WO2014185432A1 - 膜、テラヘルツ波検出器、膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
制御された微細な構造を有する膜、そのような膜を備えるテラヘルツ波検出器および膜の製造方法を提供する。膜は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、前記２種類のポリマーを前記溶媒に溶かした溶液を分散させて支持体上にキャストし、前記溶媒を除去することによって、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にある。
Description
本発明は、膜、テラヘルツ波検出器、膜の製造方法に関する。
表面に微細な構造を有する膜として、例えば、導電性粒子を含む微細なパターンが膜表面に形成されたものがある。このような膜は、電子デバイスに用いられる導電パターンとして用いられる。従来、導電パターンは、リソグラフィ、インクジェットプリント等の種々の方法により製造されている（特許文献１参照）。
しかし、膜の微細な構造を、例えばミクロンスケールの細かさで制御することは容易ではない。例えば、ミクロンスケールの多数の孔を有するハニカム構造の膜が、従来より知られている。しかし、上記ハニカム構造の膜を作成する際に孔のサイズを均一に揃えることは難しい。このように、制御された微細な構造を得ることは、従来、困難であった。
本発明は、制御された微細な構造を有する膜、そのような膜を備えるテラヘルツ波検出器、および、膜の製造方法を提供する。
本発明は、制御された微細な構造を有する膜、そのような膜を備えるテラヘルツ波検出器、および、膜の製造方法を提供する。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の条件を満たす２種類のポリマーおよび溶媒からなる溶液を分散させて支持体上にキャストし、溶媒を除去することによって、制御された微細な構造を有する膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、
前記２種類のポリマーを前記溶媒に溶かした溶液を分散させて支持体上にキャストし、前記溶媒を除去することによって、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、
前記第１のポリマーの複数の粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜を提供する。
前記２種類のポリマーを前記溶媒に溶かした溶液を分散させて支持体上にキャストし、前記溶媒を除去することによって、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、
前記第１のポリマーの複数の粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜を提供する。
また、本発明者は、所定の条件を満たす２種類のポリマーを含む場合に、制御された微細な構造を有する膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、
前記下側の相に含まれる第１のポリマーの複数の粒子相が、前記上側の相に含まれる第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、
前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜を提供する。
すなわち、本発明は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、
前記下側の相に含まれる第１のポリマーの複数の粒子相が、前記上側の相に含まれる第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、
前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜を提供する。
さらに、本発明は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを、前記溶媒に溶かして溶液とする工程と、
前記溶液を分散して支持体上にキャストする工程と、
前記溶液を支持体上にキャストした後、前記溶媒を除去する工程と、を含み、
前記２種類のポリマーを溶液とする工程において、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が一定のサイズを有しかつ前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内となるよう、前記２種類のポリマー及び溶媒の配合比を調整することを特徴とする膜の製造方法を提供する。
前記溶液を分散して支持体上にキャストする工程と、
前記溶液を支持体上にキャストした後、前記溶媒を除去する工程と、を含み、
前記２種類のポリマーを溶液とする工程において、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が一定のサイズを有しかつ前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内となるよう、前記２種類のポリマー及び溶媒の配合比を調整することを特徴とする膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、制御された微細な構造を有する膜、および、そのような膜を備えたテラヘルツ波検出器が得られる。
以下、本発明の膜、テラヘルツ波検出器、膜の製造方法について詳細に説明する。
（膜）
本実施形態の膜は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、溶媒に等量溶けている場合に二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、２種類のポリマーを前記溶媒に溶かした溶液を分散させて支持体上にキャストし、溶媒を除去することによって、２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にある。
