake is not always under conditions allowing atomization, in particular because of its high viscosity.
  • the cake is then subjected to a disintegration operation.
  • This operation can be performed mechanically, by passing the cake in a colloid mill or ball.
  • the disintegration is generally carried out in the presence of water and / or in the presence of an aluminum compound, in particular sodium aluminate and, optionally, in the presence of an acidifying agent as described above (in the latter in this case, the aluminum compound and the acidifying agent are usually added simultaneously).
  • the disintegration operation makes it possible in particular to lower the viscosity of the suspension to be dried later.
  • the silica that can then be obtained is usually in the form of substantially spherical balls.
  • the silica that is then likely to be obtained is generally in the form of a powder.
  • the silica that may then be obtained may be in the form of a powder.
  • the dried product in particular by a turbine atomizer or milled as indicated above may optionally be subjected to an agglomeration step, which consists, for example, of a direct compression, a wet-path granulation (that is, with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • an agglomeration step which consists, for example, of a direct compression, a wet-path granulation (that is, with the use of a binder such as water, silica suspension, etc.), extrusion or, preferably, dry compaction.
  • deaerate operation also called pre-densification or degassing
  • the silica that can then be obtained by this agglomeration step is generally in the form of granules.
  • the powders, as well as the silica beads, obtained by the process according to the invention thus offer the advantage, among other things, of having a simple, effective and economical way of accessing granules, in particular by conventional setting operations.
  • shaped such as for example granulation or compaction.
  • the precipitated silicas prepared by the process according to the invention are generally in at least one of the following forms: substantially spherical beads, powder, granules.
  • the precipitated silica prepared by the process according to the invention can be used in various applications. It can be used, for example, as a catalyst support, as an absorbent of active substances (in particular a support for liquids, especially used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E), choline chloride), in polymer compositions. (S), including elastomer (s), silicone (s), as viscosifying agent, texturizing or anti-caking agent, as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for concrete, for paper.
  • active substances in particular a support for liquids, especially used in foodstuffs, such as vitamins (vitamin E), choline chloride
  • S polymer compositions.
  • S including elastomer (s), silicone (s), as viscosifying agent, texturizing or anti-caking agent, as an element for battery separators, as an additive for toothpaste, for concrete, for paper.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de silices précipitées dans lequel: (i) on forme un pied ayant une concentration en silicate de métal alcalin M inférieure à 20 g/L, (ii) on y ajoute de l'acide, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M2O soient neutralisés, (iii) on ajoute, simultanément, du silicate et de l'acide, de telle manière que le taux de consolidation soit supérieur à 4 et d'au plus 100, (iv) on ajoute de l'acide jusqu'à un pH de 2, 5 à 5, 3, (v) on met en contact le milieu réactionnel avec de l'acide et du silicate, de telle manière que le pH soit entre 2, 5 et 5, 3, (vi) on ajoute du silicate, de manière à augmenter le pH jusqu'à une valeur entre 4,7 et 6, 3.

Description

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE SILICES PRECIPITEES
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée.
Il est connu d'employer des silices précipitées comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives, (en particulier supports de liquides, par exemple utilisés dans l'alimentation, tels que les vitamines (vitamine E notamment), le chlorure de choline), comme agent viscosant, texturant ou anti- mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour papier.
On peut également employer des silices précipitées comme charge renforçante dans des matrices silicones (par exemple pour l'enrobage des câbles électriques) ou dans des compositions à base de polymère(s), naturels ou synthétiques, en particulier d'élastomère(s), notamment diéniques, par exemple pour les semelles de chaussure, les pneumatiques, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants et également les pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les gaines, les cables et les courroies de transmissions.
Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de silice précipitée, qui constitue une alternative aux procédés connus de préparation de silice précipitée. Ainsi l'objet de l'invention est un nouveau procédé de préparation de silice précipitée comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce que la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée selon les étapes successives suivantes :
(i) on forme un pied de cuve aqueux initial comportant du silicate de métal alcalin M, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dudit pied de cuve étant inférieure à 20 g/L, de préférence d'au plus 15 g/L,
(ii) on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M2O présente dans le dit pied de cuve initial soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate de métal alcalin M et de l'agent acidifiant, de telle manière que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, de préférence soit compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50,
(iv) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9,
(v) on met en contact (mélange) le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv) (présentant donc un pH compris entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9) avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9,
(vi) on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un agent alcalin, de préférence du silicate, et ce de manière à augmenter le pH du milieu réactionnel jusqu'à une valeur comprise entre 4,7 et 6,3, de préférence entre 5,0 et 5,8, cette étape (vi) pouvant être optionnelle dans le cas où dans l'étape (v) on met en contact (mélange) un milieu réactionnel (obtenu à l'issue de l'étape (iv)), présentant un pH compris entre 5,0 et 5,3, avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel (obtenu par cette mise en contact) soit maintenu entre 5,0 et 5,3.
