KR20180117595A - 그래핀과 같은 서브마이크론의 2 차원 재료의 연속 생산 공정 - Google Patents
그래핀과 같은 서브마이크론의 2 차원 재료의 연속 생산 공정 Download PDFInfo
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Abstract
현탁액을 서브마이크론 두께의 입자 획분의 현탁액과 잔류 입자 획분의 현탁액으로 분리하는, 고체 현탁액으로부터 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자를 연속적으로 분리하는 시스템 및 방법으로서, 이 방법은 연속 원심분리 장치를 제공하는 단계; 고체 현탁액(고체 현탁액은 액체 연속상 중에 서브마이크론 두께의 고체 입자를 포함함)으로 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자의 현탁액을 제공하는 단계; 및 상기 장치 내에서 고체 현탁액을 분리하는 단계를 포함한다.
Description
본 출원에 이르는 프로젝트는 보조금 협약 번호 646155에 의거 유럽연합의 Horizon 2020 연구 및 혁신 프로그램으로부터 재정적 지원을 받았다.
발명의 분야
본 발명은 바람직하게는 최대 100 nm의 두께, 가장 바람직하게는 1 원자 두께 내지 30 층의 범위의 원자적으로 얇은 2 차원 재료의 분산액을 생성하기 위한 공정, 바람직하게는 연속 분리 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산업적 생산을 보조하기 위해 크기(두께를 포함함) 별로 2 차원 재료, 예를 들면, 그래핀, 몰리브데넘 디설파이드 또는 붕소 질화물을 분리하기 위한 확장가능한 연속 공정에 관한 것이다.
그래핀은 육방정 구조로 수개의 원자 두께로 이루어지는 탄소의 2 차원 동소체이다. 널리 사용되는 광물인 흑연은 반데르발스 힘에 의해 서로 결합된 다중 층을 가진 효과적으로 3 차원 형태의 그래핀이다. 그래핀은 2004년에 처음으로 분리된 이래 많은 관심을 끌어왔다. 이 재료의 새로운 기계적, 열적 및 전기적 특성은 많은 용도를 가능하게 할 것으로 기대되며, 그래핀의 적용분야를 개발하는 매우 활발한 연구 집단이 있다. 그래핀은 실험 분석을 위해 충분한 실험실 규모로 생산되어왔으나, 상업적 생산은 여전히 개발 중인 영역이다. 몰리브데넘 디설파이드 또는 붕소 질화물과 같은 다른 단일 층상 구조는 나노기술 분야에서 유사하게 흥미로운 특성을 발휘할 것으로 기대된다.
Min Yi와 Zhigang Shen(A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene, Journal of Materials Chemistry, A, 2015, 3, 11700)은 그래핀 생산에 관한 최신 기술의 개요를 제공한다.
저비용으로 대규모 그래핀 생산은 그래핀이 액상에서 흑연의 직접적인 박리를 통해 생산되는 톱다운(top-down) 기술을 이용하여 가능하다는 것을 입증하였다. 이를 위한 출발 재료는 3 차원 흑연이며, 이것은 수 원자 두께의 그래핀 시트를 생산하는 기계적 및/또는 화학적 수단에 의해 분리된다.
Trinity College Dublin의 Jonathan Coleman 교수 팀은 2008 년에 음파처리에 의한 흑연의 액상 박리에 의한 그래핀의 생산 경로를 개발하였다. 이들은 흑연 분말을 특정 유기 용매 내에 분산시킨 후, 음파처리 및 원심분리에 의해 그래핀 분산액을 얻었다. 이 그래핀 생산 방법은 비교적 쉬운 것처럼 보였다. 이 방법의 주요 단점은 그래핀의 농도(약 0.01 mg/mL)가 극히 낮고, 실제의 적용과는 거리가 멀다는 것이다.
더 최근에는, 흑연 박리를 위한 유체 역학에 기초한 방법이 등장했다. 이들은 분말 또는 박편 형태의 흑연을 유체와 혼합하여 현탁액을 형성하는 것에 기초한다. 유체는 현탁된 입자에 전단 응력을 가하는 난류 또는 점성의 힘을 받을 수 있다. 전단 응력은 흑연으로부터 그래핀 플레이트리트(platelet)를 박리시키며, 이들은 유체 중에 현탁된 상태로 유지된다. 통상적으로 유체는 완성된 생성물로부터 제거되어야 하는 용매 또는 계면활성제 혼합물이다.
유체로부터 그래핀 플레이트리트를 제거하는 것은 통상적으로 탁상용 원심분리기 또는 실험실 원심분리기에서 45 분 이상 현탁액을 원심분리하여 실행된다. 더 큰 입자는 침전물을 형성하고, 상징액은 액체로부터 원하는 플레이트리트를 추출하기 위해 더욱 처리된다. 불과 수개의 원자 층 두께를 갖는 그래핀 나노-플레이트리트를 선택하기 위해서, 이 공정은 전형적으로 여러 번 반복되어야 한다.
미국 특허 출원 20150283482에는 DGU(density gradient ultracentrifugation; 밀도 구배 초원심분리)를 이용하여 2 차원 재료를 두께에 의해 분류하는 방법이 기재되어 있다. 하나의 실시례에서, 몰리브데넘 디설파이드는 32 krpm서 24 시간 동안 초원심분리되었다. DGU 동안, 2 차원 나노재료의 부력 밀도와 주위 매질의 부력 밀도 사이의 차이는 2 차원 나노재료를 이것의 각각의 등밀도 점으로 유도하는데, 여기서 특정 나노재료 결정립의 부력 밀도는 주위 매질의 부력 밀도와 일치한다.
국제 특허 출원 WO2014001519은 2000 rpm에서 45 분 간 원심분리하는 단계를 포함하는 3 차원 층상 재료를 박리하여 2 차원 재료를 생성하는 공정을 제공한다.
2011년 6월 "제어된 원심분리에 의한 분산되고 박리된 그래핀 박편의 크기 선택"에서, Umar Khan 등은 박리된 흑연 현탁액을 원심분리하는 공정을 기술하고 있다. 고속으로 원심분리하면 작은 박편은 분산되지만 더 큰 박편은 침전된다. 이 침전물은 수집되어 재분산될 수 있다. 더 낮은 속도로 원심분리하면 약간 더 큰 박편은 분산되고, 나머지는 배제된다. 이 과정을 여러 번 반복하면, 원래의 분산물은 이 경우에 약 1μm 내지 약 3.5 μm인 각각 상이한 평균 박편 길이를 갖는 다수의 획분으로 분리된다.
다층상 결정질 형태의 그래핀인 흑연은 물의 2 배를 넘는 밀도를 가지며, 현탁액으로부터 쉽게 침전된다. 그러나, 일단 그래핀 층이 계면활성제로 코팅되면, 각 면 상의 계면활성제와 층의 조합에 의해 밀도가 감소된다. 단일 층 그래핀의 경우, 밀도는 물의 밀도보다 불과 10% 더 큰 1.1g/cc에 가깝다. 그래핀 층이 추가될 때마다 밀도가 증가한다. 계면활성제로 코팅된 나노-플레이트리트는 콜로이드처럼 거동하므로 입자는 몇일 또는 몇주 동안 현탁액으로 남아 있을 수 있다.
