CN102683044A - 一种超级电容器用复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超级电容器用的纳米复合电极材料及其制备方法。本发明的超级电容器用复合电极是在石墨毡或泡沫镍基底材料表面有一层碳纳米管层，在碳纳米管层的表面上有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒，在表面有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管层上有一层二氧化锰层。

Description

一种超级电容器用复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电容器电极材料及其制备方法，特别是一种超级电容器用的纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿命。具有充电速度快、放电电流大、效率高、体积小、循环寿命长、工作温度范围宽、可靠性好、免维护和绿色环保等优点。作为备用电源或独立电源能够广泛地应用于消费类电子产品领域，还能用于新能源发电系统、分布式储能系统、智能分布式电网系统等领域。尤其是超级电容器既可用作为电动汽车启动、加速和上坡行驶时的辅助电源，又可作为车辆下坡和刹车瞬时回收能量的蓄能器，还可有效地降低发动机的废气排放。根据电荷存储机理的不同，超级电容器可分为电化学双电层电容器（EDLC）和赝电容器（PC）。EDLC是通过静电过程在电极材料与电解液之间形成的双电层中存储电荷，主要以高比表面积的碳材料作为电极材料，由于碳材料的导电性很好，EDLC均具有很高的功率密度。PC则依赖于高度可逆的化学吸/脱附或氧化还原反应存储电荷，其典型的电极材料是过渡金属氧化物/水合物以及导电聚合物等赝电容材料，而且PC储能过程还不可避免地包含有双电层电容，因此PC通常具有比EDLC更高的能量密度。
目前商品化的超级电容器主要是以碳材料为电极材料的双电层电容器，但一般碳材料比容量较低，难以满足未来高能量密度的实用需求。中国专利CN101661840A公开了一种用于超级电容器的碳纳米管电极的制备方法，该方法利用化学气相沉积法直接在泡沫镍基底上生长碳纳米管（CNTs），虽然在电极制备过程中不使用黏结剂，降低了碳纳米管电极的接触电阻，但是该碳纳米管电极仍存在碳材料比容量低（13～24 F/g）的固有缺陷。因此，人们一直在探索制备碳材料和赝电容材料的复合电极材料。2004年，《硅酸盐学报》（2004，32(4)，411–415）刊登了题为“超级电容器碳纳米管与二氧化锰复合电极材料的研究”的文章，文中采用传统的液相反应制备CNTs/MnO2复合电极材料，然后使用黏结剂以传统的压片法制成电极片。但是由于使用黏结剂导致电极的电阻较大，而且由于黏结剂的存在和压片法对材料的压缩作用均使电极的表面积大大减小，该CNTs/MnO2复合电极材料的比容量最高仅达到134 F/g。2009年，《应用化学》（2009，26(6)，702–706）刊登了题为“MnO2电沉积直立碳纳米管制备超级电容器”的文章，文中利用化学气相沉积法直接在石英基底上生长碳纳米管（CNTs），然后采用电化学沉积法制备了CNTs/MnO2复合电极。虽然在电极制备过程中不使用黏结剂，但是由于以平面状的石英为基底，导致电极电阻较大（115 Ω）、功率性能欠佳、二氧化锰的比表面积提高较少等问题。。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种超级电容器用二氧化锰复合电极及其制备方法。
本发明的一种超级电容器用复合电极是在石墨毡或泡沫镍基底材料表面有一层碳纳米管层，在碳纳米管层的表面上有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒，在表面有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管层上有一层二氧化锰层。
本发明的一种超级电容器用复合电极的制备方法是首先在石墨毡或泡沫镍基底材料表面上形成一层碳纳米管层，再在碳纳米管层的表面上形成一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒，最后再在其表面形成有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管层上形成一层二氧化锰，然后进行洗涤干燥处理，得到用于超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯或铂或金/二氧化锰复合电极。本发明的制备方法中：可通过电化学沉积或者电泳沉积或化学气相沉积的方法在基底材料表面形成碳纳米管层；而在碳纳米管层的表面上形成一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒可采用物理或化学或电化学方法实现；同理，在其表面有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管上形成一层连续的二氧化锰层也可采用物理或化学或电化学方法实现。这里所述的物理方法可以是溅射或真空蒸镀，而化学方法可以是液相反应或其它的化学方法，而电化学方法是指电化学沉积。
作为本发明的第一种具体制备方法是：以石墨毡或泡沫镍基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极；再以所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯化钯和硼酸的混合水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的钯纳米颗粒，得到石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯复合电极；再以石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，这里所述的锰盐可以是乙酸锰，或者是高锰酸钾，或者是硫酸锰等，在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层，将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
上述的超级电容器用复合电极的第一种制备方法中优选的条件是：在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的钯纳米颗粒时，以1～10 mmol/L PdCl2和0.1～1 mol/L H3BO3的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
本发明的第一种制备方法的另一种优选的条件也可以是：在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的钯纳米颗粒时，以1～10 mmol/L PdCl2和0.1～1 mol/L H3BO3的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极－0.4～－1.2 V；将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
