CN107342173B - 一种柔性超级电容器电极及其制备方法 - Google Patents

一种柔性超级电容器电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性超级电容器电极，包括石墨烯纸以及复合于所述石墨烯纸的三维多孔石墨烯。本发明将石墨烯纸与三维多孔石墨烯进行紧密的复合制备柔性超级电容器电极，其中，前者主要承担电极集流体的作用，同时赋予电极良好的力学性能，后者具有孔结构且比表面积大，良好的离子扩散能力和电荷存储能力，赋予电极优异的电容特性，通过结合两种不同石墨烯结构在电极力学性能和能量存储上的优势，获得具有良好力学性能的高性能柔性电极。

Description

一种柔性超级电容器电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种柔性超级电容器电极及其制备方法。
背景技术
柔性电极材料作为柔性储能器件的核心部件直接决定了器件的性能。近些年来，随着碳纳米材料研究的飞速发展，利用导电性能优异、质量轻且比表面积大的碳材料制备柔性电极已成为发展主流。其中，石墨烯由于其独特的物化性能，已被广泛应用于柔性电极的制备。目前，柔性石墨烯纸电极由于质量轻，且具有良好的柔韧性、导电性以及自支撑能力，已成为柔性超级电容器电极材料的研究热点。不过石墨烯纸电极由石墨烯片层紧密堆积而成，具有典型的层状结构，尽管力学性能优异，但比表面积较小，离子扩散路径长，电极的能量密度和功率密度并不理想。将石墨烯片层进行整合组装可以获得具有三维石墨烯，其具有连通的孔结构和大的比表面积，因而在倍率性能和电荷存储方面具有明显优势。不过由于石墨烯片层之间的作用力较弱，电极的抗拉强度低，所以在弯折过程中柔韧性和机械稳定性较差，难以实现其在高性能柔性超级电容器中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种柔性超级电容器电极及其制备方法，本发明提供的柔性超级电容器电极具有良好的柔韧性和容量。
本发明提供了一种柔性超级电容器电极，包括石墨烯纸以及复合于所述石墨烯纸的三维多孔石墨烯。
优选的，所述石墨烯纸的厚度为50～300μm，所述三维多孔石墨烯的厚度为50～200μm。
本发明还提供了一种上述柔性超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
A)将经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相与氧化石墨烯的水分散相混合搅拌，进行反应后离心洗涤，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯，将所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液；
B)在基底表面涂覆氧化石墨烯凝胶后置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝胶下方施加磁场，向所述乙醇溶液中加入磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体；
C)将所述柔性超级电容器电极前驱体进行还原并用去离子水清洗，得到柔性超级电容器电极。
优选的，所述磁性纳米粒子选自Fe3O4、NiO和Co3O4中的一种或多种。
优选的，所述经过表面修饰的磁性纳米粒子为表面修饰有稳定剂的磁性纳米粒子，所述稳定剂选自油酸和/或油胺。
优选的，所述有机分散相中的有机溶剂选自甲苯、正己烷或环己烷。
优选的，所述经过表面修饰的磁性纳米粒子与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.7)：1。
优选的，所述磁场强度>0.4T。
优选的，所述氧化石墨烯凝胶的厚度为0.5～3mm，所述氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的浓度为7～10mg/mL。
优选的，所述还原的还原剂为碘和次磷酸的混合液或碘化氢溶液，所述碘与次磷酸的质量比为1:10～3:10，所述还原的温度为80～90℃，所述还原的时间为6～12小时。
与现有技术相比，本发明提供了一种柔性超级电容器电极，包括石墨烯纸以及复合于所述石墨烯纸的三维多孔石墨烯。本发明将石墨烯纸与三维多孔石墨烯进行紧密的复合，其中，前者主要承担电极集流体的作用，同时赋予电极良好的力学性能，后者具有孔结构且比表面积大，良好的离子扩散能力和电荷存储能力，赋予电极优异的电容特性，通过结合两种不同石墨烯结构在电极力学性能和能量存储上的优势，获得具有良好力学性能的高性能柔性电极。
附图说明
图1为本发明提供的柔性超级电容器电极前驱体的合成示意图；
图2为柔性超级电容器电极纵向切面电镜扫描图；
图3为柔性超级电容器电极电镜扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性超级电容器电极，包括石墨烯纸以及复合于所述石墨烯纸的三维多孔石墨烯。
本发明提供的柔性超级电容器电极包括石墨烯纸，所述石墨烯纸的厚度优选为50～300μm，更优选为100～150μm。
所述柔性超级电容器电极还包括复合于所述石墨烯纸的三维多孔石墨烯，所述三维多孔石墨烯的厚度优选为50～200μm，更优选为100～200μm。
在本发明中，所述石墨烯纸与三维多孔石墨烯紧密连接。其中，前者主要承担电极集流体的作用，同时赋予电极良好的力学性能，后者具有孔结构且比表面积大，良好的离子扩散能力和电荷存储能力，赋予电极优异的电容特性，通过结合两种不同石墨烯结构在电极力学性能和能量存储上的优势，获得具有良好力学性能的高性能柔性电极。
本发明还提供了一种上述柔性超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
A)将经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相与氧化石墨烯的水分散相混合搅拌，进行反应后离心洗涤，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯，将所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液；
B)在基底表面涂覆氧化石墨烯凝胶后置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝胶下方施加磁场，向所述乙醇溶液中加入磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体；
C)将所述柔性超级电容器电极前驱体进行还原并用去离子水清洗，得到柔性超级电容器电极。
首先，分别配制经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相与氧化石墨烯的水分散相。
所述经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相的浓度优选为0.3～0.4mg/mL，更优选为0.3mg/mL；所述氧化石墨烯的水分散相的浓度优选为0.3～0.4mg/mL，更优选为0.3mg/mL。
其中，所述经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相中，所述磁性纳米粒子选自Fe3O4、NiO和Co3O4中的一种或多种，优选为Fe3O4；所述有机溶剂优选为甲苯、正己烷或环己烷。所述经过表面修饰的磁性纳米粒子为表面修饰有稳定剂的磁性纳米粒子，所述稳定剂选自油酸和/或油胺，优选为油酸和油胺，所述油酸和油胺的体积比优选为1:1～1:3。本发明对所述表面修饰的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，经过表面修饰的Fe3O4纳米粒子优选按照如下方法进行制备：
