KR20140147691A

KR20140147691A - 그래핀 분리 방법, 그래핀 분리 장치, 그래핀층 형성 방법, 및, 그래핀층 형성 장치

Info

Publication number: KR20140147691A
Application number: KR1020140069366A
Authority: KR
Inventors: 히데토시 기타우라; 나오미 니시키; 가즈히로 니시카와; 기미아키 나카야; 아츠시 다나카
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2014-12-30
Also published as: JP2015003833A; CN104229778B; CN104229778A; KR102164300B1; JP6111424B2

Abstract

본 발명의 그래핀 분리 방법은, 종래의 과제를 해결하는 것으로, 그래파이트 입자와 그래핀과 용매를 포함하는 용기에 자장을 걸고, 상기 자장에 의해, 상기 용매 중에서, 상기 그래파이트 입자와 상기 그래핀을 상이한 위치에 분리시키는 분리 공정과, 상기 용기에 형성된 토출구로부터, 상기 용매와 상기 그래핀을 취출하는 취출 공정을 포함한다.

Description

그래핀 분리 방법, 그래핀 분리 장치, 그래핀층 형성 방법, 및, 그래핀층 형성 장치{METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATING GRAPHENE, AND METHOD AND APPARATUS FOR FORMING GRAPHENE LAYER}

본 발명은, 투명 전극, 전지 전극, 반도체 소자에 적용할 수 있는 그래핀의 분리, 및 그 분리 장치, 그래핀층의 형성 방법 및 그 형성 장치에 관한 것이다.

그래핀은 매우 특이한 물성을 나타내는 물질로서, 주목을 받고 있다. 그래핀의 특이한 물성으로는, 고전자 이동도, 고열 전도성, 고강도, 고 광투과성 등이 있어, 많은 매력적인 물성을 가지고 있다. 이 특이한 물성은 새로운 일렉트로닉스 디바이스나 나노테크놀로지 재료로서 유용성이 기대되고 있다.

이 그래핀의 종래의 형성 방법으로서 화학 기상 증착법(특허문헌 1)이 있고, 화학 기상 증착법에 의해 제작된 그래핀을 기판에 전사하여, 투명 전극, 반도체 소자에 이용할 수 있다.

도 10∼도 13은, 특허문헌 1에 기재된 종래의 화학 기상 증착법을 이용한 그래핀의 형성 방법을 나타낸다.

도 10은, 화학 기상 증착법을 이용한 그래핀의 형성 방법을 나타낸다. 기판(1201) 상에, 촉매층(1202)을 형성한다. 기판(1201)으로는, 650㎛ 두께의 실리콘 기판(1201) 등이 사용된다. 촉매층(1202)을 형성하기 전에, 실리콘의 기판(1201)을 산화시켜, 100∼300nm 두께의 실리콘 산화물층이 형성되어도 된다.

촉매층(1202)은, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 백금(Pt), 루테늄(Ru)으로 이루어지는 금속 물질 중, 어느 1개의 물질을 스퍼터링함으로써, 기판(1201) 상에 형성할 수 있다. 촉매층(1202)은, 거의 100∼150nm 두께로 형성된다.

다음에, 촉매층(1202) 상에, 그래핀층(1203)을 형성한다. 그래핀층(1203)은, 예를 들면, 탄소를 포함하는 소스 가스(CH₄, C₂H₂, C₂H₄, CO 등)를 화학 기상 증착시킴으로써 형성된다. 그래핀층(1203)은, 단일층 또는 이중층으로 형성될 수 있다. 그래핀층(1203)은, 거의 0.3∼2nm 두께로 형성될 수 있다. 또한, 그래핀층(1203) 상에, 보호층(1204)을 형성한다.

보호층(1204)은, 그래핀층(1203)을, 후술하는 과정에서, 보호하기 위한 것이다. 보호층(1204)은, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 포토레지스트(PR), ER(electron resist, 전자 레지스트), SiOx, AlOx 중 어느 1개를 스핀 코팅함으로써, 200nm∼10㎛ 두께로 형성될 수 있다.

다음에, 보호층(1204) 상에, 접착층(1205)을 더 형성한다. 접착층(1205)으로는, 접착 테이프, 풀, 에폭시 수지, 열 박리 테이프, 수용성 테이프 중 어느 하나를, 100∼200㎛ 두께로 형성한다. 접착층(1205)은, 후술하는 바와 같이, 기판(1201)으로부터 촉매층(1202)을 포함하는 그래핀층(1203)을 물리적으로 분리할 때, 그래핀층(1203)을 지지하기 위한 것이다.