本发明的超级电容器用复合电极的第二种制备方法是：以石墨毡或泡沫镍基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极；再以所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯铂酸和盐酸的混合水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的铂纳米颗粒，得到石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂复合电极；再以石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂复合电极上电化学沉积二氧化锰层，将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极。
上述的超级电容器用复合电极的第二种制备方法中优选的条件是：在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的铂纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的H2PtCl6和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极。
本发明的第二种制备方法的另一种优选的条件也可以是：在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的铂纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的H2PtCl6和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极－0.4～－1.2 V；将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极。
本发明的超级电容器用复合电极的第三种制备方法是：以石墨毡或泡沫镍基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极；再以所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯化金和盐酸的混合水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒，得到石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金复合电极；再以石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层，将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
上述的超级电容器用复合电极的第三种制备方法中优选的条件是：在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
本发明的第三种制备方法的另一种优选的条件也可以是：在石墨毡或泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极－0.4～－1.2 V；将所得到的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
上述的制备方法中所给出的碳纳米管的水溶液、氯化钯和硼酸的混合水溶液、氯铂酸和盐酸的混合水溶液，或者氯化金和盐酸的混合水溶液以及锰盐溶液的浓度只是优选值，而非限制。实际使用的相关溶液浓度并无限制要求，但在具体采用是需要考虑其制备的成本因素。
本专利并不局限于以上给出的三种具体方法。
与现有技术比较本发明具有以下优点：（1）碳纳米管比一般碳材料具有更高的机械强度、更高的比表面积和更高的理论比电容，但是单一的碳纳米管作为电极材料，碳纳米管之间的范德华力使其密集堆积，降低了表面积的有效利用和比电容。二氧化锰是一种廉价、绿色环保的赝电容电极材料，理论比电容较高，但是二氧化锰本身的电导率低，导致二氧化锰电极功率性能较差。本发明提供一种超级电容器用二氧化锰复合电极，石墨毡或泡沫镍的微结构为三维空间网状结构，因此比一般平面状基底具有更高的比表面积，使负载的电极物质的比表面积得到大幅提高。碳纳米管优良的导电性和相互交织缠绕的结构为二氧化锰提供了一个导电性良好的网络，同时进一步提高了二氧化锰的比表面积。金或铂或钯等纳米颗粒本身的电导率高，进一步改善了复合电极的导电性。
（2）随着纳米科学的发展，人们已经发展了多种制备纳米材料的物理和化学方法，但是往往设备昂贵，制备工艺复杂。相比之下，如本发明采用电化学方法，会具有设备小巧、操作方便、反应条件温和、易于控制，所得到的纳米材料纯度高、对环境污染少、成本低等优点。与传统的物理和化学方法相比，电化学方法是一种非常有前途的制备纳米材料的好方法。本发明所述的复合电极的制备方法将碳纳米管层直接电泳沉积在基底上，微量且不连续的金或铂或钯等纳米颗粒直接电化学沉积在碳纳米管层上，二氧化锰层直接电化学沉积在碳纳米管层上。不使用传统压片法制备电极，保持了基底的原有三维微结构，而且全部制备过程无需使用黏结剂，所制得的复合电极电阻小。利用电化学沉积技术所制得的金或铂或钯的纳米颗粒尺寸小，分散均匀；所制得的二氧化锰呈纳米片状形貌，具有很高的比表面积和电化学活性。与传统压片法制得的CNTs/MnO2复合电极相比，本发明所制得的二氧化锰复合电极用于超级电容器具有高比电容和低电极电阻。
附图说明
图1为所述二氧化锰复合电极结构示意图。
图2为实施例5中在碳纳米管层表面上电化学沉积的金纳米颗粒的扫描电镜照片。
图3为实施例5中电化学沉积的二氧化锰层的透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
在本发明所进行的制备石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极相关试验中，曾使用过的碳纳米管的水溶液浓度为0.5～10 g/L；曾使用过的氯化钯和硼酸的混合水溶液浓度为1～10 mmol/L PdCl2和0.1～1 mol/L H3BO3；曾使用过的锰盐溶液的浓度为0.1～1.0 mol/L的乙酸锰水溶液或10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液，均可制备出目标产物。以下为两个具体的实施例。
实施例1
石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极的制备：
采用恒电位电泳沉积技术，以石墨毡基底作为工作电极、铂电极作为对电极、1.1 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，沉积电位为10 V。干燥后，得到石墨毡/碳纳米管电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、8.5mM PdCl2和0.49M H3BO3的混合水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积钯纳米颗粒，沉积电势为相对于参比电极－0.2 V，经洗涤和干燥，得到石墨毡/碳纳米管/钯复合电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管/钯复合电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、0.5 mol/L乙酸锰水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层，沉积电势为相对于参比电极0.8 V。经洗涤和干燥，在空气氛中200℃下热处理2小时后，得到石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极比电容的测量：以石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电解液为0.5 mol/L Na2SO4水溶液，采用恒电流充放电技术测量工作电极的电容特性。测量结果是：本实施例中制备的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰在3 A/g的充放电流密度下，活性物质比电容为607 F/g，电极传荷电阻为1.4 Ω。