向Fe(acac)3苯甲醇溶液中依次加入油酸和油胺混合搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液在180℃的条件下反应10小时；
将上述反应产物离心洗涤，得到经过表面修饰的Fe3O4纳米粒子。
将经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相与氧化石墨烯的水分散相混合搅拌，进行反应，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对磁性纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯。所述经过表面修饰的磁性纳米粒子与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.7)：1，优选为(0.4～0.5):1。然后，离心洗涤并分散于乙醇中，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液。其中，所述离心洗涤优选乙醇进行离心洗涤。
接着，将氧化石墨烯凝胶涂覆于基底表面，在本发明中，所述基底优选为玻璃板，然后，将涂覆有氧化石墨烯凝胶的基板置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝胶下方施加磁场，向所述乙醇溶液中加入磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。
本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可。所述氧化石墨烯凝胶的厚度为0.5～3mm，优选为1～2mm；所述氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的含量为7～10mg/mL，优选为8～9mg/mL。
将氧化石墨烯置于乙醇溶液中后，在所述氧化石墨烯凝胶下方施加磁场，所述磁场强度＞0.4T，更优选为0.4～0.6T。
然后，向上述乙醇溶液中加入磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。
参见图1，图1为本发明提供的柔性超级电容器电极前驱体的合成示意图。图1中，1为柱状磁铁，2为氧化石墨烯凝胶，3为磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯，4为玻璃基底。通过柱状磁体的发射的磁场，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。
最后，将所述柔性超级电容器电极前驱体进行还原后洗涤，得到柔性超级电容器电极。所述还原的还原剂为碘和次磷酸的混合液或碘化氢溶液，所述碘与次磷酸的质量比为1:10～3:10，所述碘化氢溶液的浓度优选为0.5～1.0mM；所述还原的温度为80～90℃，所述还原的时间为6～12小时。
还原后，将柔性超级电容器电极洗涤，所述洗涤所用的洗涤液优选为水和乙醇。最终，得到柔性超级电容器电极。
本发明将石墨烯纸与三维多孔石墨烯进行紧密的复合，其中，前者主要承担电极集流体的作用，同时赋予电极良好的力学性能，后者具有孔结构且比表面积大，良好的离子扩散能力和电荷存储能力，赋予电极优异的电容特性，通过结合两种不同石墨烯结构在电极力学性能和能量存储上的优势，获得具有良好力学性能的高性能柔性电极。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的柔性超级电容器电极及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子制备方法：配置Fe(acac)3苯甲醇溶液，浓度为35mg/mL，依次加入油酸和油胺，其与苯甲醇溶液体积比均为3:20，然后搅拌混合，并将混合溶液移入高温反应釜在180℃反应10h。所得样品Fe3O4用乙醇和甲苯进行离心洗涤，得到表面修饰有油酸/油胺的Fe3O4纳米颗粒，最后分散保存于甲苯中。
(2)Fe3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中表面经过油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Fe3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Fe3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(3)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度为1mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Fe3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维石墨烯的厚度为152μm，石墨烯纸的厚度为102μm。
将上述得到的柔性超级电容器电极进行电镜扫描，结果见图2和图3，图2为柔性超级电容器电极纵向切面电镜扫描图，图2中，1为三维多孔型石墨烯，2为石墨烯纸。图3为柔性超级电容器电极电镜扫描图，图3中，a为石墨烯纸横向扫描图、b为石墨烯纸纵向切面扫描图、c为三维石墨烯横向扫描图、d为三维石墨烯纵向切面扫描图。
(4)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(5)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量46mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为97％。
实施例2
(1)NiO修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对NiO纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有NiO纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆1mm厚，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时NiO被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为153μm，石墨烯纸的厚度为95μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量43mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为96％。
实施例3
(1)Co3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Co3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中表面经过油酸/油胺修饰的Co3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Co3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Co3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度1mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Co3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为150μm，石墨烯纸的厚度为95μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量45mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为97％。