그 후, 기판(1201)을 촉매층(1202)으로부터 이격하여, 촉매층(1202)을 제거한다. 기판(1201)이 실리콘으로 형성된 경우, 기판(1201)의 저면을 나이프로 커팅하여, 커팅선을 형성한다. 또는, 기판(1201)의 에지 부분을 제거하고, 촉매층(1202)과 기판(1201) 사이에 갭을 형성시킨다.

다음에, 상기 커팅 선 또는 상기 갭에 친수성 액체를 접촉시키면, 친수성 액체는, 기판(1201)의 커팅 선 또는 갭에 침투하여, 기판(1201)과 촉매층(1202)의 접착력을 약화시켜, 기판(1201)을 촉매층(1202)으로부터 이격시키기 쉽게 한다. 친수성 액체로는, 물, 알코올, 아세톤을 사용할 수 있다.

다음에, 접착층(1205)을 리프팅하여, 기판(1201)을 촉매층(1202)으로부터 이격한다. 다른 방법으로서, 이온·밀링법으로, 기판(1201)을 직접 제거할 수도 있다. 화학적 에칭법으로, 기판(1201)을 제거할 수도 있다. 에천트는, 기판(1201)의 물질에 의존하는데, KOH, FeCl3, HCl, HF, 반응성 이온·에칭·에천트가 사용된다.

다음에, 촉매층(1202)을 제거하는 방법으로는, 촉매층(1202)의 습식 에칭을 행한다. 기판(1201)을, FeCl3, HCl 및 물의 혼합물 중에 넣음으로써, 촉매층(1202)을 제거할 수 있다.

다른 방법으로서, 반응 이온 에칭, 이온·밀링 등으로, 촉매층(1202)을 제거할 수도 있다.

다음에, 결과물을 세정한다. 세정에 있어서, 이소프탈산(IPA), 탈(脫) 이온화(DI)수가 사용된다. 도 11은, 그래핀의 전사 방법을 나타내고, 더욱 상세하게는, 그래핀이 전사 기판(1301)에 접촉하도록, 결과물을 전사 기판(1301) 상에 정렬하는 단계를 도시한 도면이다. 전사 기판(1301) 상에, 접촉 용액(1302)을 도포한다. 접촉 용액(1302)으로는, DI수, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 광유 중 어느 하나가 사용된다. 다음에, 결과물을 전사 기판(1301) 상에 슬라이딩시키면서, 결과물을 전사 기판(1301) 상에 정렬시킨다.

전사 기판(1301)의 표면이 접촉 용액(1302)에 대하여 소수적 성질을 가지는 경우, 그래핀층(1203) 상에 접촉 용액(1302)을 도포하고, 전사 기판(1301)을 그래핀층(1203) 상에 정렬할 수도 있다. 다음에, 전사 기판(1301)을, 그래핀층(1203) 상에 슬라이딩시키면서, 전사 기판(1301)을 그래핀층(1203)에 맞춘다.

도 12는, 그래핀층(1203)이 전사된 전사 기판(1301)을 나타낸다. 접촉 용액(1302)을 전사 기판(1301)으로부터 제거하기 위해서, 전사 기판(1301)을 거의 60℃에서 거의 6시간 열 처리하여, 접촉 용액(1302)을 제거하여 건조시킬 수 있다.

도 13은, 그래핀층(1203)이 전사된 전사 기판(1301)을 나타낸다. 접착층(1205) 및 보호층(1204)을 순차적으로 제거한 것이다. 접착층(1205) 및 보호층(1204)의 제거는, 에칭, 또는 이온·밀링, 열 처리와 같은 방법으로 행할 수 있고, 상세한 설명은 생략한다.

다음에, 그래핀층(1203)으로부터, 화학적 잔류물을 제거하기 위해서, IPA, DI 수 등으로 세정한다.

이러한 방법으로, 그래핀층은 형성되지만, CVD로 제작한 그래핀층은 한번 실리콘 기판(1201) 상에 형성된 후에, 전사 기판(1301) 상에 옮겨지므로, 공정이 복잡하다.

여기에서, 본 발명의 설명에서는, 1층으로 존재하는 그래파이트를 단층 그래핀, 2층부터 10층으로 존재하는 그래파이트를 복수 층 그래핀, 11층 이상의 층으로 존재하는 그래파이트를 그래파이트 입자로 한다. 그래핀으로만 기재한 경우는, 단층 그래핀과 복수 층 그래핀이 혼재한 상태를 나타낸다.