实施例2
石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极的制备：
采用恒电位电泳沉积技术，以石墨毡基底作为工作电极、铂电极作为对电极、0.8 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，沉积电位为10 V。干燥后，得到石墨毡/碳纳米管电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、8.5mM PdCl2和0.49M H3BO3的混合水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积钯纳米颗粒，沉积电势为相对于参比电极－0.3 V，经洗涤和干燥，得到石墨毡/碳纳米管/钯复合电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管/钯复合电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、20 mmol/L高锰酸钾水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层，沉积电势为相对于参比电极－0.8 V。经洗涤和干燥，在空气氛中200℃下热处理2小时后，得到石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
按实施例1的方法测量石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极的比电容。测量结果是：本实施例中制备的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰在3 A/g的充放电流密度下，活性物质比电容为240 F/g，电极传荷电阻为1.2 Ω。
在本发明所进行的制备石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极相关试验中，曾使用过的碳纳米管的水溶液浓度为0.5～10 g/L；曾使用过的氯铂酸和盐酸的混合水溶液浓度为1～10 mmol/L的H2PtCl6和1～10 mmol/L的HCl；曾使用过的锰盐水溶液的浓度为0.1～1.0 mol/L的乙酸锰水溶液或10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液，均可制备出目标产物。以下为一个具体的实施例。
实施例3
石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极的制备：
采用恒电位电泳沉积技术，以石墨毡基底作为工作电极、铂电极作为对电极、1.2 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，沉积电位为10 V。干燥后，得到石墨毡/碳纳米管电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、5 mmol/L H2PtCl6和1.2 mmol/L HCl的混合水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积铂纳米颗粒，沉积电势为相对于参比电极－0.2 V，经洗涤和干燥，得到石墨毡/碳纳米管/铂复合电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管/铂复合电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、0.5 mol/L乙酸锰水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/铂复合电极上电化学沉积二氧化锰层，沉积电势为相对于参比电极0.8 V。经洗涤和干燥，在空气氛中200℃下热处理2小时后，得到石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极。
按实施例1的方法测量石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极的比电容。测量结果是：本实施例中制备的石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰在3 A/g的充放电流密度下，活性物质比电容为639 F/g，电极传荷电阻为1.0 Ω。
在本发明所进行的制备石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极相关试验中，曾使用过的碳纳米管的水溶液浓度为0.5～10 g/L；曾使用过的氯化金和盐酸的混合水溶液浓度为1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl；曾使用过的锰盐水溶液的浓度为0.1～1.0 mol/L的乙酸锰水溶液或10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液，均可制备出目标产物。以下为一个具体的实施例。
实施例4
石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极的制备：采用恒电位电泳沉积技术，以石墨毡基底作为工作电极、铂电极作为对电极、1.0 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，沉积电位为10 V。干燥后，得到石墨毡/碳纳米管电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、2 mmol/L AuCl3和3.2 mmol/L HCl的混合水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积金纳米颗粒，沉积电势为相对于参比电极－0.2 V，经洗涤和干燥，得到石墨毡/碳纳米管/金复合电极。采用恒电位电沉积技术，以石墨毡/碳纳米管/金复合电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、0.5 mol/L乙酸锰水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层，沉积电势为相对于参比电极0.8 V。经洗涤和干燥，在空气氛中200℃下热处理2小时，得到石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