本実施形態の膜は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、溶媒に等量溶けている場合に二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、２種類のポリマーを前記溶媒に溶かした溶液を分散させて支持体上にキャストし、溶媒を除去することによって、２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にある。
本実施形態において、２種類のポリマー及び溶媒は、以下の条件を満たす。
ｉ）第１のポリマーおよび第２のポリマーは、非相溶性のポリマーブレンドを構成する。
ｉｉ）第１のポリマーと溶媒との溶解度パラメータの差は、第２のポリマーと溶媒との溶解度パラメータの差よりも大きい。
ｉｉｉ）第１のポリマーは、第２のポリマーより比重が大きい。
これらの条件を満たすことにより、２種類のポリマーは、上記したように、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、共通する溶媒に対する溶解度が第１のポリマーの方が第２のポリマーよりも小さいことから、２種類のポリマーが溶液中に等量含まれ二相に分離した状態では、第１のポリマーを含む下側の相の体積が、第２のポリマーを含む上側の相の体積よりも小さくなる。
ｉ）第１のポリマーおよび第２のポリマーは、非相溶性のポリマーブレンドを構成する。
ｉｉ）第１のポリマーと溶媒との溶解度パラメータの差は、第２のポリマーと溶媒との溶解度パラメータの差よりも大きい。
ｉｉｉ）第１のポリマーは、第２のポリマーより比重が大きい。
これらの条件を満たすことにより、２種類のポリマーは、上記したように、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、共通する溶媒に対する溶解度が第１のポリマーの方が第２のポリマーよりも小さいことから、２種類のポリマーが溶液中に等量含まれ二相に分離した状態では、第１のポリマーを含む下側の相の体積が、第２のポリマーを含む上側の相の体積よりも小さくなる。
２種類のポリマーおよび溶媒は、上記条件を満たす範囲で特に制限されることなく適宜選択される。
第１のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されず、例えば１．０×１０４～１．０×１０６ｇ／ｍｏｌである。第１のポリマーとしては、例えば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴムが挙げられる。中でも、ＮＢＲが好ましく用いられる。第１のポリマーがＮＢＲである場合のニトリル含有量は、特に制限されず、例えば１８～５０ｗｔ％である。 第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されず、例えば１．０×１０４～１．０×１０６ｇ／ｍｏｌである。第２のポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴムが挙げられる。中でも、ＳＢＲが好ましく用いられる。ＳＢＲの種類は特に制限されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）のいずれであってもよい。第２のポリマーがＳＢＲである場合のスチレン含有量は、特に制限されず、例えば１０～５０ｗｔ％である。
溶媒は、２種類のポリマーのいずれとも相溶性を有するものが用いられ、支持体上にキャストされた後の除去の容易さから、揮発性の高いものが好ましく用いられる。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
特に好ましい２種類のポリマーおよび溶媒の組み合わせは、ＮＢＲ、ＳＢＲ、トルエンである。
第１のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されず、例えば１．０×１０４～１．０×１０６ｇ／ｍｏｌである。第１のポリマーとしては、例えば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴムが挙げられる。中でも、ＮＢＲが好ましく用いられる。第１のポリマーがＮＢＲである場合のニトリル含有量は、特に制限されず、例えば１８～５０ｗｔ％である。 第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されず、例えば１．０×１０４～１．０×１０６ｇ／ｍｏｌである。第２のポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴムが挙げられる。中でも、ＳＢＲが好ましく用いられる。ＳＢＲの種類は特に制限されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）のいずれであってもよい。第２のポリマーがＳＢＲである場合のスチレン含有量は、特に制限されず、例えば１０～５０ｗｔ％である。
溶媒は、２種類のポリマーのいずれとも相溶性を有するものが用いられ、支持体上にキャストされた後の除去の容易さから、揮発性の高いものが好ましく用いられる。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
特に好ましい２種類のポリマーおよび溶媒の組み合わせは、ＮＢＲ、ＳＢＲ、トルエンである。
本実施形態の膜は、溶液が撹拌により分散された後に支持体上にキャストされ、溶媒が除去されることによって、第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に分散して配置された膜構造を有している。溶液は、例えば撹拌されることで、第１のポリマーを含む相と第２のポリマーを含む相とが均一に混ざり合って、分散される。支持体には、例えばシリコン基板が用いられる。溶液のキャストは、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法によって行われる。溶媒の除去は、例えば揮発させることにより行われる。
溶媒が除去される過程において、第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造が形成される。なお、膜平面とは、膜表面のうち膜の平面方向に延在する面をいう。上記膜構造は、図１に示す微細な構造を有している。図１は、本実施形態の膜１を平面視して示す図である。図１に示すように、第１のポリマーの粒子相３は、第２のポリマーの連続相５に分散して配置され、第１のポリマーの粒子相３を島、第２のポリマーの連続相５を海とする海島構造をなしている。この構造は、第１のポリマーの粒子相３をドメイン相、第２のポリマーの連続相５をマトリックス相とする構造ともいえる。