원심분리는 액체로부터 미세한 현탁된 고체를 분리하는데 사용될 수 있다. 원심분리기에는 다양한 유형이 있다. 실험실 원심분리기는, 원심분리기 유체의 특성이 신중하게 제어될 수 있고, 원심분리의 시간 및 회전 속도가 원하는 정도의 분리를 얻기 위해 선택될 수 있으므로, 분명한 선택이다.
각각의 입자의 항력이 입자 크기 및 입자가 현탁되어 있는 유체의 점도에 의존하므로 분리의 속도는 입자 크기에 의존한다. 일정한 가속력 하에서, 현탁액 중의 각각의 입자는 이것이 유체를 통해 이동하는 종단 속도에 도달한다.
상이한 초기 공정에 의해 생성된 그래핀은 상이한 박편 크기 및 상이한 분포의 박편 두께를 가질 것이다. 원심분리는 그래핀 박편을 상이한 두께 및/또는 상이한 크기의 나노-플레이트리트로 분류할 수 있으나, 상당한 시간이 걸릴 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 출원 20150283482에서, 원심분리 실시례의 일부는 24 시간이 소요되어 불과 수 ml의 농축된 현탁액을 생성하며, 이는 최종 생성물을 얻기 위해 많은 경우에 반복될 필요가 있다.
원심분리 후, 현탁액으로부터 선택된 나노-플레이트리트를 제거하기 위해 통상 여과 단계가 요구되고, 다음에 계면활성제 및 잔류 유체를 제거하기 위해 추가의 화학적 세정이 요구된다.
흑연으로부터 그래핀을 획득하는데 특히 주의를 기울이는 한편으로 나노스케일의 플레이트리트를 제공하기 위해 층간박리될 수 있는 다수의 다른 층상 재료가 있다. 기본 공정 중 하나는 층간박리를 유발하는 전단 상태 하에서 입자상 원료, 전형적으로 광물을 분쇄하는 것이다. 높은 전단 하에서 3 가지 기본적인 메커니즘이 발생한다. 관련 참고문헌은 Ozcan-Taskin, N.G 등의 "Effect of particle type on the mechanisms of breakup of nanoscale particle clusters"(Chem Eng Res Des (2009), 10, 1016)이다.
제 1 메커니즘은 입자상 원료의 침식이다. 제 1 메커니즘은 로터-스테이터 장치(주지의 Silverson™ 믹서가 하나의 유형임)에서 일반적으로 발생된다. 이 메커니즘은 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 발생시키고, 처리된 생성물이 입자들 사이의 명확한 물리적 특성의 차이로 인해 통상적으로 원하는 나노-플레이트리트 및 잔류 입자상 원료로 보다 용이하게 분리될 수 있는 이점을 갖는다. 제 2 메커니즘은 입자상 원료가 다수의 매우 작은 입자로 완전히 분쇄되는 셰터링(shattering)이다. 이것은 원하는 생성물로 직접 이어지므로 분명히 가장 효율적이고 유익한 메커니즘이다. 그러나, 이러한 유형의 공정은 현재 산업 생산에 적합한 대규모로 이용가능하지 않다.
제 3 메커니즘인 파열은 지금까지는 용이하게 이용할 수 없었으나, 동시 계류중인 특허 출원 Gb1518105.0에 개시된 바와 같이 충격 헤드에 대한 원료 입자의 고압 하에서의 충돌에 의해 이제 이용가능해지고 있다. 이러한 장치는 산업적 규모로 작동할 수 있으나, 얻어진 생성물은 잔류 입자상 원료, 나노스케일의 입자의 작은 부분의 1/2, 1/4 등과 같은 원료 크기의 정수 분율의 입자의 혼합물이다.
현재 수율이 낮은 다중 킬로그램 규모로 실행될 수 있는 공정이 더 높은 효율의 그램 규모의 공정보다 더 높은 생산량을 제공할 것이므로, 제 3 메커니즘을 사용하는 장치로부터의 생성물이 효과적으로 분리될 수 있다면 나노스케일의 입자의 산업적 규모의 생산을 실현할 기회가 있다. 따라서 넓은 입자 크기 분포로부터 나노스케일의 입자를 분리할 필요가 있다. 특히, 넓은 입자 크기 분포를 포함하는 혼합물로부터 나노스케일의 플레이트리트를 분리할 필요가 있다.
언급한 바와 같이, 흑연으로부터 그래핀을 얻는 것이 특히 주목되었으나 다수의 다른 층상 재료가 존재한다. 전단 하에서의 층간박리 메커니즘을 연구하는 경우, 위에서 언급된 제 3 메커니즘은 로터-스테이터 기술을 이용하는 경우에도 여러 가지 재료로 일반적으로 진행될 수 있다. 따라서, 이러한 층상 재료의 넓은 입자 크기 분포로부터 나노스케일의 층상 재료를 얻기 위한 산업적 규모 및 바람직하게는 연속적인 분리 방법 및 장치가 특히 필요하다. 관련 재료는 층상 형태의 천이 금속 디칼코게나이드를 포함하며, 이러한 의미에서 칼코게나이드는 텅스텐 또는 몰리브데넘의 황화물, 셀레나이드 또는 텔루라이드이다. 붕소 질화물과 같은 구조적으로 유사한 재료도 또한 관련된다.
또한, Gb1518105.0에서 언급된 것과 같은 산업적 규모의 공정 및 장치는 편리하게 그리고 때로는 반드시 수송 매질로서 다량의 물 또는 유사한 희석제로 실시된다. 따라서 나노스케일의 플레이트리트 생성물이 더욱 농축된 형태로 이용될 수 있도록 분리 메커니즘을 갖는 것이 유익할 것이다. 이것은 특히 나노스케일의 플레이트리트와 관련되는데, 그 침전 속도가 낮고, 여과가 농축을 위한 효과적인 메커니즘이 아니기 때문이다.
효과적인 산업적 규모의 용도에 대한 추가의 요건은 모든 과정이 상대적으로 신속해야 한다는 것이다. 유사하게, 효과적인 산업적 규모의 용도에 대한 추가의 요건은 이것이 작동하는 장치 및 과정이 연속적으로, 즉 배치 모드가 아닌 유동 생산 모드로 작동할 수 있어야 한다는 것이다.
따라서 산업적 규모의 생산 시스템의 일부로서 현탁액으로부터 그래핀 및 기타 서브마이크론 내지 마이크론 규모의 층상 입자와 같은 바람직하게는 최대 100 nm 두께, 가장 바람직하게는 1 원자 두께 내지 30 층의 범위의 원자적으로 얇은 2 차원 재료와 같은 서브마이크론 내지 마이크론 규모의 나노-플레이트리트를 선택적으로 제거할 수 있는 분리 및/또는 농축 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 신속하고, 산업적 양으로 확장가능하고, 에너지 효율적인 그래핀의 분리 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점을 극복하는 것을 모색한다.
다양한 양태의 본 발명은 첨부된 청구범위에서 설명된 바와 같다.
