CN107123554B - 柔性电极、其制作方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性电极及其制作方法与应用。所述柔性电极包括柔性导电基底、负载于所述基底上的三维多孔金属导电网络、以及包覆于所述三维多孔金属导电网络表面的过渡金属氧化物，所述柔性导电基底包括柔性碳质基底。本发明的制备工艺简单，原材料廉价易得，特别是制备形成的基于柔性基底的氧化锰包覆三维多孔镍结构的柔性电极在实际应用中性能优异且稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种柔性电极及其制作方法与应用。
背景技术
构建三维多孔纳米结构的导电网络并且在其表面包覆过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化钴、氧化钌)等活性物质，不仅可以利用其高的比表面积而增加活性物质的载量也可以充分利用其导电网络来加快电子、离子的传导，因此具有该类纳米结构的电极被认为最具发展潜力的一种超级电容器电极。尽管当前研究人员们设计了各种具有三维多孔导电网络的纳米结构，但这些纳米结构都是基于一些非柔性基底，因而限制了此类电极在柔性超级电容器中的应用。
碳布基底由于其高的机械强度、良好的柔韧性、高的导电性等特点能够满足可穿戴、小型化、便携式柔性电容器的需求；此外氧化锰等过渡金属氧化物可以直接生长在柔性的碳布基底上，使得在后续以此电极组装超级电容器时不需要添加任何的粘结剂，从而有力于提高电容器的能量密度。
童叶翔等制备出基于碳布基底的氧化锰包覆氢气处理后的二氧化钛阵列复合结构的柔性电极(Advanced Materials,2013,25,267-272)。该柔性电极中氢气处理后的二氧化钛阵列具有良好导电性，因而电化学性能优异。但该结构中的二氧化钛的比表面积较低，因而限制了氧化锰载量，并且基于此电极材料的电容器在多次弯曲后性能下降较快，不利于柔性器件的实际应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性电极、其制作方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明实施例公开了一种柔性电极，其包括柔性导电基底、负载于所述基底上的三维多孔金属导电网络，以及包覆于所述三维多孔金属导电网络表面的过渡金属氧化物。
较为优选的，所述柔性导电基底包括柔性碳质基底，所述碳质基底的形态包括布状、膜状、海绵状或纸状。
本发明实施例还公开了一种制作所述柔性电极的方法，其包括：
在柔性导电基底上形成三维多孔金属导电网络；
在所述三维多孔金属导电网络表面沉积过渡金属氧化物。
优选的，所述制作方法包括：
通过水热合成及热还原方法在柔性导电基底上形成三维多孔镍导电网络；
在所述三维多孔镍导电网络表面沉积过渡金属氧化物。
本发明实施例还公开了所述柔性电极的用途，例如在制作超级电容器中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的制备工艺简单，原材料廉价易得，且制备形成的基于柔性基底的氧化锰包覆三维多孔镍结构的柔性电极在实际应用中性能优异且稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1b分别为本发明实施例1中负载氢氧化镍碳布和三维多孔镍结构的XRD图；
图2a-图2b分别为实施例2中在碳布基底上制备的Ni(OH)2和三维多孔Ni的SEM图片；
图2c-图2d分别为实施例2中氧化锰沉积在三维多孔镍和碳布上的SEM图片；
图3a-图3b分别为实施例3中在碳布基底上制备的三维多孔Ni的TEM和HRTEM图片；
图4a-图4b分别为实施例4中氧化锰沉积在三维多孔镍和碳布上的TEM图片。
图5a-图5b分别为实施例5中超级电容器的循环伏安曲线和充放电曲线图；
图6a-图6c分别为实施例6中超级电容器的电化学性能及柔性测试图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种柔性电极，其包括柔性导电基底、负载于所述基底上的三维多孔金属导电网络，以及包覆于所述三维多孔金属导电网络表面的过渡金属氧化物。