按实施例1的方法测量石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极的比电容。测量结果是：本实施例中制备的石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极在3 A/g的充放电流密度下，活性物质比电容为660 F/g，电极传荷电阻为1.2 Ω。
在本发明所进行的制备泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极相关试验中，曾使用过的碳纳米管的水溶液浓度为0.5～10 g/L；曾使用过的氯化金和盐酸水溶液浓度为1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl；曾使用过的锰盐水溶液的浓度为0.1～1.0 mol/L的乙酸锰水溶液或10～50 mmol/L的高锰酸钾水溶液，均可制备出目标产物。以下为两个具体的实施例。
实施例5
泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极的制备：
采用恒电位电泳沉积技术，以泡沫镍基底作为工作电极、铂电极作为对电极、1.3 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，在泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层，沉积电位为10 V。干燥后，得到泡沫镍/碳纳米管电极。采用恒电位电沉积技术，以泡沫镍/碳纳米管电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、2 mmol/L AuCl3和3.2 mmol/L HCl的混合水溶液作为电解液，在泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积金纳米颗粒，沉积电势为相对于参比电极－0.2 V，经洗涤和干燥，得到泡沫镍/碳纳米管/金复合电极。采用恒电位电沉积技术，以泡沫镍/碳纳米管/金复合电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、0.5 mol/L乙酸锰水溶液作为电解液，在泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层，沉积电势为相对于参比电极0.8 V。经洗涤和干燥，在空气氛中200℃下热处理2小时后，得到泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
按实施例1的方法测量泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极的比电容。测量结果是：本实施例中制备的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰在3 A/g的充放电流密度下，活性物质比电容为483 F/g，电极传荷电阻为0.8 Ω。
实施例6
泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极的制备：
采用恒电位电泳沉积技术，以泡沫镍基底作为工作电极、铂电极作为对电极、1.2 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，在泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层，沉积电位为10 V。干燥后，得到泡沫镍/碳纳米管电极。采用恒电位电沉积技术，以泡沫镍/碳纳米管电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、2 mmol/L AuCl3和3.2 mmol/L HCl的混合水溶液作为电解液，在泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积金纳米颗粒，沉积电势为相对于参比电极－0.2 V，经洗涤和干燥，得到泡沫镍/碳纳米管/金复合电极。采用恒电位电沉积技术，以泡沫镍/碳纳米管/金复合电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、20 mmol/L高锰酸钾水溶液作为电解液，在泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层，沉积电势为相对于参比电极－0.6 V。经洗涤和干燥，在空气氛中200℃下热处理2小时后，得到泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
按实施例1的方法测量泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极的比电容。测量结果是：本实施例中制备的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰在3 A/g的充放电流密度下，活性物质比电容为227 F/g，电极传荷电阻为1.6 Ω。

Claims (12)

1.一种超级电容器用复合电极，其特征在于在石墨毡或泡沫镍基底材料表面有一层碳纳米管层，在碳纳米管层的表面上有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒，在表面有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管层上有一层二氧化锰层。
2.权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于首先在石墨毡或泡沫镍基底材料表面上形成一层碳纳米管层，再在碳纳米管层的表面上形成一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒，最后再在其表面形成有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管层上形成一层二氧化锰，然后进行洗涤干燥处理，得到用于超级电容器用的石墨毡或泡沫镍/碳纳米管/钯或铂或金/二氧化锰复合电极。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：以石墨毡基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到石墨毡/碳纳米管电极；再以所得到的石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯化钯和硼酸的混合水溶液作为电解液，用恒电位电沉积技术在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的钯纳米颗粒，得到石墨毡/碳纳米管/钯复合电极；再以石墨毡/碳纳米管/钯复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层，将所得到的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
4.根据权利要求3所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的钯纳米颗粒时，以1～10 mmol/L PdCl2和0.1～1 mol/L H3BO3的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