第１のポリマーの粒子相３は第２のポリマーの連続相５に、図１に示すように規則的に並んで配置されてもよく、ランダムに配置されてもよい。隣接する２つの第１のポリマーの粒子相３の間隔Ｄは、例えば０．１～１０００μｍである。間隔Ｄは、図１に示すように、２つの粒子相３間の最短距離をいう。
粒子相３は、例えば、連続相５の表面を凹ませるように一部が第２のポリマーの連続相５に入り込んでいてもよく、また、連続相５側の部分が平坦な形状となって連続相５の表面と面接触して配置されてもよい。粒子相３は、膜１の厚み方向の長さが粒子相３のサイズより短いパンケーキ状であってもよい。
溶媒が除去される過程において、第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造が形成される。なお、膜平面とは、膜表面のうち膜の平面方向に延在する面をいう。上記膜構造は、図１に示す微細な構造を有している。図１は、本実施形態の膜１を平面視して示す図である。図１に示すように、第１のポリマーの粒子相３は、第２のポリマーの連続相５に分散して配置され、第１のポリマーの粒子相３を島、第２のポリマーの連続相５を海とする海島構造をなしている。この構造は、第１のポリマーの粒子相３をドメイン相、第２のポリマーの連続相５をマトリックス相とする構造ともいえる。
第１のポリマーの粒子相３は第２のポリマーの連続相５に、図１に示すように規則的に並んで配置されてもよく、ランダムに配置されてもよい。隣接する２つの第１のポリマーの粒子相３の間隔Ｄは、例えば０．１～１０００μｍである。間隔Ｄは、図１に示すように、２つの粒子相３間の最短距離をいう。
粒子相３は、例えば、連続相５の表面を凹ませるように一部が第２のポリマーの連続相５に入り込んでいてもよく、また、連続相５側の部分が平坦な形状となって連続相５の表面と面接触して配置されてもよい。粒子相３は、膜１の厚み方向の長さが粒子相３のサイズより短いパンケーキ状であってもよい。
第１のポリマーの粒子相は一定のサイズを有するとともに、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲にある。粒子相のサイズは、例えば、粒子相を、膜平面と平行な仮想面内で、あらゆる方向に測定したときの最大長さである。粒子相のサイズは、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察される画像を粒子解析ソフトウェアを用いて求められる。また、一定のサイズとは、例えば、膜構造に含まれる複数の粒子相のうち最大の粒子相のサイズ（最大サイズ）および最小の粒子相のサイズ（最小サイズ）が、最大サイズと最小サイズの中間値の±２０％の大きさの範囲内である、バラつきの小さいサイズをいう。なお、最大サイズおよび最小サイズには、膜構造に含まれる粒子相３の中から無作為に選択した所定個数（例えば、膜構造に含まれる粒子相が１００個である場合に５０個以上）または所定割合（例えば、膜構造に含まれる粒子相の数の５０％以上）の粒子相３のうちの最大サイズおよび最小サイズを用いてもよい。前記一定のサイズは、例えば１．５～３．５μｍ、１．７～４．０μｍである。このように、本実施形態の膜は、粒子相が一定のサイズを有し、当該一定のサイズが上記範囲にある、制御された微細な構造を有している。
また、膜構造において、粒子相３の最大サイズの最小サイズに対する比は、例えば１～５の範囲内にある。
また、膜構造において、粒子相３の最大サイズの最小サイズに対する比は、例えば１～５の範囲内にある。
本実施形態の膜は、上記膜構造を有し、第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、当該サイズが１～１０００μｍの範囲にある部分だけで構成されてもよく、この部分と、上記膜構造を有しない部分、または、第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有しない部分、または、当該一定のサイズが上記範囲にない部分と、が一体に接続された複合膜の一部であってもよい。
本実施形態の膜の膜構造は、面方向に繰り返された繰り返し構造（以下、規則的な構造ともいう）を有するよう、第１のポリマーが第２のポリマー中に分散して配置されていることが好ましい。繰り返し構造は、例えば、第１ポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相の表面にヘキサゴナル状に配されたヘキサゴナル配列である。すなわち、図１に示すように、１つの第１のポリマーの粒子相３に対し、当該粒子相３を中心とする正六角形の各頂角と重なる位置に、隣接する６個の第１のポリマーの粒子相３が配された構造である。このような規則的な構造を有することにより、膜１の表面において、第１のポリマーの粒子相３が均一に分散されている。これにより、膜１に、例えば、後述する導電性粒子をさらに含ませた場合に、導電性粒子を含む相が規則的に配置された導電パターンが得られる。
隣接する２つの第１のポリマーの粒子相の間隔の、当該２つの第１のポリマーの粒子相の平均サイズ（中間値）に対する比は、０．７～１０００であることが好ましく、例えば、０．７～７であることがより好ましい。このような比を満たすことにより、粒子相の分散の均一性、延いては得られる膜の物理的性質の均一性に優れる。ここでいう隣接する２つの粒子相は、任意に選択した１つの粒子相、および、当該粒子相と最も短い間隔で隣接する他の粒子相、の２つである。平均サイズは、例えば、膜のＡＦＭ画像上に任意に引いた直線と直交する直線上の１０個以上の粒子相について測定したサイズの平均が用いられる。なお、上記比の計算には、平均サイズに代えて、隣接する２つの粒子相のサイズのうち小さい方のサイズが用いられてもよい。
本実施形態の膜は、さらに、第１のポリマーの粒子相に取り込まれた導電性粒子を含むことが好ましい。このような膜は、例えば電子デバイスに用いられる導電パターンとして用いることができる。上記した溶液は、この導電性粒子が支持体上に分散された後に支持体上にキャストされ、次いで、溶媒が除去されることによって、導電性粒子は第１のポリマーの粒子相に取り込まれる。このとき、導電性粒子は、第１のポリマーに選択的に取り込まれる。導電性粒子は、第１のポリマーの粒子相の表面、内部、その両方のいずれに存在していてもよい。なお、導電性粒子の支持体上への分散は、例えば、後述するように導電性粒子を適当な溶媒中に分散し、支持体上にキャストし、溶媒を除去することにより行われる。