바람직한 형태의 연속 원심분리기는 디스크 스택(disc stack) 분리기이지만 디스크 보울(bowl) 원심분리기도 사용될 수 있다. 디스크 스택 원심분리기는 원추형 플레이트 원심분리기인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 원심분리기 중에서 노즐형 원심분리가 가장 효율적인 분리를 제공하므로 바람직하다. 원심분리기는 미세한 획분 및 조대한 획분의 둘 모두가 연속적으로 제거되는 연속 모드로 작동되는 것이 바람직하다.
바람직한 원추형 플레이트 원심분리기(예를 들면, 노즐형)의 바람직한 파라미터는,
30° 내지 50°, 바람직하게는 35° 내지 40°의 디스크 각도(회전 축선에 대한 각도)이다. 디스크의 수는 중요하지 않으며, 10 내지 100 개의 디스크일 수 있다. 디스크 분리는 본 발명에 관련된 원료의 폐색을 방지하면서 크기 및 처리량을 최적화하므로 바람직하게는 1 mm 내지 20mm, 더 바람직하게는 from 5 mm 내지 10mm이다. 추가의 파라미터는 바람직하게는 위의 디스크 각도와 동일한 각도 범위인 토출용 원추 각도이다.
연속 작동에서 디스크의 회전 속도는 디스크/원추의 내부 한계와 외부 한계 사이에서 2000g 내지 25000g, 바람직하게는 4000g 내지 18000g의 범위의 원심 가속도를 제공하도록 결정된다. 'g'는 정상 지구 중력의 단위로서의 가속도, 또는 9.8ms-2를 의미한다.
종래의 실험실 원심분리기와 달리 디스크 스택 분리기를 사용하면, 더 높은 G 힘을 제공하는 것만으로 더 우수한 또는 더 효율적인 분리를 보장하지 않는다.
G 힘에 대항하는 것은 유체 유속이고, 디스크/원추의 내부 한계와 외부 한계 사이에서 0.1m/s 내지 0.00001 m/s, 바람직하게는 0.01m/s 내지 0.0001 m/s 사이의 범위에 있다.
디스크 스택 분리기의 회전 속도는 밀도에 따라 혼합물을 차별적으로 분리하는 원심력, 및 현탁액 내에 선택된 입자를 유지하는 원심분리기의 상이한 부분에 존재하는 난류의 둘 모두를 변화시키도록 선택될 수 있다. 디스크 스택 분리기는 1000 RPM 내지 12000 RPM으로 회전하도록 작동할 수 있다. 바람직하게는, 분리기는 9000 RPM 내지 9,600 RPM으로 작동하도록 구성된다.
예를 들면, 15 cm 반경의 디스크 스택에서 회전의 효과는 디스크의 외연부의 입자에 약 145,000 N/Kg 내지 151,000 N/Kg 또는 15,000 g의 가속도를 발생시키는 것이다. 이 프로세스는 상이한 크기의 디스크를 사용하여 동일한 가속도를 발생시키도록 회전 속도를 변경함으로써 확장가능하다.
디스크 스택 분리기의 치수와 관련된 투입 공급 속도는 플레이트들 사이의 유체의 반경 방향 속도에 영향을 준다. 이 경우, 우리는 유체의 최적 속도를 제공하는 공급 속도를 선택하였다. 특히, 현탁액이 디스크 스택의 중심에 접근함에 따라 가속력이 감소하므로 현탁액의 반경 속도가 증가하지만 현탁액 중의 입자의 스톡스 속도(Stokes velocity)와 연속상의 운동 사이에 균형이 얻어질 수 있다.
회전 플레이트의 외연부에서 유체의 반경 속도는 0.01 내지 2 cm/s, 바람직하게는 0.02 내지 1 cm/s일 수 있다.
이 공정의 산업적 특성을 나타내기 위해, 유체 현탁액의 입력 공급은 전형적으로 50 리터/시간 내지 4000 리터/시간이다.
나노-플레이트리트의 층상 성질로 인해, 낮은 유속이 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 더 높은 속도는 난류에서 플레이트리트의 텀블링(tumbling)을 초래하고, 장치의 유동장 내에서의 그 효과적인 크기는 유동 방향에 대해 플레이트 각도가 변화함에 따라 변하기 때문이다. 이러한 특징은 플레이트리트의 작은 크기와 그 원자간 상호작용 및 플레이트리트의 2D 특성이 전단장에서의 거동을 예측할 수 없게 하기 때문에 공지된 디스크 스택 분리기의 용도 및 그 작동 파라미터를 본 발명과 명확하게 구별한다.
바람직한 유체는 물이다. 본 발명의 유체는 액체이다. 본 발명에서 사용하기 위한 유체는 액체 중의 고체 입자의 현탁액이다. 10 g/L 내지 200 g/L의 고체의 현탁액이 바람직하다.
원추 높이에 대한 원추/디스크의 외경의 비는 0.95 내지 1.05의 범위인 것이 바람직하다.
본 설명의 목적을 위해, 층상 고체 입자는 박리(또는 층간 박리) 공정에 의해 원자적으로 얇은 2 차원 재료로 분리될 수 있는 원자적으로 얇은 층을 포함하는 결정질 구조를 갖는 재료의 입자이다. 원자적으로 얇은 2 차원 재료는 평면에서의 치수가 입자의 두께보다 적어도 한자리수(10x), 바람직하게는 2자리수(100x) 더 큰 재료로 정의될 수 있고, 입자의 두께는 약 서브마이크론 두께, 바람직하게는 최대 100nm의 두께, 가장 바람직하게는 1 원자 층 두께 내지 30 층 두께이다.
이들 재료 중에서 가장 잘 알려진 것은 2 차원 재료인 그래핀으로 박리될 수 있는 흑연이다. 육방정 붕소 질화물은 단 원자 층 구조 및 수 원자 층 구조로 성공적으로 박리된 다른 재료이다.
다른 적절한 재료는 몰리브데넘 디설파이드이다. 몰리브데넘 디설파이드는 천이 금속 디칼코게나이드의 군의 일원이다. TMDC(Transition metal dichalcogenide; 천이 금속 디칼코게나이드)는 MX2 형 반도체이고, 여기서 M은 천이 금속 원자(Mo, W 등)이고, X는 칼코겐 원자(S, Se, 또는 Te)이다. 하나의 층의 M 원자는 X 원자의 2 개의 층들 사이에 개재된다. 많은 TMDC 화합물 군은 층상의 결정 구조를 형성하고, 별개의 층이 더 약한 반데르발스 힘에 의해 서로 결합되어 있므로 단층으로 박리될 수 있다.
니오븀 디셀레니드, 바나듐 텔루라이드, 망가니즈 산화물 및 몰리브데넘 삼산화물은 수 원자 층의 플레이트리트로 박리되는 능력을 발휘하는 추가의 재료이고, 본 발명을 이용하여 크기가 분리될 수 있다.