优选的，包覆于所述三维多孔金属导电网络表面的过渡金属氧化物为片状结构，尤其是单层片状结构，其尺寸为2-5nm。
进一步的，所述三维多孔金属导电网络优选采用三维多孔镍导电网络。
优选的，所述三维多孔金属导电网络所含孔洞的孔径为50～300nm，孔隙率为30～50％。
进一步的，所述过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴或氧化钌，但不限于此。
优选的，包覆于所述三维多孔金属导电网络表面的过渡金属氧化物的厚度为20～50nm。
优选的，所述柔性基底选自柔性碳质基底，所述碳质基底的形态包括布状、膜状、海绵状或纸状，例如可以为碳布或由碳纳米管、碳纳米纤维抽成的膜、海绵、抽滤的纤维纸等。
本发明实施例提供了一种制作柔性电极的方法，其包括：
在柔性导电基底上形成三维多孔金属导电网络(例如三维多孔镍导电网络)；
在所述三维多孔金属导电网络表面沉积过渡金属氧化物。
较为优选的，所述制作方法包括：将所述基底置入六亚甲基亚胺和可溶性镍盐的混合溶液中进行恒温反应，在所述基底表面负载氢氧化镍，之后置入还原性气氛中反应，使负载于所述基底表面的氢氧化镍转变为三维多孔镍导电网络。
较为优选的，所述六亚甲基亚胺与可溶性镍盐的摩尔比为3:5～3:4。
较为优选的，所述恒温反应的温度为50～250℃，反应时间为2～6h。
较为优选的，所述制作方法包括：将表面负载有氢氧化镍的基底置入主要由氢气和氩气混合形成的还原性气氛中，以2～10℃min-1的升温速度升温至200～500℃，并反应10min～2h，从而在所述基底上形成三维多孔镍导电网络。
较为优选的，所述制作方法还可包括：将所述基底清洗后，在真空环境下于50～80℃加热8～16h，之后将所述基底置入含六亚甲基亚胺和可溶性镍盐的混合溶液中进行恒温反应。
前述可溶性镍盐包括六水合氯化镍等，但不限于此。
其中，可以用盐酸、无水乙醇和去离子水分别对基底进行超声清洗，之后真空干燥，完成对所述基底的预处理，其后再进行所述恒温反应。
进一步的，在所述恒温反应结束后，还可对所述基底表面进行清洗，并在真空环境下进行干燥。
较为优选的，所述制作方法还可包括：将负载有三维多孔镍导电网络的基底置于酸溶液，例如稀盐酸中浸泡后，再进行过渡金属氧化物的沉积。
较为优选的，所述制作方法还可包括：以负载有三维多孔镍导电网络的基底为工作电极，包含可溶性过渡金属盐的溶液为电解液，采用三电极体系及恒流沉积方式在所述三维多孔镍导电网络上沉积过渡金属氧化物。
前述电解液中还可包括其它可溶性电解质，例如可溶性钠盐、钾盐等，但其应不会与电解液及工作电极反应。
例如，在一典型实施案例中，可以用饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、负载有三维多孔镍导电网络的基底为工作电极，含醋酸锰和硫酸钠的水溶液为电解液，采用恒流沉积方式，在所述三维多孔镍导电网络上沉积过渡金属氧化物。
进一步的，所述可溶性过渡金属盐包括可溶性锰盐、可溶性钴盐或可溶性钌盐，例如醋酸锰等。
本发明实施例还提供了所述柔性电极的用途，例如在制备超级电容器等储能装置中的用途。例如，本发明实施例提供的一种超级电容器包括所述的柔性电极。
本发明通过水热合成、热还原等技术在柔性基底(例如碳布)上合成三维多孔镍导电网络，由于此三维结构导电性好且比较面积大，因而可大大提高活性物质(过渡金属氧化物)的负载量，同时，该三维多孔结构不仅可以为氧化锰等过渡金属氧化物提供良好的导电网络，也可以防止过渡金属氧化物在充放电过程中堆叠而导致电阻增加，对于赝电容来讲具有重大意义。
藉由本发明的柔性电极制作的超级电容器的比电容在10000次循环后仅下降18.5％，而且在200次弯曲之后比电容仍能达到85.7％。
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。如下所用试剂均为分析纯。