導電性粒子には、炭素系材料が用いられる。炭素系材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせが好ましく用いられる。導電性粒子は、第１のポリマーがゴム成分である場合のなじみやすさから、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックには、例えば、１０～３００ｎｍ程度の粒径を有するものが用いられる。導電性粒子の配合量は、用途に応じて適宜定められ、例えば、第１のポリマーの配合量に対し、３０～３００重量％である。
本実施形態の膜は、膜表面の顕微鏡画像を二値化し、フーリエ変換して得られる画像がスポットパターンを含むものであることが好ましい。顕微鏡画像は例えばＡＦＭ画像である。スポットパターンとは、互いに間隔をあけて配置された複数のスポットからなるパターンである。顕微鏡画像から得られる上記画像にスポットパターンが含まれていることによって、第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に分散して配置された膜構造が確認できる。例えば、粒子相がヘキサゴナル配列をなして分散されている場合は、略ヘキサゴナル配列のスポットパターンが得られる。
本実施形態の膜の厚みは、用途に応じて適宜設定され、例えばスピンコート法によって支持体上に成膜される場合は、支持体の回転速度、回転時間を調節することで適宜変えられる。例えば、第１のポリマーに導電性粒子が含まれている場合の膜厚は、例えば、０．１～１０００μｍである。なお、膜厚は、連続相の厚さ、および、連続相の表面から突出する粒子相の高さ、を合わせた長さである。
以上説明した膜は、第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、当該一定のサイズが上記範囲内にある、制御された微細な構造を有している。これにより、膜は種々の用途に用いられる。例えば、導電性粒子が第１のポリマーの粒子相に取り込まれている場合は、導電パターンとして用いられる。このような導電パターンは、さらに、膜構造が規則的な構造を有することによって、例えば、後述するテラヘルツ波検出器として好適に用いられる。
なお、本発明の膜は、他の実施形態では、上記した方法以外の方法によって上記膜構造を有していてもよい。すなわち、溶液を撹拌等させて支持体上にキャストし、溶媒を除去する方法以外の方法によって上記膜構造が形成された膜であってもよい。
（テラヘルツ波検出器）
次に、本実施形態のテラヘルツ波検出器について説明する。
図２に、本実施形態のテラヘルツ波検出器１０を示す。
テラヘルツ波検出器１０は、１００ＧＨｚ以上、３０ＴＨｚ以下の周波数を有する電磁波であるテラヘルツ波を検出する装置である。テラヘルツ波検出器１０は、第１のポリマーの粒子相３に取り込まれた導電性粒子を含む、上記実施形態の膜１を備える。膜１は、一定の間隔Ｄを介して対向配置された１対の電極３，３、すなわち、隣接する２つの粒子相３，３を複数有する。なお、図２において、仮想的な破線で囲んでなる領域ごとに１対の電極３，３が配されている。複数の電極３，３は、粒子相３が規則的な構造を有するよう連続相５に分散して配置されていることで、アレイ化されている。
次に、本実施形態のテラヘルツ波検出器について説明する。
図２に、本実施形態のテラヘルツ波検出器１０を示す。
テラヘルツ波検出器１０は、１００ＧＨｚ以上、３０ＴＨｚ以下の周波数を有する電磁波であるテラヘルツ波を検出する装置である。テラヘルツ波検出器１０は、第１のポリマーの粒子相３に取り込まれた導電性粒子を含む、上記実施形態の膜１を備える。膜１は、一定の間隔Ｄを介して対向配置された１対の電極３，３、すなわち、隣接する２つの粒子相３，３を複数有する。なお、図２において、仮想的な破線で囲んでなる領域ごとに１対の電極３，３が配されている。複数の電極３，３は、粒子相３が規則的な構造を有するよう連続相５に分散して配置されていることで、アレイ化されている。
１対の電極３，３は、ダイポール型の光伝導アンテナを構成するとともに、電流計７に接続されている。なお、図２では、説明の便宜のため、任意に選択した１対の電極３，３についてのみ、電流計７を接続して示す。
なお、テラヘルツ波検出器１０は、テラヘルツ波を発生する図示しないテラヘルツ波発生器に接続される。
テラヘルツ波検出器１０に、測定対象物を透過したテラヘルツ波が照射されると、電極３，３の間で電磁誘導による電流が検出される。１対の電極３、３間の間隔Ｄは、粒子相３が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズが上記範囲内にあるとともに規則的な構造を有するよう分散して配置されていることで、精度よく調節されている。このため、目的の波長のテラヘルツ波に対する検出精度が高くなっている。
テラヘルツ波検出器１０は、例えば検出結果に基いて画像データを生成する画像形成部と接続されることで、アレイ化された複数の電極３，３の検出結果に基づいて測定対象物の画像データを得ることができる。
テラヘルツ波検出器１０は、上記実施形態の膜を備えることで、リソグラフィやインクジェットプリントによらずに制御された微細な構造を有し、複数の電極対がアレイ化されている。
テラヘルツ波検出器１０に、測定対象物を透過したテラヘルツ波が照射されると、電極３，３の間で電磁誘導による電流が検出される。１対の電極３、３間の間隔Ｄは、粒子相３が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズが上記範囲内にあるとともに規則的な構造を有するよう分散して配置されていることで、精度よく調節されている。このため、目的の波長のテラヘルツ波に対する検出精度が高くなっている。
テラヘルツ波検出器１０は、例えば検出結果に基いて画像データを生成する画像形成部と接続されることで、アレイ化された複数の電極３，３の検出結果に基づいて測定対象物の画像データを得ることができる。
テラヘルツ波検出器１０は、上記実施形態の膜を備えることで、リソグラフィやインクジェットプリントによらずに制御された微細な構造を有し、複数の電極対がアレイ化されている。
なお、テラヘルツ波検出器は、例えば、テラヘルツ波の持つ透過性や、低エネルギーであることを利用して非破壊検査の用途で用いたり、分光計測に用いたりすることもできる。
（膜の製造方法）
次に、本実施形態の膜の製造方法について説明する。