본 발명은 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자를 함유하는 고체 현탁액을 서브마이크론 두께의 입자 획분의 현탁액 및 잔류 입자 획분의 현탁액으로 연속적으로 분리하는 방법을 제공하며, 이 방법은,
연속 원심분리 장치를 제공하는 단계;
고체 현탁액으로 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자의 고체 현탁액을 제공하는 단계; 및
상기 장치 내에서 상기 고체 현탁액을 분리시키는 단계를 포함하고,
상기 고체 현탁액은 액체 연속상 중에 상기 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자를 포함한다.
본 발명은 또한 층상 입자의 현탁액으로부터 층간박리된 서브마이크론 두께의 입자의 연속 분리를 위한 시스템을 제공하며, 이 시스템은,
연속 원심분리 장치를 포함하고,
상기 층상 입자의 현탁액은 액체 연속상 중에 서브마이크론 두께의 고체 입자를 포함하는 고체 현탁액을 포함하고,
이 시스템은 고체 현탁액을 서브마이크론 두께의 층상 입자의 현탁액 및 고체 현탁액 잔류물로 분리하는 원심분리기에 제 1 고체 현탁액을 연속적으로 공급하도록 구성된다.
고체 현탁액은 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자로 층간박리될 수 있는 층상 재료의 초마이크론의 액체 연속상 중의 고체 현탁액을 포함하는 전구체 고체 현탁액을 공급함으로써 현탁된 고체의 박리를 위해 층간박리 장치를 사용하여 생성될 수 있고,
여기서 층간박리 장치는 전구체 고체 현탁액을 연속적으로 수취하여 층상 재료를 제 1 고체 현탁액을 포함하는 서브마이크론 두께의 입자로 부분적으로 층간박리시키도록 구성되고, 층간박리 장치로부터 얻어지는 고체 현탁액을 원심분리기에 연속적으로 공급하도록 구성된다. 얻어지는 고체 현탁액은 현탁액 중에 약간의 서브마이크론 두께의 입자를 함유하며, 여기서 서브마이크론 두께의 입자는 원자적으로 얇은 2 차원 재료, 즉 1 마이크론 미만의 두께, 바람직하게는 100 nm 미만의 두께, 가장 바람직하게는 1 원자 두께 내지 30 층의 두께를 갖는 2 차원 재료이다. 이들 입자는 나노-플레이트리트로 지칭될 수 있다. 원재료의 일부는 불완전하게 층간박리될 수 있고, 현탁액 중에 초마이크론 입자로서 잔존한다.
일부의 실시례에서, 층간박리 장치는 계류 중인 특허 출원 Gb1518105.0에 기술된 바와 같은 고압 호모지나이저(homogeniser)일 수 있다. 층간박리 장치는 고전단 로터-스테이터 믹서, 고정된 기하학 구조의 호모지나이저 또는 층상 재료로부터 수 층의 나노-플레이트리트를 박리하기 위한 기타 공지된 방법일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 장치의 사용 방법은 고압 호모지나이저를 사용하는 층간박리에 의해 제조되는 것과 같은 넓은 스펙트럼의 입자 크기에 매우 관련된다. 본 발명의 사용 방법은 이러한 장치에 의해 생산되는 원자적으로 얇은 2 차원 재료를 분리하기 위한 실질적 및 산업적 규모의 수단을 제공한다.
유리하게도, 기술된 방법 또는 시스템은 부분적으로 층간박리된 흑연 또는 육방정 붕소 질화물의 현탁액을 연속적으로 분리시키는데 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 방법 또는 시스템은 몰리브데넘 디설파이드, 텅스텐 디셀레니드 또는 기타 천이 금속 디칼코게나이드의 현탁액을 연속적으로 분리시키는데 사용될 수 있다. 천이 금속 디칼코게나이드(TMDC)는 MX2형 반도체이고, 여기서 M은 천이 금속 원자(Mo, W로부터 선택됨), X는 칼코겐 원자(S, Se, 또는 Te로부터 선택됨)이다. 이들 재료에서, 하나의 층의 M 원자는 X 원자의 2 개의 층들 사이에 개재되는 것으로 이해된다.
더욱이, 본 방법 또는 시스템은 층상 실리케이트, 페로브스카이트, 니오베이트, 층상 금속 산화물, 금속 할로겐화물 및 천이 금속 트리칼코게나이드 또는 디칼코게나이드, 흑연, 붕소 질화물, 몰리브데넘 디설파이드, 텅스텐 디셀레니드 또는 기타 천이 금속 디칼코게나이드, 그래핀, 보로핀, 게르마닌, 실리센, 스타닌, 포스포린, 그라판, 게르마난, Bi2Sr2CaCu2Ox 또는 이들의 조합의 현탁액을 연속적으로 분리시키는데 사용될 수 있다고 생각된다.
바람직하게는, 본 방법 또는 시스템은 흑연, 붕소 질화물, 몰리브데넘 디설파이드, 몰리브데넘 디셀레니드, 몰리브데넘 디텔루라이드, 텅스텐 디설파이드 및 텅스텐 디셀레니드의 서브마이크론 두께의 입자를 분리하는데 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명은 층간박리된 몰리브데넘 디설파이드, 몰리브데넘 디셀레니드, 몰리브데넘 디텔루라이드, 텅스텐 디설파이드 및 텅스텐 디셀레니드를 분리시키는데 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 크기에 따라 그래핀 플레이트리트를, 가장 바람직하게는 흑연으로부터 유도되는 그래핀 플레이트리트를 분리하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 1 내지 100nm의 입자 두께 범위의 서브마이크론 두께의 입자를 연속적으로 분리하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 서브마이크론 입자는 플레이트리트와 같은 바람직하게는 원자적으로 얇은 2 차원 재료이다. 이러한 재료의 경우, X 및 Y 평면(즉, Z 평면으로의 두께에 대조됨)의 입자의 크기는 최대 10 마이크론일 수 있다.
바람직하게는, 각각의 현탁액은 연속상으로서 물을 포함하는 고체 현탁액이다.
바람직하게는, 각각의 현탁액은 계면활성제에 의해 안정화된다.
더 바람직하게는, 계면활성제는 나트륨 콜레이트이다.
바람직하게는, 현탁액은 그래핀으로 부분적으로 층간박리된 흑연의 현탁액이다.
일부의 실시형태에서, 연속상은 물보다 크고 현탁된 고체의 밀도 이하인 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 연속 원심분리 장치는 디스크 스택 원심분리기이다. 디스크 스택 원심분리기는 현탁액으로부터 입자를 연속 분리할 수 있는 일종의 원심분리기이다. 고체 현탁액의 연속 유동은 원심분리기 내에 도입될 수 있다. 경사진 디스크의 스택이 현탁액과 함께 회전하여 침강 면적을 증가시키고, 이는 분리 공정을 가속시킨다. 더 고밀도의 침전물은 분리기의 주변에 모이며, 원심분리기가 계속 작동하는 동안 연속적으로 또는 단속적으로 방출되어 상징액이 다른 경로를 통해 추출되는 동안에 침전물이 재처리될 수 있도록 한다.