De manière très préférée, le procédé selon l'invention comporte toujours l'étape (vi).
Dans le procédé selon l'invention, le choix de l'agent acidifiant, de l'agent alcalin et du silicate de métal alcalin M se fait d'une manière bien connue en soi.
On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique.
L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré ; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1 ,5 N.
En particulier, dans le cas où l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration peut être comprise entre 40 et 180 g/L, par exemple entre 60 et 130 g/L. On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin M dans lequel M est le sodium ou le potassium.
Le silicate peut présenter une concentration (exprimée en SiO2) comprise entre 2 et 330 g/L, par exemple entre 3 et 300 g/L, en particulier entre 4 et 260 g/L.
De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium.
Dans le cas où l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport pondéral SiO2/Na2O compris entre 2,5 et 4, par exemple entre 3,2 et 3,8.
L'agent alcalin employé lors de l'étape (vi) peut être par exemple une solution de soude, de potasse ou d'ammoniac. De préférence, cet agent alcalin est du silicate, en particulier du silicate tel qu'utilisé lors des étapes précédentes.
Dans le procédé de préparation de l'invention, la réaction du silicate avec l'agent acidifiant se fait d'une manière très spécifique selon les étapes suivantes.
On forme tout d'abord (étape (i)) un pied de cuve aqueux qui comprend du silicate.
La concentration en silicate (exprimée en SiO2) de ce pied de cuve initial est inférieure à 20 g/L.
Cette concentration est de préférence d'au plus 15 g/L, en particulier d'au plus 1 1 g/L, par exemple d'au plus 8 g/L.
Le pied de cuve formé dans l'étape (i) peut éventuellement comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'est ajouté au cours du procédé de préparation, en particulier dans l'étape (i).
Le terme d'électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-à- dire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant, par exemple le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique ou, de préférence, le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique.
La deuxième étape (étape (ii)) consiste à ajouter de l'agent acidifiant dans le pied de cuve initial. Ainsi, dans cette deuxième étape, on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 50 %, en particulier 50 à 99 %, de la quantité de M2O présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. Une fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de quantité de M2O neutralisé, on procède alors à une addition simultanée (étape (Ni)) d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation, c'est-à- dire le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100.
Selon une variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation est de préférence compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50, notamment entre 13 et 40.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, on procède à cette addition simultanée d'agent acidifiant et d'une quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation est plutôt supérieur à 4 et inférieur à 12, en particulier compris entre 5 et 1 1 ,5, notamment entre 7,5 et 1 1 . Cette variante est, en général, mise en œuvre quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 g/L, en particulier comprise entre 10 et 15 g/L, par exemple entre 1 1 et 15 g/L.
De manière préférée, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 %, par exemple 85 à 97 %, de la quantité de M2O ajoutée soient neutralisés.
Dans l'étape (iii), il est possible de procéder à l'addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH-i , puis à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 < pH2 < pH-, < 9.
Ensuite, dans une étape (iv), on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition d'agent acidifiant dans le milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3 (par exemple entre 3,0 et 5,3), de préférence entre 2,8 et 4,9 (par exemple entre 4,0 et 4,9), en particulier entre 2,9 et 4,5 (voire entre 3,5 et 4,4).
On peut éventuellement effectuer juste après cette étape (iv) un mûrissement du milieu réactionnel, notamment au pH obtenu à l'issue de l'étape (iv), et en général sous agitation ; ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 45 minutes, en particulier de 5 à 20 minutes et ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. Puis on met en contact (étape (v)) :
- le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv), ledit milieu réactionnel présentant ainsi un pH compris entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9, par exemple entre 2,9 et 4,5 (voire entre 3,5 et 4,4),
- avec de l'agent acidifiant et du silicate (en particulier du silicate de métal alcalin M),
de telle manière (en particulier à des débits tels) que le pH du milieu réactionnel obtenu soit maintenu entre 2,5 et 5,3 (par exemple entre 3,0 et 5,3), de préférence entre 2,8 et 4,9 (par exemple entre 4,0 et 4,9), par exemple entre 2,9 et 4,5 (voire entre 3,5 et 4,4).