일본국 특허공개 2011-105590호 공보

그러나, 상기 종래와 같이 화학 기상 증착에 의해 그래핀층을 제작하기 위해서는, CVD시에 고온이 되기 때문에, 내열성이 없는 기판에 직접 그래핀층을 형성할 수 없다는 과제를 가지고 있었다.

본 발명은, 종래의 과제를 해결하는 것으로, 기판이나 온도 조건을 이용하지 않고, 그래핀을 분리시키는 것을 가능하게 한 그래핀의 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 그래핀 분리 방법은, 그래파이트 입자와 그래핀과 용매를 포함하는 용기에 자장을 걸고, 상기 자장에 의해, 상기 용매 중에서, 상기 그래파이트 입자와 상기 그래핀을 상이한 위치에 분리시키는 분리 공정과, 상기 용기에 형성된 토출구로부터, 상기 용매와 상기 그래핀을 취출하는 취출 공정을 포함하는 그래핀 분리 방법.

본 발명의 그래핀 분리 방법에 의하면, 원하는 층수의 그래파이트를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은, 실시의 형태에 있어서의 그래파이트의 분쇄 시스템의 모식도이다.
도 2는, 실시의 형태에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 층수가 혼재하는 그래핀의 SPM도이다.
도 3은, 실시의 형태에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 그래파이트 분말을 에탄올에 분산시킨 분산체의 모식도이다.
도 4(a)는 실시의 형태에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 자석을 주위에 설치한 용기에, 분산체를 투입한 평면 모식도, (b)는 (a)의 단면도, (c)는 (a) 때에 작용하는 힘의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 분산체를 교반하면서 기판에 분산체를 도포하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 분산체를 도포한, 에탄올을 건조시킨 후의 기판의 SPM도이다.
도 7은, 실시예 2에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 도 5의 노즐 형상을 변화시키고, 분산체를 교반하면서 기판에 분산체를 도포하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 8은, 실시예 2에 있어서의 그래핀의 분리 방법의 분산체를 도포 후에 에탄올을 건조시킨 기판의 SPM도이다.
도 9는, 도 7의 시린지 중심에서 노즐 중심의 거리 차와 얻어진 그래핀의 두께를 나타내는 도면이다.
도 10은, 특허문헌 1에 기재된 종래의 화학 기상 증착법을 이용한 그래핀의 형성 방법을 나타내는 도면이다.
도 11은, 특허문헌 1에 기재된 종래의 제조법에 의해 제조된 그래핀의 전사 방법을 나타내는 도면이다.
도 12는, 특허문헌 1에 기재된 종래의 형성 방법에 의해 그래핀이 전사된 전사 기판을 나타내는 도면이다.
도 13은, 특허문헌 1에 기재된 종래의 형성 방법에 의해 그래핀이 전사된 전사 기판을 나타내는 도면이다.

이하 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.

(실시의 형태)

그래파이트는, 탄소 원자가 6각형인 거북의 등딱지형상으로 배열하고, 이들 층이 겹쳐진 층상 구조를 가진 물질이다. 이러한 결정성을 가지는 그래파이트로는, 광물로서 산출되는 천연 흑연이나, CVD나 유기 필름을 고온에서 열 처리함으로써 인공적으로 제작되는 결정성이 높은 그래파이트(결정성 그래파이트)가 일반적이다.

<그래파이트 원료>

이번에는, 유기 필름을 고온 열 처리하여 얻은 결정성 그래파이트를 원료로서 이용하여, 결정성 그래파이트를 분쇄하여, 그래핀을 제작했다. 이번에 이용한 결정성 그래파이트 이외의 천연 흑연이나 CVD로부터 얻어지는 결정성 그래파이트를 이용한 경우에도, 탄소 원자의 결합 에너지는 동일하기 때문에, 동일한 결과가 얻어진다고 생각된다. 또한, 결정성 그래파이트는, 상기에서 정의한 그래파이트 입자보다 층수가 많은 것이다.

도 1은, 실시의 형태에 있어서의 그래파이트의 분쇄 시스템의 모식도이다. 원료인 결정성 그래파이트를, 원료 공급 탱크(101)에 넣고, 커터 밀(102)에 의해 조(粗)분쇄를 행함으로써, 직경 수 mm의 결정성 그래파이트 분말을 제작했다.

그 후, 얻어진 결정성 그래파이트 분말을 제트 밀(103)에 공급하고, 에어 호스(105)로부터 공급되는 0.58MPa의 고압 에어로 분쇄 존(104)에 발생하는 제트 기류에 의해, 결정성 그래파이트를 미세하게 분쇄했다.