实施例4
(1)Fe3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中分散有表面经过油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:5，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Fe3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Fe3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度为1mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Fe3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维石墨烯的厚度为160μm，石墨烯纸的厚度为100μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量42mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为95.5％。
实施例5
(1)NiO修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:5，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对NiO纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有NiO纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆1mm厚，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时NiO被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为170μm，石墨烯纸的厚度为95μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量40mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为95％。
实施例6
(1)Co3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Co3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中表面经过油酸/油胺修饰的Co3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:5，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Co3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Co3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度1mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Co3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为160μm，石墨烯纸的厚度为98μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，比容量面积比容量42mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为95.5％。
实施例7
(1)Fe3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中Fe3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Fe3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Fe3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度为0.5mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Fe3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维石墨烯的厚度为152μm，石墨烯纸的厚度为58μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量35mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为94％。
实施例8
(1)NiO修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对NiO纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有NiO纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆0.5mm厚，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时NiO被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为150μm，石墨烯纸的厚度为55μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量34mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为94.5％。
实施例9
(1)Co3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Co3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中Co3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Co3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Co3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度0.5mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Co3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为148μm，石墨烯纸的厚度为50μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量36mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为95％。
实施例10
(1)Fe3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Fe3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中Fe3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Fe3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Fe3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度为2mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Fe3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Fe3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维石墨烯的厚度为150μm，石墨烯纸的厚度为200μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量55mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为96％。
实施例11
(1)NiO修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的NiO纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中NiO纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对NiO纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有NiO纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆2mm厚，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，NiO纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时NiO被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为155μm，石墨烯纸的厚度为205μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量54mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为95.5％。
实施例12
(1)Co3O4修饰氧化石墨烯的制备。将分散有表面经过油酸/油胺修饰的Co3O4纳米粒子(制备方法参考Fe3O4)的甲苯有机相(浓度为0.3mg/mL)与分散有氧化石墨烯的水相(浓度为0.3mg/mL)混合搅拌，其中Co3O4纳米粒子与氧化石墨烯质量比为2:3，利用氧化石墨烯片层表面的含氧官能团对Co3O4纳米粒子的配位作用，将有磁性纳米粒子负载于氧化石墨烯表面，然后离心清洗，最后得到修饰有Co3O4纳米粒子的氧化石墨烯，并将其分散保存于乙醇溶液中。
(2)柔性超级电容器电极制备。以玻璃板为基底涂覆厚度2mm，质量浓度为8mg/mL的氧化石墨烯凝胶，置于乙醇溶液中。在氧化石墨烯凝胶下部施加强度为0.42T的磁场，加入Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯的乙醇分散液，Co3O4纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体。以质量比为1:10的碘和次磷酸混合液为还原剂，氧化石墨烯被还原的同时Co3O4被酸溶解，将所述柔性超级电容器电极前驱体置于80℃烘箱中反应8h，最后经水和乙醇洗涤获得柔性超级电容器电极。其中，三维多孔型石墨烯的厚度为152μm，石墨烯纸的厚度为198μm。
(3)柔性超级电容器组装：将步骤(2)所得柔性超级电容器电极组装成对称型柔性超级电容器，电解质为PVA-H2SO4凝胶电解质。
(4)性能测定：
将上述柔性超级电容器在工作电压0～0.8V之间进行性能测试，面积比容量56mF/cm2，经弯曲3000次后容量保持率为96％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性超级电容器电极，其特征在于，包括石墨烯纸以及复合于所述石墨烯纸的三维多孔石墨烯；
所述柔性超级电容器电极的制备方法为：
A)将经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相与氧化石墨烯的水分散相混合搅拌，进行反应后离心洗涤，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯，将所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液；
B)在基底表面涂覆氧化石墨烯凝胶后置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝胶下方施加磁场，向所述乙醇溶液中加入磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体；
C)将所述柔性超级电容器电极前驱体进行还原并用去离子水清洗，得到柔性超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的柔性超级电容器电极，其特征在于，所述石墨烯纸的厚度为50～300μm，所述三维多孔石墨烯的厚度为50～200μm。
3.一种如权利要求1或2所述的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将经过表面修饰的磁性纳米粒子的有机分散相与氧化石墨烯的水分散相混合搅拌，进行反应后离心洗涤，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯，将所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，得到磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液；
B)在基底表面涂覆氧化石墨烯凝胶后置于乙醇溶液中，在所述氧化石墨烯凝胶下方施加磁场，向所述乙醇溶液中加入磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯乙醇分散液，所述磁性纳米粒子修饰的氧化石墨烯受磁场作用在所述氧化石墨烯凝胶表面进行富集、排列和组装，得到柔性超级电容器电极前驱体；
C)将所述柔性超级电容器电极前驱体进行还原并用去离子水清洗，得到柔性超级电容器电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子选自Fe3O4、NiO和Co3O4中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述经过表面修饰的磁性纳米粒子为表面修饰有稳定剂的磁性纳米粒子，所述稳定剂选自油酸和/或油胺。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散相中的有机溶剂选自甲苯、正己烷或环己烷。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述经过表面修饰的磁性纳米粒子与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.7)：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁场强度>0.4T。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯凝胶的厚度为0.5～3mm，所述氧化石墨烯凝胶中氧化石墨烯的含量为7～10mg/mL。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原的还原剂为碘和次磷酸的混合液或碘化氢溶液，所述碘与次磷酸的质量比为1:10～3:10，所述还原的温度为80～90℃，所述还原的时间为6～12小时。
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