図３に、本実施形態の膜の製造方法を説明するフローチャートを示す。
本実施形態の膜の製造方法は、図３に示すように、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを、前記溶媒に溶かして溶液とする工程（ＳＴ１０）と、前記溶液を撹拌等により分散させて（ＳＴ３０）支持体上にキャストする工程（ＳＴ４０）と、前記溶液を支持体上にキャストした後、前記溶媒を除去する工程（ＳＴ５０）と、を含み、前記２種類のポリマーを溶液とする工程（ＳＴ１０）において、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有しかつ前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内となるよう、前記２種類のポリマー及び溶媒の配合比を調整する。
本実施形態の膜の製造方法は、さらに、前記溶液をキャストする工程（ＳＴ４０）の前に導電性粒子を前記支持体上に分散させる工程（ＳＴ２０）を含む。
次に、本実施形態の膜の製造方法について説明する。
図３に、本実施形態の膜の製造方法を説明するフローチャートを示す。
本実施形態の膜の製造方法は、図３に示すように、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを、前記溶媒に溶かして溶液とする工程（ＳＴ１０）と、前記溶液を撹拌等により分散させて（ＳＴ３０）支持体上にキャストする工程（ＳＴ４０）と、前記溶液を支持体上にキャストした後、前記溶媒を除去する工程（ＳＴ５０）と、を含み、前記２種類のポリマーを溶液とする工程（ＳＴ１０）において、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有しかつ前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内となるよう、前記２種類のポリマー及び溶媒の配合比を調整する。
本実施形態の膜の製造方法は、さらに、前記溶液をキャストする工程（ＳＴ４０）の前に導電性粒子を前記支持体上に分散させる工程（ＳＴ２０）を含む。
溶液を作成する工程（ＳＴ１０）では、上記実施形態で説明した２種類のポリマー及び溶媒を用いて溶液が作成される。２種類のポリマー及び溶媒の配合比は、粒子相が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内となるよう調整される。具体的に、２種類のポリマーの合計量は、溶液中の２種類のポリマーの濃度（以下、ポリマー濃度ともいう）が、２～４ｗｔ％となる量であることが好ましく、３ｗｔ％となる量であることがより好ましい。このようなポリマー濃度となるよう２種類のポリマーが配合されることにより、作成された膜に規則的な構造が形成されやすくなる。また、２種類のポリマーの合計量に対する第２のポリマーの比（以下、ＳＢＲ組成φＳＢＲともいう）は０．４～０．８であることが好ましく、０．５～０．７であることがより好ましい。このような配合比で配合されることで、第１のポリマーの粒子相のサイズが揃いやすくなるとともに、ＳＢＲ組成が０．５～０．７である場合は、さらに、作成された膜において規則的な構造が得られやすくなる。
導電性粒子を分散させる工程（ＳＴ２０）では、上記実施形態で説明した導電性粒子が用いられる。導電性粒子を分散させる方法としては、支持体の表面に均一に分散させられる点で、例えば、導電性粒子をトルエン等の溶媒中に分散させた分散液を支持体上にキャストし、溶媒を揮発させて除去することが挙げられる。分散液に用いられる溶媒は、した２種類のポリマーを含む上記溶液に用いられる溶媒と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。この方法では、上記分散液を支持体上にキャスト後、溶媒が除去されるまでの間、支持体に超音波振動を与えてもよい。これにより、導電性粒子が、支持体表面により均一に分散され、第１のポリマーの粒子相に取り込まれやすくなる。超音波振動は、超音波振動子を支持体に接触させて、例えば１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの条件で振動させることで付与される。
導電性粒子を分散させる工程（ＳＴ２０）は、溶液をキャストする工程（ＳＴ４０）の前に行われればよく、例えば、溶液を撹拌等により分散させる工程（ＳＴ３０）が行われる間に行われる。
導電性粒子を分散させる工程（ＳＴ２０）は、溶液をキャストする工程（ＳＴ４０）の前に行われればよく、例えば、溶液を撹拌等により分散させる工程（ＳＴ３０）が行われる間に行われる。
溶液を撹拌等により分散させる工程（ＳＴ３０）では、溶液をキャストする工程で作成した溶液を、例えば、スターラ等を用いて撹拌することにより、二相が均一に混ざり合った状態にする。スターラを用いた撹拌は、後述する自己組織化の際に、粒子相が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズが上記範囲内にあるとともに、さらに規則的な構造が得られるよう、十分に行われることが好ましい。例えば、スターラの回転速度を３００～１０００回転／分、撹拌時間を０．１～３時間として撹拌が行われる。撹拌により分散された溶液は、速やかに支持体上にキャストされることが好ましい。撹拌停止からキャスト完了までの時間は、溶液の温度によって適宜調節され、例えば、撹拌停止後７５秒以内にキャストを完了させる。
キャストする工程（ＳＴ４０）において、キャストの方法は、特に制限されず、スピンコート法、ドロップキャスト法、スプレーコート法、塗布等の公知の方法で行われる。スピンコート法では、例えば、支持体を３０００回転/分で１分間回転させることにより行われる。支持体には、種々の材質、表面形状のものが用いられ、例えば、平坦な表面を有するシリコン基板が用いられるが、曲面形状の表面を有するものが用いられてもよい。この場合は、例えばスプレーコート法によりキャストされる。
溶媒を除去する工程（ＳＴ５０）では、溶媒を、例えば揮発させることで除去する。この工程では、溶媒が除去されるにつれ、２種類のポリマーが相分離して導電性粒子が第１のポリマーに選択的に取り込まれるとともに、第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に分散して配置される自己組織化が行われる。溶媒の除去は、自己組織化を促進する観点から、室温にて自然乾燥させることが好ましい。