분쇄된 결정성 그래파이트 분말은, 제트 밀(103) 내에 발생하는 기류에 의해, 미세하고 경량인 결정성 그래파이트 분말만이 제트 밀(103) 내의 상부에 날아오르고, 또한, 20000RPM으로 고속 회전하는 분급기(106)를 통과한 분말만을 회수 탱크(107)에 회수했다.

또한, 에어의 배기 덕트(108)에는 필터(109)를 설치하고, 배기되는 에어에 포함되는 미세한 결정성 그래파이트 분말도 필터(109)에 의해 회수했다. 회수한 결정성 그래파이트 분말의 입경을 입도 분포계(마이크로 트랙 MT3300EX2, 니키소(日機裝)(주) 제)로 측정하여, 몇백 ㎛부터 몇십 ㎛의 입자인 것을 확인했다.

다음에, 상기 수법으로 제작한 분말에, 단층 그래핀, 복수층 그래핀이 포함되어 있는지를 검증했다.

상기 수법으로 얻어진 분말을 에탄올 중에 분산하고, 실리콘 웨이퍼(200) 상에 도포 후, 에탄올을 건조시켜 SPM(주사형 현미경)으로 실리콘 웨이퍼(200) 상을 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 분석의 결과, 두께가 0.3nm인 단층 그래핀(201), 두께가 10.4nm인 복수층 그래핀(202) 및 두께가 560nm인 그래파이트 입자(203)의 존재를 확인했다. 각각의 면 방향의 장변의 사이즈는 수㎛부터 수십㎛이었다.

제트 밀로 분쇄함으로써, 그래파이트의 층간이 박리하여, 단층 그래핀(201) 및 복수층 그래핀(202)을 제작하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 그러나, 결정성 그래파이트를 제트 밀에 의해 분쇄하는 것만으로는, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202) 및 그래파이트 입자(203)가 혼재하고 있는 상태이다. 이 때문에, 단층 그래핀(201) 및 복수층 그래핀(202)을 그래파이트 입자(203)로부터 분리할 필요가 있다.

도 3은, 도 1에 도시하는 제트 밀에 의해 제작한 그래파이트 분말을 용매인 에탄올(302)에 분산시킨 분산체(303)의 모식도를 나타낸다.

분산체(303)는, 상기 결정성 그래파이트를 제트 밀에 의해 분쇄함으로써 얻어지는 것을 확인할 수 있는 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202) 및 그래파이트 입자(203)를 포함하는 분말을 1mg 계량하여, 용량 13.5ml, 내경 φ20mm의 수조(301)에 투입 후, 에탄올(302)을 10ml 넣고, 100W, 28kHz의 조건에서 5분간 초음파 분산을 행하여, 에탄올 분산액을 제작했다.

<분리 방법>

다음에, 이 분산체(303)를 시린지(401)(용기)에 넣고, 본 발명의 그래핀 분리 장치를 이용하여, 그래핀 및 에탄올(302)을 분리하는 방법을 설명한다. 도 4(a)는, 시린지(401)의 둘레에 자계원을 배치한 모식 평면도를 나타낸다. 도 4(b)는, 도 4(a)의 a-b 단면도이다. 본 발명의 그래핀 분리 장치는, 시린지(401)와, 자계원으로서의 N극 자석(402) 및 S극 자석(403)과, 교반 봉(404)(교반부)을 구비한다. 내경 50mm, 높이 100mm의 시린지(401)에, 내경 1mm의 노즐(405)(토출구)이 부착되어 있다.

시린지(401)의 주위에는, 세로 40mm, 가로 40mm, 높이 100mm의 직방체로, 1테슬라의 N극 자석(402)이, 시린지(401)측을 향해 설치되어 있다. 또한, 동 사이즈, 동 자속 밀도의 S극 자석(403)이, 시린지(401)측을 향해서 설치되어 있다. N극 자석(402)과, S극 자석(403)은, 시린지(401)를 중심으로, 대향하여 설치되어 있다. 시린지(401)의 중앙에는 교반 봉(404)이 설치되어 있다.

N극 자석(402) 및 S극 자석(403)의 자속 밀도는, 최저 0.05테슬라 이상 필요하다. 이보다 작으면, 단층 그래핀(201) 및 복수층 그래핀(202)을 그래파이트 입자(203)로부터 분리할 수 없다. 5테슬라 이상이 되면, 너무 강하여, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202), 그래파이트 입자(203)가 뭉쳐지게 되어, 분리할 수 없다. 따라서, 0.05테슬라 이상, 5테슬라보다 작은 자속 밀도가 필요하다. 바람직하게는, 0.5테슬라 이상, 3테슬라 이하이면, 시간적, 정밀도적으로 좋다.