Ledit pH du milieu réactionnel peut varier à l'intérieur de la plage 2,5-5,3, de préférence de la plage 2,8-4,9, par exemple de la plage 2,9-4,5 (voire 3,5-4,4), ou, de manière préférée, rester (sensiblement) constant à l'intérieur de ces plages.
En général, dans cette étape (v), la mise en contact du milieu réactionnel issu de l'étape (iv) avec l'agent acidifiant et le silicate (par exemple le silicate de métal alcalin M) est effectuée en ajoutant de l'agent acidifiant et du silicate audit milieu réactionnel.
Selon une variante du procédé de l'invention, dans l'étape (v), on ajoute audit milieu réactionnel d'abord l'agent acidifiant, puis le silicate.
Cependant, selon une variante préférée du procédé de l'invention, dans l'étape (v), on ajoute plutôt simultanément l'agent acidifiant et le silicate (par exemple le silicate de métal alcalin M) audit milieu réactionnel ; de préférence, cette addition simultanée est effectuée avec régulation du pH du milieu réactionnel obtenu lors de cette addition à une valeur (sensiblement) constante à l'intérieur des plages précitées.
L'étape (v) est généralement effectuée sous agitation. Enfin, l'étape (vi) du procédé selon l'invention consiste en une addition, dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (v), d'un agent alcalin, de préférence de silicate (en particulier de silicate de métal alcalin M), et ce jusqu'à atteindre une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 4,7 et 6,3, de préférence entre 5,0 et 5,8, par exemple entre 5,0 et 5,4.
Cette sixième étape est optionnelle (c'est-à-dire peut ne pas être mise en œuvre) dans le cas où dans l'étape (v) on met en contact (mélange) un milieu réactionnel (obtenu à l'issue de l'étape (iv)), présentant un pH compris entre 5,0 et 5,3, avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 5,0 et 5,3.
De manière très préférée, le procédé selon l'invention comporte toujours l'étape (vi).
L'étape (vi) est habituellement effectuée sous agitation.
En général, l'ensemble de la réaction (étapes (i) à (vi)) est effectué sous agitation. Toutes les étapes (i) à (vi) sont habituellement réalisées entre 75 et 97 °C, de préférence entre 80 et 96 °C.
Selon une variante du procédé de l'invention, l'ensemble des étapes est effectué à une température constante.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la témpérature de début de réaction : ainsi, on maintient la température au début de la réaction (par exemple au cours des étapes (i) et (ii)) de préférence entre 75 et 90 °C, puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 90 et 97 °C, valeur à laquelle elle est maintenue (par exemple au cours des étapes (iii) à (vi)) jusqu'à la fin de la réaction.
Il peut être avantageux de procéder à l'issue de l'étape (vi) à un mûrissement du milieu réactionnel obtenu, notamment au pH obtenu à l'issue de cette étape (vi), et en général sous agitation. Ce mûrissement peut par exemple durer de 2 à 30 minutes, en particulier de 3 à 20 minutes et peut être réalisé entre 75 et 97 °C, de préférence entre 80 et 96 °C, en particulier à la température à laquelle a été effectuée l'étape (vi). Il ne comporte préférentiellement ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. Dans le procédé selon l'invention, l'étape (v) peut être effectuée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent, ce qui peut permettre un meilleur contrôle des caractéristiques des silices précipitées obtenues.
Par exemple, dans le cas où, dans l'étape (v), on ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv) d'abord l'agent acidifiant, puis le silicate (par exemple du silicate de métal alcalin M), alors la mise en contact dudit silicate avec le milieu résultant de l'ajout de l'agent acidifiant au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv) peut être effectuée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent.
De même, dans le cas où, dans l'étape (v), on ajoute simultanément l'agent acidifiant et le silicate (par exemple du silicate de métal alcalin M) au milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (iv), alors la mise en contact dudit agent acidifiant et dudit silicate avec ledit milieu réactionnel peut être effectuée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent.
De préférence, le milieu réactionnel obtenu dans le mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent alimente un réacteur, de préférence soumis à une agitation, réacteur dans lequel l'étape (vi) est ensuite mise en œuvre.
Dans l'étape (v), on peut utiliser un mélangeur rapide choisi parmi les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques, les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y asymétriques, les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs Hartridge-Roughton, les mélangeurs vortex, les mélangeurs rotor-stators.