전통적인 비-디스크 스택 실험실 유형의 원심분리기는 입자의 침전을 유발한다. 상징액 유체는 추출되고, 침전된 입자는 원심분리기로부터 제거되고, 다음에 용매로 재분산되고, 그 후 원심분리를 반복하면 나노-플레이트리트의 일부가 침전된다. 이 공정은 원하는 분리가 달성될 때까지 반복될 필요가 있을 수도 있다. 디스크 스택 원심분리 공정은 침전된 나노-플레이트리트를 연속적으로 재분산시키고 분리할 수 있다. 예를 들면, 혼합된 나노-플레이트리트와 흑연 입자로 부화된 상은 디스크 스택 원심분리기를 통해 연속적으로 순환되어 점점 더 정제될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 전형적인 디스크 스택 원심분리기의 단면을 도시한다.
도 2는 고체 방출 간극이 개방된 전형적인 디스크 스택 원심분리기의 단면을 도시한다.
도 3은 본 발명에 의해 생성된 그래핀 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명에 의해 생성된 붕소 질화물 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 5는 본 발명에 의해 생성된 그래핀의 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 본 발명의 방법의 이용 후에 몰리브데넘 디설파이드 현탁액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 7은 대안적 공정에 의해 생성된 분산액과 비교된 본 발명에 의해 생성된 그래핀 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 2는 고체 방출 간극이 개방된 전형적인 디스크 스택 원심분리기의 단면을 도시한다.
도 3은 본 발명에 의해 생성된 그래핀 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명에 의해 생성된 붕소 질화물 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 5는 본 발명에 의해 생성된 그래핀의 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 본 발명의 방법의 이용 후에 몰리브데넘 디설파이드 현탁액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 7은 대안적 공정에 의해 생성된 분산액과 비교된 본 발명에 의해 생성된 그래핀 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다.
도 1 및 도 2는 디스크 스택 원심분리기(100)의 단면을 도시한다. 분리는 회전 용기(110) 내에서 실시된다. 작동 중에 이 용기는 축선(170)을 중심으로 회전하여 반경 방향으로 원심력을 발생시킨다. 현탁액은 유입 파이프(120)를 통해 저면으로부터 회전하는 원심분리 용기(110)에 도입되고, 유입된 현탁액의 원활한 가속을 제공하도록 구성될 수 있는 분배기(130) 내에서 가속된다. 분배기로부터 벗어난 현탁액은 디스크 스택(140)으로 진입한다. 디스크들 사이에서 분리가 일어나며, 액체 연속상은 디스크 스택을 통해 방사상으로 중심을 향헤 이동한다. 이 운동 중에 액체 연속상 보다 고밀도인 현탁된 고체는 액체 운동과 반대 방향으로 외측으로 차별적으로 가속된다. 액체가 중심에 도달하면, 이것은 출구(150)를 통해 방출되고, 이곳에서 수집되거나 추가의 원심분리를 위해 재순환될 수 있다. 현탁액으로부터 분리된 입자는 주변(160)으로 이동한다.
이들 입자는 이 주변에 수집되고, 이곳에서 방출될 수 있다. 고체는 적절한 사전설정된 간격으로 회전 용기의 상부(190) 및 저부(200) 사이의 간극(180)에 의해 방출될 수 있고, 이 간극은 기계적 수단, 예를 들면, 유압 시스템에 의해 개방되고, 또는 이 간극은 고체의 연속 방출을 가능하게 하는 영구적인 적절한 폭으로 설정될 수 있다.
본 발명에서, 디스크 스택 원심분리기는 두께 또는 입자 크기에 따라 그래핀 나노-플레이트리트를 분리하는데 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 디스크 스택 원심분리기는 존재하는 원자 층의 수에 따라 그래핀 나노-플레이트리트의 분류를 가능하게 할 수 있다.
본 발명에서, 디스크 스택 원심분리기는 두께 또는 입자 크기에 따라 육방정 붕소 질화물 나노-플레이트리트를 분리하는데 사용될 수 있다.
본 발명에서, 디스크 스택 원심분리기는 두께 또는 입자 크기에 따라 몰리브데넘 디설파이드 나노-플레이트리트를 분리하는데 사용될 수 있다.
몰리브데넘 디셀레니드, 몰리브데넘 디텔루라이드, 텅스텐 디설파이드, 텅스텐 디셀레니드는 본 발명에 의해 기술된 분리 공정을 이용하여 일부의 성공을 보인 추가의 재료이다.
예를 들면, 디스크 스택 원심분리기는 하나 이상의 공통 특성(예를 들면, 시트 저항, 라만 스펙트럼, 원자 층의 수)을 갖는 나노-플레이트리트를 농축시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 그래핀 및 육방정 붕소 질화물을 배제시킬 수도 있다.
그래핀과 같은 2 차원 재료의 경우, 입자 분리 속도는 각각의 입자의 유효 밀도 및 크기의 둘 모두에 의존하며, 입자는 구형이 아니므로 분리 속도는 플레이트리트의 배향에도 의존할 수 있다.
도 3은 본 발명의 사용 전 및 후의 그래핀 현탁액의 입자 크기 분포의 일 실시례를 도시한다. 입자 크기는 Malvern Mastersizer™를 사용하여 측정되었다. 실선(500)은 디스크 스택 원심분리 공정이 실시되기 전에 제 1 현탁액 내의 입자 크기의 범위를 보여준다. 피크는 약 13.5μm에서 최대이다. 파선(510)은 디스크 스택 원심분리 공정 후의 현탁액 내의 입자 크기의 범위를 도시한다. 피크는 약 0.05μm에서 최대이다. 이것은 디스크 스택 원심분리기가 놀랍게도 종래 기술에 비해 매우 효과적으로 그래핀 나노-플레이트리트을 분리했음을 입증한다.
우리는 우리가 특정한 설비 및 구성을 이용하는 이 기술은, 수 밀리미터의 현탁액을 처리하는데 많은 시간을 요하는 종래 기술에 비해, 50 리터/시간 내지 4000 리터/시간의 현탁액을 처리할 수 있는 연속 유동 공정으로 전도성 잉크와 같은 최종 용도에 특히 적합한 나노-플레이트리트를 분리할 수 있음을 입증하였다.
도 4는 본 발명의 사용 전 및 후의 붕소 질화물 현탁액의 입자 크기 분포의 일 실시례를 보여준다. 실선(520)은 디스크 스택 원심분리 공정이 실시되기 전의 제 1 현탁액 내의 입자 크기 범위를 보여준다. 피크는 약 0.5μm에서 최대이다. 파선(530)은 디스크 스택 원심분리 공정 후의 현탁액 내의 입자 크기 범위를 보여준다. 피크는 약 0.26μm에서 최대이다. 이는 디스크 스택 원심분리가 붕소 질화물 나노-플레이트리트를 매우 효과적으로 분리하였음을 입증한다.
도 5는 본 발명을 이용하여 준비된 그래핀 나노-플레이트리트의 샘플의 라만 분광학의 일 실시례를 보여준다. 결함의 수 및 시트 두께를 나타내기 위해 G 피크(600), D 피크(610) 및 2D 피크(620)가 사용되었다. 이 경우 비율 D/G = 0.49는 다른 방법을 이용하여 얻어진 일부의 샘플보다 높고, 아마도 더 작은 박편과 일치할 것이다.