5.根据权利要求3所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的钯纳米颗粒时，以1～10 mmol/L PdCl2和0.1～1 mol/L H3BO3的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡/碳纳米管/钯复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以10～50 mmol/L的高锰酸钾溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极－0.4～－1.2 V；将所得到的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/钯/二氧化锰复合电极。
6.根据权利要求2所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：以石墨毡基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到石墨毡/碳纳米管电极；再以所得到的石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯铂酸和盐酸的混合水溶液作为电解液，用恒电位电沉积技术在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的铂纳米颗粒，得到石墨毡/碳纳米管/铂复合电极；再以石墨毡/碳纳米管/铂复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/铂复合电极上电化学沉积二氧化锰层，将所得到的石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极。
7.根据权利要求6述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的铂纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的H2PtCl6和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡/碳纳米管/铂复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/铂/二氧化锰复合电极。
8.根据权利要求2所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：以石墨毡基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到石墨毡/碳纳米管电极；再以所得到的石墨毡/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯化金和盐酸的混合水溶液作为电解液，用恒电位电沉积技术在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒，得到石墨毡/碳纳米管/金复合电极；再以石墨毡/碳纳米管/金复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，在石墨毡/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层，将所得到的石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
9.根据权利要求8所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：在石墨毡基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在石墨毡/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在石墨毡/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的石墨毡/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
10.根据权利要求2所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：以泡沫镍基底作为工作电极，以铂电极作为对电极，以碳纳米管的水溶液作为电解液，采用恒电位电泳沉积技术在泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层，得到泡沫镍/碳纳米管电极；再以所得到的泡沫镍/碳纳米管电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以氯化金和盐酸的混合水溶液作为电解液，用恒电位电沉积技术在泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒，得到泡沫镍/碳纳米管/金复合电极；再以泡沫镍/碳纳米管/金复合电极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以锰盐的水溶液作为电解液，在泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层；将所得到的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，得到超级电容器用的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
11.根据权利要求10所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：在泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以0.1～1.0 mol/L的乙酸锰溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0.4～1.2 V；将所得到的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
12.根据权利要求10所述的超级电容器用复合电极的制备方法，其特征在于：在泡沫镍基底表面电泳沉积碳纳米管层时，用0.5～10 g/L碳纳米管的水溶液作为电解液，沉积电位为5～45V；在泡沫镍/碳纳米管电极上电化学沉积一层微量的且不连续的金纳米颗粒时，以1～10 mmol/L的 AuCl3和1～10 mmol/L的HCl的混合水溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极0～－0.5 V；在泡沫镍/碳纳米管/金复合电极上电化学沉积二氧化锰层时，以10～50 mmol/L的高锰酸钾溶液作为电解液，沉积电势为相对于参比电极－0.4～－1.2 V；将所得到的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合材料再经洗涤和干燥处理后，再在空气氛中150～250℃下热处理1.5～2.5小时，得到超级电容器用的泡沫镍/碳纳米管/金/二氧化锰复合电极。
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