Les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques sont généralement constitués de deux tubes opposés (tubes en T) ou formant un angle inférieur à 180° (tubes en Y), de même diamètre, déchargeant dans un tube central dont le diamètre est identique ou supérieur à celui des deux tubes précédents. Ils sont dits « symétriques » car les deux tubes d'injection des réactifs présentent le même diamètre et le même angle par rapport au tube central, le dispositif étant caractérisé par un axe de symétrie. De préférence, le tube central présente un diamètre deux fois plus élevés environ que le diamètre des tubes opposés ; de même la vitesse de fluide dans le tube central est de préférence égale à la moitié de celle dans les tubes opposés.
On préfère cependant employer, en particulier lorsque les deux fluides à introduire ne présentent pas le même débit, un mélangeur (ou tube) en T ou en Y asymétriques plutôt qu'un mélangeur (ou tube) en T ou en Y symétrique. Dans les dispositifs asymétriques, un des fluides (le fluide de plus faible débit en général) est injecté dans le tube central au moyen d'un tube latéral de diamètre plus faible. Ce dernier forme avec le tube central un angle de 90° en général (tube en T) ; cet angle peut être différent de 90° (tube en Y), donnant des systèmes à co-courant (par exemple angle de 45°) ou à contre-courant (par exemple angle de 135°) par rapport à l'autre courant.
A titre de mélangeur rapide, on utilise de préférence un mélangeur à jets tangentiels, un mélangeur Hartridge-Roughton ou un mélangeur (ou précipiteur) vortex, qui dérivent des dispositifs en T symétriques. Plus particulièrement, dans l'étape (v), on peut mettre en oeuvre un mélangeur rapide à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex, comprenant une chambre ayant (a) au moins deux admissions tangentielles par lesquelles entrent séparément (mais en même temps) soit, d'une part, le silicate, et, d'autre part, le milieu résultant de l'ajout d'agent acidifiant au milieu réactionnel issu de l'étape (iv), soit, d'une part, le silicate et l'agent acidifiant, et, d'autre part, le milieu réactionnel issu de l'étape (iv), et (b) une sortie axiale par laquelle sort le milieu réactionnel obtenu dans cette étape (v) et ce, de préférence, vers un(e) réacteur (cuve) disposé(e) en série après ledit mélangeur. Les deux admissions tangentielles sont de préférence situées symétriquement, et de manière opposée, par rapport à l'axe central de ladite chambre.
La chambre du mélangeur à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex éventuellement utilisé présente généralement une section circulaire et est de préférence de forme cylindrique.
Chaque tube d'admission tangentielle peut présenter un diamètre interne d de 0,5 à 80 mm.
Ce diamètre interne d peut être compris entre 0,5 et 10 mm, en particulier entre 1 et 9 mm, par exemple entre 2 et 7 mm. Cependant, notamment à l'échelle industrielle, il est de préférence compris entre 10 et 80 mm, en particulier entre 20 et 60 mm, par exemple entre 30 et 50 mm.
Le diamètre interne de la chambre du mélangeur à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex éventuellement employé peut être compris entre 3d et 6d, en particulier entre 3d et 5d, par exemple égal à 4d ; le diamètre interne du tube de sortie axiale peut être compris entre 1 d et 3d, en particulier entre 1 ,5d et 2, 5d, par exemple égal à 2d.
Les débits du silicate et de l'agent acidifiant sont par exemple déterminés de façon à ce qu'au point de confluence les deux courants de réactifs entrent en contact l'un avec l'autre dans une zone d'écoulement suffisamment turbulent. Dans le procédé selon l'invention, on obtient, à l'issue de l'étape (vi), éventuellement suivie d'un mûrissement, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide).
La séparation mise en œuvre dans le procédé de préparation selon l'invention comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. La filtration s'effectue selon toute méthode convenable, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, d'un filtre sous vide.
La suspension de silice ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée. Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi.
De préférence, le séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur à turbines.
Il y a lieu de noter que le gâteau de filtration n'est pas toujours dans des conditions permettant une atomisation notamment à cause de sa viscosité élevée. D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage. Cette opération peut être réalisée mécaniquement, par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Le délitage est généralement effectué en présence d'eau et/ou en présence d'un composé de l'aluminium, en particulier d'aluminate de sodium et, éventuellement, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont généralement ajoutés de manière simultanée). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice susceptible d'être alors obtenue se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques.
A l'issue du séchage, on peut alors procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré. La silice qui est alors susceptible d'être obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice susceptible d'être alors obtenue peut se présenter sous la forme d'une poudre.
Enfin, le produit séché (notamment par un atomiseur à turbines) ou broyé tel qu'indiqué précédemment peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice ...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsque l'on met en œuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier.