2D 피크의 대칭적 형상은 이 샘플이 단일층 그래핀의 백분율 면에서 우수한 품질을 가짐을 나타낸다.
이 샘플의 시트 저항은 8.26 Ohm/Sq이고, 이는 종래 기술을 이용하여 제조된 많은 샘플보다 유리하게 낮은 값이다.
도 6은 본 발명의 방법을 이용한 후의 몰리브데넘 디설파이드 현탁액의 입자 크기 분포의 일례를 보여준다. 실선은 디스크 스택 원심분리 공정 후의 현탁액 내의 입자 크기 범위를 보여준다. 피크는 약 0.72μm에 중심으로 최대값을 갖는다. 디스크 스택 분리기(미도시) 내로 유입되는 재료는 100μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 이는 디스크 스택 원심분리가 몰리브데넘 디설파이드 나노-플레이트리트를 서브마이크론 획분으로 매우 효과적으로 분리하였음을 입증한다.
도 7은 하이드로사이클론을 사용하여 생성된 분산액과 비교된 본 발명에 의해 생성된 그래핀 분산액의 입자 크기 분포의 그래프를 도시한다. 하이드로사이클론은 입자 크기 및/또는 질량에 따라 현탁액 내의 입자를 2 개의 흐름으로 분리하는데 사용되는 다른 연속 분리 공정이다. 그래프 상의 점선은 출발 현탁액을 보여주며, 이것은 이 경우에 호모지나이저를 사용하여 생성된 그래핀 분산액이다. 피크 입자 크기는 약 7 마이크론이다. 파선은 하이드로사이클론의 오버플로우로로부터 얻어지는 현탁액이며, 이는 출발 현탁액과 유사한 분포를 갖는다. 다으메 실선은 디스크 스택 분리기로부터의 오버플로우의 입자 크기 분포를 보여주며, 피크 입자 크기가 체적 기준으로 약 0.1 마이크론으로 명백하게 감소함을 보여준다.
본 발명의 공정은 다음과 같은 방식으로 분류될 수 있는 재료의 원하는 특성을 선택할 수 있게 한다.
일례로서, 나노-플레이트리트는 각각의 플레이트리트의 횡방향 크기에 의해 분류될 수 있다. 그래핀 나노-플레이트리트의 입자 크기 분포를 표시하기 위해 다양한 방법이 사용되어 왔다. 이것은 불연속 입자의 "이상적인" 시스템을 위한 투과전자현미경(TEM) 분석으로부터 최종 생성물을 더 잘 표시하는 나노-플레이트리트의 분말 및 현탁액에 대한 레이저 산란 시험 및 체(sieve) 분석에 이른다.
횡방향 박편 크기는 주사전자현미경법 또는 투과전자현미경법에 의해 측정될 수 있다. 이 기법은 재료의 분말 또는 분산액의 샘플을 제조하는 단계; 전자현미경 이미지를 생성하는 단계, 다음에 박편의 수직 길이 및 폭을 측정하는 단계를 포함한다.
TEM 샘플을 구멍이 있는 탄소 그리드 상에 드롭-캐스팅(drop-casting)하고, 60℃에서 72 시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 박리 수준의 비편향 표현을 보장하도록 그리드의 전체에 걸쳐 무작위 위치에서 명시야 및 에너지 필터링된 TEM 사진이 촬영된다.
샘플은 저해상도 TEM을 이용하여 특성을 부여할 수 있다. 이것의 목적은 박리된 박편의 성질 및 품질을 평가하는 것 및 경우에 따라 박편의 횡방향 치수를 측정하는 것의 2 가지이다. 샘플은 드롭-캐스팅 및 200kV에서 LaB6 전자총으로 작동하는 Jeol 2100™ TEM 상에서 그리드를 촬상함으로써 준비된다.
이 방식으로 제조된 샘플의 두께는 AFM(atomic force microscopy; 원자력 현미경)을 사용하여 측정될 수도 있다. 이 기법은 나노-플레이트리트의 두께 뿐만 아니라 횡방향 크기의 둘 모두를 추정할 수 있다.
실제로 전자현미경 기법은 수행하는데 상당한 시간이 소요된다. 따라서, 시험 및 생산 중에 더 신속한 크기 분류 방법이 사용되고, 보정을 위해 전자현미경 이미지와 비교된다.
생성물의 샘플은 Malvern Mastersizer 3000™을 사용하여 분석되었다. 이는 레이저 빔이 분산된 입자상 샘플을 통과할 때 산란되는 빛의 강도를 측정하여 입자의 크기를 측정하는 레이저 회절 기법을 이용한다. 다음에 이 데이터를 분석하여 산란 패턴을 생성하는 입자의 크기를 계산한다. Malvern Mastersizer™ 설정은 적색광과 청색광 및 매질로서 물을 이용하는 "비구형 입자 모드"였다. 샘플이 균일하게 되도록 교반기를 설치하였다.
체 시험은 중량별 크기 분포를 나타내는데 사용되었으며, 이는 Malvern Mastersizer™에서 얻어진 체적별 측정값과 유사하다. 결과는 후자의 측정값의 독립적인 교차 검사를 제공하는 Malvern Mastersizer™에서 얻어진 것과 유사한 범위에 있다.
150μm 및 a 38μm 구멍 크기의 2 개의 체의 크기가 사용된다. 체를 칭량하고, 적층하고, 다음에 체 진동기 상에 설치한다. 본 발명의 생성물을 건조하여 제조한 5.29g의 분말을 상부에 첨가한다. 전체 진동기 용량(3mm/g)에서 5 분의 초기 시간이 사용된다. 다음에 재료를 칭량하고, 체 내에 여전히 재료가 있는 상태에서 체를 재조립한다. 다음에 체를 추가의 5 분 동안 진동기 상에 다시 설치한다.
라만 분광법을 사용하여 플레이트리트의 품질을 분류한다. 그래핀의 경우, G 피크, D 피크 및 2D 피크를 사용하여 결함의 수 및 시트 두께를 나타낸다. D/G 밴드의 강도의 비는 그래핀 구조 상에 존재하는 결함의 척도이다. G 밴드는 SP2 결합형 탄소 원자의 면내 진동의 결과이고, D 밴드는 구조적 결함의 존재에 기인하는 면외 진동에 기인한다. 모든 플레이트리트는 결정 구조의 결함인 연부를 가지므로 D 밴드는 완벽한 무한 평면에 존재하는 것과 같이 결코 0이 아니다. 그래핀에 약간의 불규칙적으로 분포된 불순물 또는 표면 전하가 존재하는 경우, G-피크는 2 개의 피크, G-피크(1583 cm-1) 및 D'-피크(1620 cm-1)로 분할될 수 있다. 주 원인은 불순물의 국부적인 진동 모드가 그래핀의 확장된 포논(phonon) 모드와 상호작용하여 관찰된 분열을 일으킬 수 있는 것이다. D 피크는 통상적으로 약 1350 cm-1에서 나타나고, G 피크는 통상적으로 1570 cm-1에서 나타난다. 때때로 G'로 표시되는 2D 피크는 D 밴드와 동일한 진동에 해당하지만, 샘플 내의 원자 층의 수를 평가하는데 사용될 수 있다. 조합 피크 D+D' 및 D+D''는 약 2460cm-1 및 약 2930cm-1에서 나타날 수 있다.