本実施形態の膜の製造方法によれば、粒子相が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズが上記範囲内にある、微細な構造を有する膜が得られる。得られた膜は、導電パターン等、種々の用途に用いられる。
なお、本発明の膜の製造方法は、他の実施形態では、導電性粒子を分散させる工程は省略されてもよい。すなわち、導電性粒子を含まない膜を作成するものであってもよい。
なお、本発明の膜の製造方法は、他の実施形態では、導電性粒子を分散させる工程は省略されてもよい。すなわち、導電性粒子を含まない膜を作成するものであってもよい。
（実施例）
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。
（膜の作成）
トルエンに、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １０４２（アクリロニトリル含有量３３．５ｗｔ％））およびＳＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １５０２（スチレン含有量２３．５ｗｔ％））を溶かし、種々のポリマー濃度、ＳＢＲ組成のポリマーブレンド溶液を作成した。具体的には、ＮＢＲ、ＳＢＲの合計量と溶媒との配合比を変えることで、ポリマー濃度の異なる４種類（３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％）の溶液を作成した。さらに、ポリマー濃度を３ｗｔ％としつつ、ＮＢＲ、ＳＢＲの配合比を変えることで、ＳＢＲ組成の異なる３種類（φＳＢＲ＝０．３、０．５、０．７）の溶液を作成した。
また、カーボンブラック（キャボットコーポレーション社製、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０（平均粒径１６ｎｍ））０．５ｇをトルエン２０ｇ中に分散させた分散液を、シリコン基板の表面にキャストし、超音波振動子を用いてシリコン基板に対し４２ｋＨｚの超音波振動を３０分間与えることにより、カーボンブラックを基板表面に分散させた。
上記７種類の溶液のそれぞれを、５００回転／分で３０分間スターラにより撹拌してピペットで吸い取り、撹拌停止後６０秒の間にカーボンブラックが分散されたシリコン基板表面に滴下し、室温で自然乾燥させて溶媒を揮発させ、７種類の膜サンプル（サンプル１～７）を作成した。
トルエンに、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １０４２（アクリロニトリル含有量３３．５ｗｔ％））およびＳＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ １５０２（スチレン含有量２３．５ｗｔ％））を溶かし、種々のポリマー濃度、ＳＢＲ組成のポリマーブレンド溶液を作成した。具体的には、ＮＢＲ、ＳＢＲの合計量と溶媒との配合比を変えることで、ポリマー濃度の異なる４種類（３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％）の溶液を作成した。さらに、ポリマー濃度を３ｗｔ％としつつ、ＮＢＲ、ＳＢＲの配合比を変えることで、ＳＢＲ組成の異なる３種類（φＳＢＲ＝０．３、０．５、０．７）の溶液を作成した。
また、カーボンブラック（キャボットコーポレーション社製、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０（平均粒径１６ｎｍ））０．５ｇをトルエン２０ｇ中に分散させた分散液を、シリコン基板の表面にキャストし、超音波振動子を用いてシリコン基板に対し４２ｋＨｚの超音波振動を３０分間与えることにより、カーボンブラックを基板表面に分散させた。
上記７種類の溶液のそれぞれを、５００回転／分で３０分間スターラにより撹拌してピペットで吸い取り、撹拌停止後６０秒の間にカーボンブラックが分散されたシリコン基板表面に滴下し、室温で自然乾燥させて溶媒を揮発させ、７種類の膜サンプル（サンプル１～７）を作成した。
上記の膜サンプルとは別に、ＮＢＲ、ＳＢＲのポリマーブレンド溶液に、さらにカーボンブラックを添加した、種々のＳＢＲ組成、溶媒の混合溶液を用いて、膜サンプルを作成した。具体的には、ＳＢＲ組成の異なる３種類（φＳＢＲ＝０．３、０．５、０．７）の溶液と、トルエンに代えて、これと同量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いた、ＳＢＲ組成の異なる３種類の溶液と、を用いて、計６種類の膜サンプル（サンプル８～１３）を作成した。なお、ポリマー濃度はいずれも３ｗｔ％とした。また、カーボンブラックの添加量はいずれも０．５ｇとした。
（ＮＢＲ粒子相サイズの測定）
得られた膜サンプル（サンプル１～１３）の表面をＡＦＭで観察し、カーボンブラックを含むＮＢＲの粒子相が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズがミクロンオーダーである領域が存在する場合には、当該領域を測定対象とし、その領域内で位相モードにより位相像を取得した。また、そのような領域が存在しない場合には、粒子相のサイズが最も揃っている領域を測定対象とし、当該領域内で位相像を取得した。なお、粒子相であるか否かの判断は、ＡＦＭ画像に表れる閉じた輪郭（例えば、円、楕円等）の内側の領域に位相差が反転する領域が存在しないものを粒子相と判断し、位相差が反転する領域を含むものは粒子相ではないと判断した。
ＡＦＭには、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製「E-sweep」を用いた。測定は、カンチレバー弾性率４３Ｎ／ｍ、走査範囲２０μｍ、測定周波数３８６ｋＨｚで行った。なお、粒子相のサイズが揃っている領域が存在する場合において、さらに、規則的な構造をなす領域が存在する場合には、当該領域を測定対象とし、当該領域内で位相像を取得した。取得した位相像を、図４～７に示す。なお、各図に示すグレースケールのバーは、位相の遅れを表す。
図４（ａ）～図４（ｄ）は、サンプル１～４の位相像を、各サンプルの作成に用いた溶液のポリマー濃度と共に示す図である。
図５（ａ）～図５（ｃ）は、サンプル５～７の位相像を、各サンプルの作成に用いた溶液のＳＢＲ組成と共に示す図である。
図６（ａ）～図６（ｃ）は、サンプル８～１０を、各サンプルの作成に用いた溶液（溶媒トルエン）のＳＢＲ組成と共に示す図である。