La silice susceptible d'être alors obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés. Les poudres, de même que les billes, de silice obtenues par le procédé selon l'invention offrent ainsi l'avantage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique, à des granulés, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage.
Les silices précipitées préparées par le procédé selon l'invention se présentent en général sous au moins l'une des formes suivantes : billes sensiblement sphériques, poudre, granulés.
La silice précipitée préparée par le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre dans diverses applications. Elle peut être employée par exemple comme support de catalyseur, comme absorbant de matières actives (en particulier support de liquides, notamment utilisés dans l'alimention, tels que les vitamines (vitamine E), le chlorure de choline), dans des compositions de polymère(s), notamment d'élastomère(s), de silicone(s), comme agent viscosant, texturant ou anti-mottant, comme élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour béton, pour papier.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate de métal alcalin M avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce que la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée de la manière suivante : (i) on forme un pied de cuve aqueux initial comportant du silicate de métal alcalin M, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dudit pied de cuve étant inférieure à 20 g/L, de préférence d'au plus 15 g/L,
(ii) on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M2O présente dans le dit pied de cuve initial soient neutralisés,
(iii) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate de métal alcalin M et de l'agent acidifiant, de telle manière que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, de préférence soit compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50,
(iv) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9,
(v) on met en contact le milieu réactionnel avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9,
(vi) on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un agent alcalin, de préférence du silicate, et ce de manière à augmenter le pH du milieu réactionnel jusqu'à une valeur comprise entre 4,7 et 6,3, de préférence entre 5,0 et 5,8, cette étape (vi) étant optionnelle dans le cas où dans l'étape (v) on met en contact un milieu réactionnel, présentant un pH compris entre 5,0 et 5,3, avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 5,0 et 5,3. 2- Procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate de métal alcalin M avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce que la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée de la manière suivante :
(i) on forme un pied de cuve aqueux initial comportant du silicate de métal alcalin M, la concentration en silicate (exprimée en SiO2) dudit pied de cuve étant inférieure à 20 g/L, de préférence d'au plus 15 g/L,
(ii) on ajoute de l'agent acidifiant audit pied de cuve initial, jusqu'à ce qu'au moins 50 % de la quantité de M2O présente dans le dit pied de cuve initial soient neutralisés,
(iii) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate de métal alcalin M et de l'agent acidifiant, de telle manière que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et d'au plus 100, de préférence soit compris entre 12 et 100, en particulier entre 12 et 50,
(iv) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9,
(v) on met en contact le milieu réactionnel avec de l'agent acidifiant et du silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2,5 et 5,3, de préférence entre 2,8 et 4,9, (vi) on ajoute dans le milieu réactionnel obtenu un agent alcalin, de préférence du silicate, et ce de manière à augmenter le pH du milieu réactionnel jusqu'à une valeur comprise entre 4,7 et 6,3, de préférence entre 5,0 et 5,8.
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite concentration en silicate (exprimée en SiO2) dudit pied de cuve initial est d'au plus 1 1 g/L. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'aucun électrolyte n'est utilisé.
5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ensemble des étapes est réalisé entre 75 et 97 °C, de préférence entre 80 et
96 °C.
6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), on ajoute audit milieu réactionnel d'abord l'agent acidifiant, puis le silicate.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), on ajoute simultanément l'agent acidifiant et le silicate audit milieu réctionnel, de préférence le pH du milieu réactionnel résultant restant sensiblement constant.
8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à une étape de mûrissement à l'issue de l'étape (vi). 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape (v) est réalisée dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent.
10- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), le silicate et le milieu résultant de l'ajout de l'agent acidifiant au milieu réactionnel sont mis en contact dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent.
1 1 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), l'agent acidifiant et le silicate sont mis en contact avec le milieu réactionnel dans un mélangeur rapide ou dans une zone d'écoulement turbulent.
12- Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que le milieu réactionnel obtenu, dans l'étape (v), dans le mélangeur rapide ou dans la zone d'écoulement turbulent est introduit dans un réacteur, dans lequel l'étape (vi) est mise en œuvre. 13- Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), on met en œuvre un mélangeur rapide choisi parmi les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques, les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y asymétriques, les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs Hartridge- Roughton, les mélangeurs vortex, les mélangeurs rotor-stators.
14- Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que, dans l'étape (v), on met en œuvre un mélangeur à jets tangentiels, Hartridge-Roughton ou vortex.
15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le séchage est effectué par atomisation.
16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la séparation comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse ou au moyen d'un filtre sous-vide.
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