단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202) 및 그래파이트(203)는, 이들 층수의 차이에 따라, 발생하는 반자성의 자화율이 변화한다. 이로써, 그래핀의 층수 차이에 따라, 분포되는 위치를 상이하게 할 수 있다.

교반 봉(404)은, 직경 1mm의 봉의 선단에 직경 10mm 높이 15mm의 3각추가 달려 있다. 이 교반 봉(404)을, 시린지(401)의 상부로부터 90mm 삽입하여 회전시켰다. 그 결과, 분산체(303)는 교반되어, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202), 그래파이트 입자(203)에 원심력이 걸린다.

동시에, N극 자석(402)으로부터, S극 자석(403)을 향해서 자장이 발생하고 있으므로, 시린지(401) 중에서 회전하고 있는 분산체(303) 중, 두께가 1층인 단층 그래핀(201)이 가장 단위 중량당 반자성이 강하기 때문에, N극 자석(402)과 S극 자석(403)으로부터 떨어지려 하고, 중심선 상에 모이려고 한다. 층수가 적을수록, 반자성력이 강하다.

이 관계를 도 4(c)에서 설명한다. 도 4(c)는, 도 4(a)와 마찬가지로, 모식 평면도이다. 원심력(601)과 반자성력(602)의 방향을 나타내고 있다. 원심력(식 1)과 반자성력(식 2)의 크기 관계에 의해 분리할 수 있다.

원심력＝m×g×r … (식 1)

… (식 2)

여기에서, m은 그래핀의 질량, g는 중력, V는 체적, μ0은 진공에서의 투자율, ΔB/Δz는 반경 방향의 자계 변화, B는 자계, χ은 자화율, r은 수평면에서의 중심으로부터의 거리이다.

반자성력(602)에 관하여, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202), 그래파이트 입자(203)는, 탄소만으로 이루어지는 물질이므로, 밀도는 같다. 그러나, 층수에 따라 자화율이 크게 상이하고, 단층이 가장 강하다. 원심력에 관해서, 동일한 밀도이며, 원심력은 반경 r에서의 위치로 결정된다.

그 결과, 교반 봉(404)을 회전시키는 힘(회전수)에 따라, 원심력(601)을 적절하게 하면, 반자성력(602)이 강한, 단층 그래핀(201)이 중앙에 모이고, 반경 방향의 중간부에, 복수층 그래핀(202)의 주변에, 그래파이트 입자(203)가 분포(분산)된다.

한편, 교반 봉(404)에 의한 회전에 의한 원심력에 의해, 전체가 교반되어, 복수층 그래핀(202) 및 그래파이트 입자(203)는 외주에 모이고, 단층 그래핀(201)은 중심으로 끌어당겨진다.

그 결과, 중앙에 단층 그래핀(201)이 모인다. 노즐(405)로부터는 반자성이 강한 단층 그래핀(201)이 도포된다. 이에 따라, 그래핀(201)을 분리할 수 있다. 노즐(405)의 크기를, 단층 그래핀(201)이 모이는 범위 이내에 설치하면 된다.

한편, 원심력(회전수)을 제어하면, 단층 그래핀(201)뿐만 아니라, 복수층 그래핀(202)도 중심에 모이고, 그래파이트 입자(203)로부터 분리되어, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202)이 혼합된 것을 도포할 수도 있다. 이에 따라, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202)을 분리할 수 있다.

단, 원심력은 필수 요소는 아니다. 자장에 따라, 그래핀, 그래파이트를 분포시키므로, 자장만으로 상기 방법은 실현된다. 원심력을 걸어, 그래핀, 그래파이트가 보다 균질하게 분포되기 쉬워진다. 그 결과, 순도 좋게, 단층 그래핀(201)만을 도포, 형성하기 쉽다. 원심력을 이용하지 않는 경우, 본 발명의 그래핀 분리 장치는, 교반 봉을 구비하지 않아도 된다.

또한, 교반 봉(404)에 의해 교반시켜, 원심력을 도포 전에 걸고, 도포 중은 원심력을 걸지 않는다는 (교반하지 않는다는) 방법이어도 된다.

또한, 그래핀, 그래파이트로서, 그래핀만인 경우도 상기 방법은 실현된다. 그래핀보다 반자성이 약한 다른 입자가 포함되어 있어도, 상기 방법은 실현된다.