図７（ａ）～図７（ｃ）は、サンプル１１～１３を、各サンプルの作成に用いた溶液（溶媒ＴＨＦ）のＳＢＲ組成と共に示す図である。
得られた膜サンプル（サンプル１～１３）の表面をＡＦＭで観察し、カーボンブラックを含むＮＢＲの粒子相が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズがミクロンオーダーである領域が存在する場合には、当該領域を測定対象とし、その領域内で位相モードにより位相像を取得した。また、そのような領域が存在しない場合には、粒子相のサイズが最も揃っている領域を測定対象とし、当該領域内で位相像を取得した。なお、粒子相であるか否かの判断は、ＡＦＭ画像に表れる閉じた輪郭（例えば、円、楕円等）の内側の領域に位相差が反転する領域が存在しないものを粒子相と判断し、位相差が反転する領域を含むものは粒子相ではないと判断した。
ＡＦＭには、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製「E-sweep」を用いた。測定は、カンチレバー弾性率４３Ｎ／ｍ、走査範囲２０μｍ、測定周波数３８６ｋＨｚで行った。なお、粒子相のサイズが揃っている領域が存在する場合において、さらに、規則的な構造をなす領域が存在する場合には、当該領域を測定対象とし、当該領域内で位相像を取得した。取得した位相像を、図４～７に示す。なお、各図に示すグレースケールのバーは、位相の遅れを表す。
図４（ａ）～図４（ｄ）は、サンプル１～４の位相像を、各サンプルの作成に用いた溶液のポリマー濃度と共に示す図である。
図５（ａ）～図５（ｃ）は、サンプル５～７の位相像を、各サンプルの作成に用いた溶液のＳＢＲ組成と共に示す図である。
図６（ａ）～図６（ｃ）は、サンプル８～１０を、各サンプルの作成に用いた溶液（溶媒トルエン）のＳＢＲ組成と共に示す図である。
図７（ａ）～図７（ｃ）は、サンプル１１～１３を、各サンプルの作成に用いた溶液（溶媒ＴＨＦ）のＳＢＲ組成と共に示す図である。
次に、これらのＡＦＭ画像を粒子解析ソフトウェアを用いて、測定対象中にあるＮＢＲの粒子相のサイズを測定した。具体的には、ＡＦＭを用いて観察される３次元の画像情報から、高さデータと面積を用いて測定対象の粒子相の画像を輪郭抽出した上で、粒子相のサイズに関して統計処理を行った。粒子相の輪郭は、粒子相の画像において位相差が反転する境界とした。
この結果、カーボンブラックをポリマーブレンド溶液に加えず直接シリコン基板上に分散させた場合（サンプル１，６，７）は、ＮＢＲの粒子相のサイズが１．７～４．０μｍであり、このサイズの範囲が１～１０００μｍの範囲内にあることが確認された。
一方、カーボンブラックをポリマーブレンド溶液に加えず直接シリコン基板上に分散させた場合であっても、ＮＢＲ、ＳＢＲ、溶媒の配合比によっては、粒子相のサイズのバラつきが大きいこと（サンプル２）、および、粒子相が形成されず、上記膜構造が得られないこと（サンプル３～５）が確認された。なお、粒子相のサイズのバラつきが大きいとは、粒子相のサイズが、膜構造に含まれる粒子相のうち最大サイズと最小サイズの中間値の±２０％の大きさを超える大きさのものをいう。
また、カーボンブラックをポリマーブレンド溶液に加えた混合溶液を用いてキャストを行った場合は（サンプル８～１３）、図６、図７に示されるように、サイズが１μｍ未満の粒子相が多数形成され、粒子相のサイズのバラつきが大きいことが確認された。
この結果、カーボンブラックをポリマーブレンド溶液に加えず直接シリコン基板上に分散させた場合（サンプル１，６，７）は、ＮＢＲの粒子相のサイズが１．７～４．０μｍであり、このサイズの範囲が１～１０００μｍの範囲内にあることが確認された。
一方、カーボンブラックをポリマーブレンド溶液に加えず直接シリコン基板上に分散させた場合であっても、ＮＢＲ、ＳＢＲ、溶媒の配合比によっては、粒子相のサイズのバラつきが大きいこと（サンプル２）、および、粒子相が形成されず、上記膜構造が得られないこと（サンプル３～５）が確認された。なお、粒子相のサイズのバラつきが大きいとは、粒子相のサイズが、膜構造に含まれる粒子相のうち最大サイズと最小サイズの中間値の±２０％の大きさを超える大きさのものをいう。
また、カーボンブラックをポリマーブレンド溶液に加えた混合溶液を用いてキャストを行った場合は（サンプル８～１３）、図６、図７に示されるように、サイズが１μｍ未満の粒子相が多数形成され、粒子相のサイズのバラつきが大きいことが確認された。
（規則的な構造の観察）
次に、トルエンを溶媒とし、ＳＢＲ組成を下記表１に従って異ならせた６種類の溶液を用いて膜サンプルを作成し（実施例１～３、比較例１～３）、得られた膜サンプルについて上記ＡＦＭ画像を観察し、膜サンプル中の測定対象となる領域における規則的な構造の有無を確認した。また、ＴＨＦを溶媒とし、ＳＢＲ組成を下記表２に従って異ならせた６種類の溶液を用いて膜サンプルを作成し（比較例４～９）、得られた膜サンプルについて実施例１～３および比較例１～３と同様にＡＦＭ画像を観察し、規則的な構造の有無を確認した。
その結果、ＮＢＲ粒子相がヘキサゴナル配列をなして分散している場合に、規則的な構造があると判断し、規則的な構造をなす領域のサンプル全体に占める割合が８０％以上であり、粒子サイズも上記一定のサイズに揃っている場合をＡとし、規則構造のサンプル全体に占める割合が８０％未満であるが、粒子サイズが上記一定のサイズ（膜構造に含まれる複数の粒子相のうち最大サイズと最小サイズの中間値の±２０％の大きさの範囲内のサイズ）に揃っている場合をＢとし、下記表に示した。一方、ヘキサゴナル配列をなす領域がない場合は、規則的な構造が形成されていないと判断し、下記表においてＣで示した。下記表１、表２は、ＳＢＲ、ＮＢＲの配合比、カーボンブラック（ＣＢ）の添加量、および、規則的な構造に関する評価を示す。
次に、トルエンを溶媒とし、ＳＢＲ組成を下記表１に従って異ならせた６種類の溶液を用いて膜サンプルを作成し（実施例１～３、比較例１～３）、得られた膜サンプルについて上記ＡＦＭ画像を観察し、膜サンプル中の測定対象となる領域における規則的な構造の有無を確認した。また、ＴＨＦを溶媒とし、ＳＢＲ組成を下記表２に従って異ならせた６種類の溶液を用いて膜サンプルを作成し（比較例４～９）、得られた膜サンプルについて実施例１～３および比較例１～３と同様にＡＦＭ画像を観察し、規則的な構造の有無を確認した。