라만 스펙트럼은 Horiba XploRA™ 라만 현미경을 사용하여 측정한다. 샘플은 필터 멤브레인 상의 박막으로서 공급된다. 베이스라인의 제거 후, 피크 D, G, D', D+D' 및 2D는 제조사의 분석 소프트웨어를 이ㅏ용하여 수동으로 확인된다. D/G 비는 D 피크의 피크 강도를 G 피크의 피크 강도로 나눔으로써 계산된다. 각각의 샘플에 대해 적어도 5 개의 스펙트럼을 분석하고, 각각에 대해 D/G 및 D/D' 비율을 계산한 다음 이를 평균한다.
이 분석에서 2D 피크의 해석은 순수한 그래핀에서와 같이 단순하지 않다. 각각의 샘플 내의 다수의 박편으로 인해 각각의 박편은 2D 밴드를 제공하며, 그 강도 및 형상은 층의 수와 이들 층의 적층에 의존한다. 단일 층 그래핀에서, 2D 피크는 약 4의 2D/G 비율을 갖는 단일 피크이고, 이중 층 그래핀의 경우 피크는 분할되고, 강도는 감소된다. 피크는 각각의 추가의 층마다 형상이 변화된다.
이론에 구애됨이 없이, 라만 분광법이 많은 중복된 박편을 갖는 나노-플레이트리트의 샘플 상에서 수행될 때, 간단한 특성 평가가 가능하지 않다. 일반적으로, 2D 피크는 단일 층 그래핀보다 덜 명확하게 형성되지만, 원만한 피크는 다층 샘플에 의해 유발되는 불균일 피크보다 샘플 내에 더 많은 단일 층 그래핀을 나타낸다.
중요한 파라미터는 ohms/sq로 측정되는 시트 저항이다. 나일론 멤브레인 상의 그래핀 막과 같은 기재에 적용된 생성물의 샘플 상에서 4 점 프로브를 사용하는 측정이 수행된다.
샘플을 칭량하고, 4 점 프로브의 제조사의 지침에 따라 측정을 실시한다. 이 경우, 우리는 10mA 측정 전류로 설정된 Jandel™ Rm3000을 사용하였다. 각각의 샘플의 상이한 위치에서 6 회의 측정을 실시하고, 평균을 취하였다. 측정은 측정된 중량에 기초하여 등가의 30mg 샘플로 표준화한다.
라만 및 시트 저항 측정의 둘 모두에 대해, 샘플은 다음의 단계에 의해 준비되었다.
100g/L의 공칭 농도를 갖는 분산액을 입수한다.
나일론 66 멤브레인 및 보관용 플라스틱 페트리 접시를 입수한다.
나일론 멤브레인을 정밀한 규모로 칭량하고, 페트리 접시 상에 중량을 기록한다.
진공 펌프를 입수하여 통풍실 내에 배치한다.
멤브레인의 중심점이 유리 필터의 중심점과 정렬되도록 유리 필터 상에 칭량된 멤브레인을 배치한다.
멤브레인이 물로 침지될 때까지 수 ml의 탈이온수로 멤브레인을 적신다.
유리 필터 상에 유리 깔때기를 배치하고, 금속 클램프로 정위치에 클램핑한다.
나일론 멤브레인이 유리 필터 상에 견고하고 균일하게 지지되고, 모든 물이 멤브레인을 통해 여과될 때까지 진공 펌프를 온시킨다.
마이크로-피펫을 사용하여 체적 실린더 내의 0.3 ml의 그래핀 분산액을 측정하고, 분산액에 약 20 ml의 총 체적이 될때까지 탈이온수를 보충한다.
진공 펌프를 온시키고, 유리 깔때기 내에 분산액을 붓는다.
모든 물이 여과될 때까지 20 ml의 탈이온수를 깔때기 내에 붓고, 이것이 여과되도록 한다.
진공 펌프를 오프시킨다.
클램프 및 유리 깔때기를 제거한다.
유리 필터로부터 멤브레인을 제거한다.
페트리 접시에 멤브레인를 배치한다.
페트리 접시를 50℃에서 2 시간 이상 동안 오븐에 배치한다.
생성물의 표면적의 지표는 위에서 설명한 전자현미경법의 지원을 받는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 가스 흡착법에 의해 얻을 수 있다. 샘플의 표면적은 Micromeritics ™ ASAP® 2020 기기를 사용하여 액체 질소 온도에서 N2 물리흡착으로 분석된다. 분석 전에, 샘플은 10-3mmHg보다 낮은 압력에서 12 시간 동안 200℃에서 탈가스된다. 다음에 수집된 데이터에 BET 방정식을 적용하여 샘플의 표면적을 계산한다. 최종적인 미세공극의 존재는 t-플롯 분석에 의해 평가된다. 흡착 및 탈착 분지(branch)의 둘 모두에 대한 공극 크기 분포 및 누적 공극 체적을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 따라 계산한다. 모든 계산은 IUPAC 권장사항에 따라 수행된다.
하나의 실시례에서, 그래핀으로 층간박리된 흑연 입자를 사용하여, 위에서 설명한 기법을 사용하여 분리 전 및 후의 측정이 실시되었고, 다음의 결과가 나왔다.
| 샘플 L5443 | 분리 전 | 분리 후 |
| 시트 저항 Ω/Sq. | 11.7 | 5.9 |
| 라만 D/G | 0.08 | 0.22 |
| 모달 입자 크기. | 4.8 마이크론 | 0.12 마이크론 |
생성되는 그래핀의 품질을 선택하는 공정에서 제어될 수 있는 인자는 다음과 같다.현탁액의 점도에 영향을 미치는 액상의 고체 재료의 투입, 및 분리 전의 층간박리 공정의 생산성. 분리 공정은 스톡스(Stokes) 침전 공정으로서 모델링될 수 있으나, 다양한 크기를 갖는 혼합된 입자와 플레이트리트의 현탁액이 균일한 구(sphere) 현탁액 처럼 거동하지 않을 것이므로 실제로는 훨씬 더 복잡하다.
고체 함량은 바람직하게는 1% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1% 내지 10 중량%이다.
유입된 현탁액 내의 입자 크기 범위는 입자 크기 분포 분석에 의해 측정했을 때 0.01μm 내지 100μm의 범위이다.
유입된 현탁액 내의 입자의 두께 범위는 0.2nm 내지 100μm, 바람직하게는 100 nm 미만, 가장 바람직하게는 1 원자 두께 내지 30 층 두께의 범위이다.
현탁액의 온도는 점도에 영향을 줄 수 있다. 유리한 효과는 온도가 증가함에 따라 물의 점도가 감소하는 것으로 알려져 있으나, 그래핀 현탁액의 벌크 점도는 온도와 함께 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이는 침전물과 상징액 사이의 점도 비를 최적화하기 위해 원심분리 단계 중에 작동 온도를 신중하게 선택함으로써 혼합된 현탁액으로부터 그래핀의 분리를 미세조정하는 것을 가능하게 한다. 유리하게도 우리는 가장 효율적인 분리 속도가 5℃ 내지 50℃, 예를 들면, 20℃ 내지 40℃, 바람직하게는 35℃의 온도에서 발생한다는 것을 발견하였다.