(실시예 1)

도 5는, 본 발명의 그래핀층 형성 장치를 이용하여, 상기 분산체를 교반하면서 기판에 분산체를 도포하고 있는 모식도를 나타낸다. 본 발명의 그래핀층 형성 장치는, 그래핀 분리 장치와, 기판(501)을 유지하는 유지부와, 노즐(405)과 기판(501)을 상대적으로 이동시키는 이동부를 구비한다.

교반 봉(404)의 회전수를 100rpm으로 하고, 5분 교반 후, 분산체와 노즐(405)로부터 기판(501) 상에 도출시키면서, 시린지(401)를 1ml/sec, 5mm/sec의 속도로 이동시켰다. 그 후, 에탄올을 건조시켜, 그래핀을 도포한 기판(501)을 얻었다.

토출 방법은, 가압 방식으로 가압하여, 용매를 도포했다. 단, 노즐(405)의 개구가 큰 경우에는, 자연스럽게 용매가 토출되어 버리므로, 노즐(405)에 셔터를 설치하여, 온 오프 제어한다. 또는, 비도포시는, 부압으로 해 두고, 도포시에 가압해도 된다.

도 6은 분산체를 도포하여, 에탄올을 건조시킨 후의 기판의 SPM 화상을 나타낸다. 도 6의 콘트라스트가 어두운 개소가 실리콘 웨이퍼 표면, 콘트라스트가 밝은 개소가 그래핀 및 그래파이트를 나타낸다.

표 1에, 도 6에 도시하는 라인의 개소에서, 고저차의 분석을 행한 결과를 나타낸다.

<표 1>

얻어진 그래핀의 두께를 SPM으로 분석한 결과, a개소의 고저차는 0.3nm이며, 단층 그래핀인 것을 알 수 있다. 또한, b개소는 고저차가 1.7nm로 5층의 복수층 그래핀, c개소는 고저차가 3.3nm로 9층의 복수층 그래핀인 것을 알 수 있다. 결과적으로, 자장 중에서, 원심력을 걸어, 무거운 그래파이트 입자(203)는 시린지(401)의 외주부에 모였다. 무게가 가볍고 두께가 얇은 단층 그래핀(201) 및 복수층 그래핀(202)을, 그래파이트 입자(203)로부터 분리하는 것이 가능해졌다.

또한, 단층 그래핀(201)을 분리하여, 별도의 장치로 기판에 도포해도 된다.

(실시예 2)

도 7은, 도 5의 노즐(406)의 형상을 변화시켜, 분산체를 교반하면서 기판에 분산체를 도포하고 있는 모식도를 나타낸다.

시린지(401)로부터 노즐(406)의 구멍에 연결되는 부분에 있어서, 역방향의 테이퍼를 부착한 돌기를 설치하고 있다. 돌기는, 상방으로 돌출하고, 돌기로부터 상기 용기의 주변 하방을 향하는 테이퍼가 설치되어 있다. 테이퍼 부분은, 노즐(406)로부터, 외주부를 향하는 방향으로 45도의 각도가 있는 높이 10mm의 형상으로 했다. 돌기가 있으면 바람직하고, 테이퍼 형상이 보다 바람직하다.

이 노즐(406)을 부착한 시린지(401)에, 단층 그래핀(201), 복수층 그래핀(202), 및 그래파이트 입자(203)의 분산체(303)를 에탄올(302)에 혼합하여, 100W, 28kHz의 조건에서 5분간의 초음파 분산을 행하고, 응집한 그래핀을 분산시킨 분산체(303)를 넣었다.

이 형상의 노즐(406)을 이용하여, 교반 봉(404)의 회전수를 100rpm으로 하고, 5분 교반 후, 1ml/sec로 액을 토출하면서, 시린지(401)를 5mm/sec의 속도로 이동시켰다. 그 후, 에탄올(302)을 건조시켜, 단층 그래핀(201)을 도포한 기판(501)을 얻었다.

도 8은 분산체(303)를 도포 후에 에탄올을 건조시킨 기판의 SPM 화상을 나타낸다. 이 조건에서는 수미크론의 그래핀이 점재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

표 2에, 도 8에 나타내는 라인의 분석 개소 d, e, f에서의 높이의 분석을 행한 결과를 나타낸다.

<표 2>

얻어진 그래핀의 두께를 SPM으로 분석한 결과, 분석 개소 e의 고저차는 0.3nm, 분석 개소 f는 고저차가 0.3nm, 분석 개소 g는, 고저차가 0.4nm이므로, 단층 그래핀이 기판에 도포되어 있는 것을 알 수 있다.