その結果、ＮＢＲ粒子相がヘキサゴナル配列をなして分散している場合に、規則的な構造があると判断し、規則的な構造をなす領域のサンプル全体に占める割合が８０％以上であり、粒子サイズも上記一定のサイズに揃っている場合をＡとし、規則構造のサンプル全体に占める割合が８０％未満であるが、粒子サイズが上記一定のサイズ（膜構造に含まれる複数の粒子相のうち最大サイズと最小サイズの中間値の±２０％の大きさの範囲内のサイズ）に揃っている場合をＢとし、下記表に示した。一方、ヘキサゴナル配列をなす領域がない場合は、規則的な構造が形成されていないと判断し、下記表においてＣで示した。下記表１、表２は、ＳＢＲ、ＮＢＲの配合比、カーボンブラック（ＣＢ）の添加量、および、規則的な構造に関する評価を示す。
表１に示されるように、上述した条件ｉ）～ｉｉｉ）を満たす２種類のポリマー及び溶媒を用いた場合は（実施例１～３）、粒子相が一定のサイズを有しかつ規則構造を得られることがわかった。特に、ＳＢＲ組成φＳＢＲが０．５～０．７である場合は、さらに、規則的な構造が一定割合以上の領域で確認された。
一方、表２に示されるように、上述した条件ｉ）～ｉｉｉ）を満たす２種類のポリマー及び溶媒を用いなかった場合は（比較例４～９）、カーボンブラックが第１のポリマーの粒子相に取り込まれず、規則的な相分離構造も発生しなかった。
（スポットパターンの確認）
サンプル６，７のＡＦＭ画像を二値化して、高速フーリエ変換することにより得た画像中のスポットパターンの有無を確認した。図８に、これらの画像を示す。
この結果、上述の条件ｉ）～ｉｉｉ）を満たす２種類のポリマー及び溶媒を用いた場合は（サンプル６，７）、スポットパターンが確認された。
サンプル６，７のＡＦＭ画像を二値化して、高速フーリエ変換することにより得た画像中のスポットパターンの有無を確認した。図８に、これらの画像を示す。
この結果、上述の条件ｉ）～ｉｉｉ）を満たす２種類のポリマー及び溶媒を用いた場合は（サンプル６，７）、スポットパターンが確認された。
以上、本発明の膜、テラヘルツ波検出器、膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
Claims (18)
- 共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、
前記２種類のポリマーを前記溶媒に溶かした溶液を分散させて支持体上にキャストし、前記溶媒を除去することによって、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、
前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜。 - 前記膜構造が、面方向に繰り返された繰り返し構造を含むよう、前記第１のポリマーの粒子相が前記第２のポリマーの連続相に分散して配置されている、請求項１に記載の膜。
- 前記膜表面の顕微鏡画像を二値化し、フーリエ変換して得られる画像がスポットパターンを含む、請求項１または２に記載の膜。
- さらに、前記第１のポリマーの粒子相に取り込まれた導電性粒子を含み、
前記導電性粒子が前記支持体上に分散された後に前記溶液がキャストされ、前記溶媒が除去されることによって、前記導電性粒子が前記第１のポリマーの粒子相に取り込まれている、請求項１から３のいずれかに記載の膜。 - 共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを含み、
前記下側の相に含まれる第１のポリマーの複数の粒子相が、前記上側の相に含まれる第２のポリマーの連続相に膜平面に沿って分散して配置された膜構造を有し、
前記第１のポリマーの粒子相が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜。 - さらに、前記第１のポリマーの粒子相に取り込まれた導電性粒子を含む、請求項５に記載の膜。
- 前記導電性粒子は、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブからなる群から選択された１種以上である、請求項４または６に記載の膜。
- 前記一定のサイズは、前記粒子相の最大サイズおよび最小サイズの中間値の±２０％の大きさの範囲内である、請求項１から７のいずれかに記載の膜。
- 前記膜構造に含まれる前記粒子相の最大サイズの最小サイズに対する比が１～５である、請求項１から８のいずれかに記載の膜。
- 前記膜構造に含まれる前記粒子相のうち隣接する２つの粒子相のサイズの中間値に対する当該２つの粒子相の間隔の比は０．７～１０００である、請求項１から９のいずれかに記載の膜。
- 請求項４，６または７に記載の膜を備えることを特徴とするテラヘルツ波検出器。
- 共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうち下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを、前記溶媒に溶かして溶液とする工程と、
前記溶液を分散して支持体上にキャストする工程と、
前記溶液を支持体上にキャストした後、前記溶媒を除去する工程と、を含み、
前記２種類のポリマーを溶液とする工程において、前記２種類のポリマーのうち第１のポリマーの複数の粒子相が一定のサイズを有しかつ前記一定のサイズが１～１０００μｍの範囲内となるよう、前記２種類のポリマー及び溶媒の配合比を調整することを特徴とする膜の製造方法。 - さらに、前記溶液をキャストする工程の前に導電性粒子を前記支持体上に分散させる工程を含む、請求項１２に記載の膜の製造方法。
- 前記導電性粒子は、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブからなる群から選択された１種以上である、請求項１３に記載の膜の製造方法。
- 前記導電性粒子を前記支持体上に分散させる工程では、前記導電性粒子を分散させた支持体に超音波振動を与える、請求項１３または１４に記載の膜の製造方法。
- 前記溶液中の前記２種類のポリマーの濃度は２～４ｗｔ％である、請求項１２から１５のいずれかに記載の膜の製造方法。
- 前記２種類のポリマーの合計量に対する前記第２のポリマーの比は０．４～０．８である、請求項１２から１６のいずれかに記載の膜の製造方法。
- 前記支持体が曲面形状の表面を有し、
前記溶液をキャストする工程では、前記溶液は前記曲面形状の表面にキャストされる、請求項１２から１７のいずれかに記載の膜の製造方法。
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