연속상의 점도는 0.0001Pa.s 내지 10Pa.s일 수 있다. 바람직하게는, 점도는 0.0001Pa.s 내지 0.1Pa.s이다. 가장 바람직하게는, 점도는 0.0004 Pa.s 내지 0.001 Pa.s이다.
현탁액의 점도 및 안정성을 변화시키는 계면활성제가 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 나트륨 콜레이트이다.
연속 액상의 밀도는 분리의 속도를 감소시키지만 분리의 정도를 향상시키도록 변화될 수 있다.
나노-플레이트리트의 경우, 현탁액 내의 계면활성제로 코팅된 플레이트리트의 유효 밀도는 이 플레이트리트 내의 층의 수에 따라 변화된다. 예를 들면, 나트륨 콜레이트 내의 단일 층 그래핀은 약 1.16g/cc의 유효 밀도를 갖는다.
유입된 현탁액의 밀도는 0.3g/cc 내지 5 g/cc, 바람직하게는 1g/cc 내지 1.5g/cc일 수 있다.
현탁액에서 사용되는 연속상 액체의 밀도는 0.3g/cc 내지 1.5g/cc, 바람직하게는 0.9 내지 1.4g/cc, 가장 바람직하게는 1.1 g/cc일 수 있다.
이러한 요인들의 적절한 조합을 선택함으로써, 디스크 스택 분리기는 연속 공정에서 나노-플레이트리트의 원하는 특성을 선택하기 위해 박리 공정과 함께 사용될 수 있고, 효율적인 산업적 규모의 생산을 가능하게 한다.
측정된 분리 효율
| 재료 | 분리 전의 평균 입자 크기(D4,3)(μm) | 분리 후의 평균 입자 크기(D4,3)(μm) |
| 흑연/그래핀 | 13.5 | 0.05 |
| 육방정 붕소 질화물 | 0.5 | 0.26 |
| 몰리브데넘 디설파이드 | 15 내지 100 | 0.72 |
| 몰리브데넘 디셀레니드 | 15 | 0.8 |
| 몰리브데넘 디텔루라이드 | 50 | 서브마이크론 |
| 텅스텐 디설파이드 | 20 | 0.8 |
| 텅스텐 디셀레니드 | 25 | 서브마이크론 |
마지막 4 개의 숫자 세트는 작은 샘플 크기로 인해 오차가 생긴다.본 발명에서 사용하기에 적절한 것으로 생각되는 다른 재료는 니오븀 디셀레니드, 바나듐 텔루라이드, 망가니즈 산화물 및 몰리브데넘 삼산화물이다.
이 크기는 표준 설정을 사용하는 Malvern Mastersizer ™에 의해 제공되는 것이다. 이는 구의 등가 직경을 사용하여 나노-플레이트리트의 치수를 나타낸다. 우리는 비 구형 샘플을 사용하여 작동 범위의 한계에서 작동하므로 이러한 수치는 연속 원심분리에 의한 크기 분리가 성공적이라는 증거를 나타내지만 박편의 실제 치수를 나타내지는 않는다. 그러나, 박편의 치수는 위에서 설명한 전자현미경 및 기타 방법을 사용하여 유사한 범위 내에 있는 것으로 확인되었다.
본 문서 내의 결과 및 조건은 달리 언급되지 않는 한 25℃에서 취해진 것이다.
Claims (15)
- 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자를 함유하는 고체 현탁액을 서브마이크론 두께의 입자 획분의 현탁액과 잔류 입자 획분의 현탁액으로 연속적으로 분리하는 방법으로서,
연속 원심분리 장치를 제공하는 단계;
서브마이크론 두께의 층상 고체 입자의 고체 현탁액을 제공하는 단계; 및
상기 장치 내에서 상기 고체 현탁액을 분리시키는 단계를 포함하고,
상기 고체 현탁액은 액체 연속상 중에 상기 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자를 포함하는,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 연속 원심분리 장치는 디스크 스택(디스크 stack) 원심분리기인,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 서브마이크론 규모의 층상 고체 입자는 원자적으로 얇은 나노-플레이트리트(nano-platelet)로 부분적으로 층간박리된 원자적으로 얇은 층을 포함하는 결정질 구조를 갖는 재료의 입자를 포함하는,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론의 층상 고체 입자는 부분적으로 층간박리된 흑연, 육방정 붕소 질화물, 몰리브데넘 디설파이드, 텅스텐 디셀레니드 또는 기타 천이 금속 디칼코게나이드의 입자를 포함하는,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론의 층상 고체 입자는 부분적으로 층간박리된 흑연 또는 육방정 붕소 질화물의 입자를 포함하는,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론의 층상 고체 입자는 부분적으로 층간박리된 몰리브데넘 디설파이드, 몰리브데넘 디셀레니드, 몰리브데넘 디텔루라이드, 텅스텐 디설파이드 및 텅스텐 디셀레니드의 입자를 포함하는,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 입자는 1 내지 100nm의 입자 크기 범위인,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액은 상기 연속상으로서 수 중의 고체 현탁액인,
고체 현탁액의 연속 분리 방법. - 층상 입자의 현탁액으로부터 층간박리된 서브마이크론 두께의 입자를 연속 분리하는 시스템으로서,
연속 원심분리 장치를 포함하고,
상기 층상 입자의 현탁액은 액체 연속상 중에 서브마이크론 두께의 고체 입자를 포함하는 고체 현탁액을 포함하고,
상기 시스템은 상기 고체 현탁액을 서브마이크론 두께의 층상 입자의 현탁액 및 고체 현탁액 잔류물로 분리하는 상기 원심분리기에 상기 고체 현탁액을 연속적으로 공급하도록 구성되는,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템. - 제 9 항에 있어서,
상기 연속 원심분리 장치는 디스크 스택 원심분리기인,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 서브마이크론의 층상 고체 입자는 원자적으로 얇은 나노-플레이트리트로 부분적으로 층간박리된 원자적으로 얇은 층을 포함하는 결정질 구조를 갖는 재료의 입자를 포함하는,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자는 상기 현탁액이 부분적으로 층간박리된 흑연, 육방정 붕소 질화물, 몰리브데넘 디설파이드, 몰리브데넘 디셀레니드, 몰리브데넘 디텔루라이드, 텅스텐 디설파이드 및 텅스텐 디셀레니드의 현탁액인 입자를 포함하는,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자는 부분적으로 층간박리된 흑연 또는 육방정 붕소 질화물의 입자를 포함하는,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 두께의 층상 고체 입자는 부분적으로 층간박리된 몰리브데넘 디설파이드, 텅스텐 디셀레니드 또는 기타 천이 금속 디칼코게나이드의 입자를 포함하는,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템. - 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현탁액은 상기 연속상으로서 수 중의 고체 현탁액인,
층상 입자의 현탁액의 연속 분리 시스템.
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