이 결과에서, 실시예 1에서 도포한 분산체(303)에는 단층 그래핀(201)과 복수층 그래핀(202)이 혼재하고 있는 상태였지만, 단층 그래핀(201)만을 다시 분리할 수 있었다.

노즐(406)에 있어서, 분산체(303)와 접하는 개소의 형상을 외주부를 향하는 측으로 45도의 각도를 가진 높이 10mm의 형상으로 함으로써, 단층 그래핀(201)만을 분리하여 도포하는 것이 가능해졌다. 테이퍼를 설치함으로써, 잘못하여 감겨넣어진 단층 그래핀(201) 이외의 것은 없어진다.

<시린지 중심과 노즐 중심에 대하여>

시린지(401) 중의 분산체(303) 중의 각 입자의 분포를 다음에 나타낸다. 도 7의 구성에서, 시린지(401)에 대하여, 노즐(406)의 위치를 바꾸어, 분산체(303)를 도포하고, 도포 결과로부터, 각 입자를 조사한다.

도 9는, 도 7의 구성에서, 시린지(401)의 중심으로부터 노즐(406)의 중심까지의 거리와, 도포로 얻어진 그래핀의 두께를 나타낸다. 도 9에서, 시린지(401)의 중심과 노즐(406)의 중심이 일치할 경우는, 가로축에서 0mm가 된다. 노즐의 위치를 바꾸고, 도포물을 분석한 결과를 도 9에 나타낸다.

세로축은, 노즐(406)의 위치에서의 도포 후의 그래핀의 막 두께이다. 각각 100 개소 측정하여, 가장 많은 비율을 나타내는 두께를 플롯의 세로축으로 한 것이다.

시린지 중심에서 노즐 중심을 어긋나게 함으로써, 교반에 의한 원심력과 자장의 반자성 밸런스가 바뀐다. 시린지 중심과 노즐 중심을 맞춘 경우는, 0.3nm의 단층 그래핀이 100개소 측정하여, 82개소에서 단층 그래핀이 얻어지는데 반해, 1mm 어긋나게 하면 0.7nm의 복수층 그래핀이 100개소 측정하여, 77개소, 3mm 어긋나게 하면 1.6nm의 복수층 그래핀이 100개소 측정하여, 72개소, 5mm 어긋나게 하면 2.4nm의 복수층 그래핀이 100개소 측정하여, 68개소의 비율로 얻는 것이 가능해진다.

이 결과에서, 자장 중에서의 그래핀의 층수의 차이에 의한 원심력과 반자성의 변화에 따라, 그래핀의 층수마다 분리하여, 기판에 도포하는 것이 가능하다. 또한, 각각의 층수에 따른 그래파이트가 위치하는 장소에 노즐(405)을 설치함으로써, 취출할 수 있다. 또한, 취출한 액을 도포하여, 층을 형성할 수도 있다.

자속 밀도와 교반 속도의 관계에 대해서는, 자속 밀도가 약해지면, 지수 함수적으로 그래핀에 걸리는 자속 밀도가 감소한다. 이 때문에, 그래핀이 발생하는 반자력도 작아져, 분리되기 때문에 교반 속도를 약하게 하여, 교반 시간을 길게 할 필요가 있다.

<변형예>

또한, 상기 예에서는, 교반 봉(404)에 의한 원심력을 사용했는데, 원심력은 필수는 아니다. 자기력만으로, 각 입자를 분포시킬 수도 있고, 도포도 가능하다.

원심력이 있으므로, 보다 정밀도 좋게 입자를 분리할 수 있다. 또한, 도포전에 교반 봉(404)에 의해 용매를 교반하여 입자를 용매 중에 분산시키고, 용매 도포시에는, 교반 봉(404)을 정지시켜 도포할 수도 있다.

용매 도포 전에 교반하고, 도포 중은 교반을 중지시켜 두어도 된다.

<전체로서>

또한, 단층 그래핀(201), 복수 층 그래핀(202), 그래파이트 입자(203)에서의 분리, 도포에 관하여 설명했는데, 그래핀과 그래파이트의 분리의 경우에도 동일하게 실시할 수 있다. 단층 그래핀(201)과 복수 층 그래핀(202)을 그래핀으로 하여, 그래파이트로부터 분리할 수도 있다.

또한, 그래핀과 다른 재료가 포함되어 있으므로, 그래핀을 분리할 수 있다. 또한, 그 분리된 그래핀에서 그래핀층을 형성할 수도 있다. 그래핀은, 물질 중에서도 반자성력이 크고, 분리할 수 있다. 또한, 그래핀과 용매만인 경우에도, 상기 방법으로, 그래핀을 많이 포함하는 용매를 도포함으로써, 그래핀층을 형성할 수도 있다.

본 발명의 그래핀층 형성 방법은, 단층 그래핀 및, 복수층 그래핀을 분급하여, 원하는 층수의 그래핀을 간단히 기판에 형성할 수 있는 특징을 가지고, 일렉트로닉스 디바이스나 나노테크놀로지 재료로서 등의 반도체 디바이스나 투명 전극의 용도에도 적용할 수 있다.

101: 원료 공급 탱크 102: 커터 밀
103: 제트 밀 104: 분쇄 존
105: 에어 호스 106: 분급기
107: 회수 탱크 108: 배기 덕트
109: 필터 200: 실리콘 웨이퍼
201: 단층 그래핀 202: 복수층 그래핀
203: 그래파이트 입자 301: 수조
302: 에탄올(용매) 303: 분산체
401: 시린지(용기) 402: N극 자석
403: S극 자석 404: 교반 봉(교반부)
405: 노즐(토출구) 406: 노즐(토출구)
501: 기판 601: 원심력
602: 반자성력 1201: 기판
1202: 촉매층 1203: 그래핀층
1204: 보호층 1205: 접착층
1301: 전사 기판 1302: 접촉 용액
H: 반자성력 a∼g: 분석 개소
r: 반경

Claims

그래파이트 입자와 그래핀과 용매를 포함하는 용기에 자장을 걸고, 상기 자장에 의해, 상기 용매 중에서, 상기 그래파이트 입자와 상기 그래핀을 상이한 위치에 분리시키는 분리 공정과,
상기 용기에 형성된 토출구로부터, 상기 용매와 상기 그래핀을 취출하는 취출 공정을 포함하는 그래핀 분리 방법.
청구항 1에 있어서,
자계원을 상기 용기의 주위에 배치하고, 상기 용기의 하부 중앙에 상기 토출구를 형성한, 그래핀 분리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 토출구의 상기 용기 내부측의 주위에는, 상방으로 돌출한 돌기가 배치된, 그래핀 분리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 용매를 교반시키는 교반 공정을 더 포함하는 그래핀 분리 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 분리 공정에서, 상기 용매를 교반시키고, 상기 그래파이트 입자와 상기 그래핀에 작용하는, 상기 교반에 의한 원심력과 상기 자장에 의한 반자성력의 작용에 의해, 상기 그래파이트 입자와 상기 그래핀을 분리하는, 그래핀 분리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 취출 공정에서, 상기 용매를 교반시키면서, 상기 그래핀과 상기 용매를 취출하는, 그래핀 분리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 그래파이트 입자와 상기 그래핀은, 천연 흑연, 화학 기상 증착법으로 제작된 그래파이트, 유기 필름을 고온에서 열 처리함으로써 제작된 그래파이트 중 어느 하나 이상이 분쇄된 그래파이트 분말인, 그래핀 분리 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 분쇄된 그래파이트 분말을 기류 중에서, 분별증류하여, 상기 그래핀과 상기 그래파이트 입자를 얻는, 그래핀 분리 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래핀은, 1층부터 10층까지의 그래파이트층으로 이루어지고,
상기 그래파이트 입자는, 11층 이상의 그래파이트층으로 이루어지는, 그래핀 분리 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 상기 취출 공정에서 취출된 상기 그래핀을 기판에 도포하는 도포 공정을 가지는, 그래핀층 형성 방법.
그래핀과 그래파이트 입자와 용매를 넣기 위한 용기와,
상기 용기의 주위에 위치하는 자계원을 가지고,
상기 용기는, 상기 용기의 하부에 배치된 토출구를 가지는, 그래핀 분리 장치.
청구항 11에 있어서,
상기 용기 내부에, 상기 그래핀과 상기 그래파이트 입자와 상기 용매를 확산시키는 교반부를 더 가지는, 그래핀 분리 장치.
청구항 11에 있어서,
상기 토출구의 상기 용기 내부측의 주위에, 상방으로 돌출한 돌기가 설치되어 있는, 그래핀 분리 장치.
청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 그래핀 분리 장치와,
기판을 유지하는 유지부와,
상기 그래핀 분리 장치의 용기와, 상기 유지부를 상대적으로 이동시키는 이동부를 가지는, 그래핀층 형성 장치.