实施例1：首先将碳布(购自阿尔法公司，或者由碳纤维组成)分别用1M的盐酸、无水乙醇、去离子水各超声15分钟后，放在真空烘箱中60℃加热12h，然后裁减成尺寸为1cm2cm的片状。将0.075mol的六亚甲基亚胺(HMT)和0.125mol的六水合氯化镍(NiCl2.6H2O)溶于1L的去离子水中,磁力搅拌直到完全溶液变澄清。将30ml的溶液转移到50ml的蓝口瓶中，剪裁好的碳布用细铁丝线悬挂于溶液中(一半在溶液中，中间用环氧树脂封住)，然后将蓝口瓶放入恒温烘箱中并保持温度为50℃，反应时间为2h。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇多次清洗表面负载氢氧化镍(Ni(OH)2)的碳布(其XRD如图1a所示)，放入真空烘箱中干燥过夜。将表面负载Ni(OH)2的碳布放入管式炉中，在氢气/氩气混合气体中(1.0vol％H2)200℃(升温速度为2℃min-1)条件下反应10min，使得Ni(OH)2转变为三维多孔镍结构(其XRD如图1b所示)，从而得到表面包覆三维多孔镍的碳布。为了使氧化锰(MnOx，x＝2-4)更容易得沉积在三维多孔镍表面，将表面包覆三维多孔镍的碳布放入0.5M的盐酸中浸泡1分钟。其后使用三电极装置在包覆有三维多孔镍的碳布上沉积一层片状氧化锰，包括：饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、表面包覆的三维多孔镍的碳布为工作电极，电解液为50ml水溶液(包含0.1M醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、0.1M硫酸钠(Na2SO4))；采用恒流沉积(电流为0.5mA cm-2)，沉积时间为5分钟。最后将电极用离子水和无水乙醇洗干净烘干。分别以制备的电极和化学转化法制备的石墨烯作为柔性超级电容器的正、负极，硫酸钠溶于PVA为固态电解液组装成柔性超级电容器并对其进行电化学性能测试。
实施例2：首先将碳布分别用1M的盐酸、无水乙醇、去离子水各超声15分钟后，放在真空烘箱中60℃加热12h，然后裁减成尺寸为1cm 2cm的片状。将0.09mol的环六亚甲基亚胺(HMT)和0.15mol的六水合氯化镍(NiCl2.6H2O)溶于1L的去离子水中，磁力搅拌直到完全溶液变澄清。将30ml的溶液转移到50ml的蓝口瓶中，剪裁好的碳布用细铁丝线悬挂于溶液中(一半在溶液中，中间用环氧树脂封住)，然后将蓝口瓶放入恒温烘箱中并保持温度为60℃，反应时间为2h。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇多次清洗表面负载氢氧化镍(Ni(OH)2)的碳布，放入真空烘箱中干燥过夜。把表面负载Ni(OH)2的碳布放入管式炉中，在氢气/氩气混合气体中(2.0vol％H2)250℃升温速度为3℃min-1)条件下反应1h，使得Ni(OH)2转变为三维多孔镍结构，从而得到表面包覆三维多孔镍的碳布。为了使氧化锰(MnOx)更容易得沉积在三维多孔镍表面，将表面包覆三维多孔镍的碳布放入0.5M的盐酸中浸泡1分钟。其后使用三电极装置在包覆有三维多孔镍的碳布上沉积一层片状氧化锰，包括：饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、表面包覆的三维多孔镍的碳布为工作电极，电解液为50ml水溶液(包含0.1M醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、0.2M硫酸钠(Na2SO4)、1％的无水乙醇)；采用恒流沉积(电流为0.5mA cm-2),沉积时间为10分钟。最后将电极用离子水和无水乙醇洗干净烘干。图2a-图2b分别为在碳布基底上制备的Ni(OH)2和三维多孔Ni的SEM图片；图2c-图2d分别为氧化锰沉积在三维多孔镍和碳布上的SEM图片。分别以制备的电极和化学转化法制备的石墨烯作为柔性超级电容器的正负极，硫酸钠溶于PVA为固态电解液组装成柔性超级电容器并对其进行电化学性能测试。
实施例3：首先将碳布分别用1M的盐酸、无水乙醇、去离子水各超声15分钟后，放在真空烘箱中60℃加热12h，然后裁减成尺寸为1cm 2cm的片状。将0.2mol的六亚甲基亚胺(HMT)和0.3mol的六水硫酸镍(NiSO4.6H2O)溶于1L的去离子水中,磁力搅拌直到完全溶液变澄清。将30ml的溶液转移到50ml的蓝口瓶中，剪裁好的碳布用细铁丝线悬挂于溶液中(一半在溶液中，中间用环氧树脂封住)，然后将蓝口瓶放入恒温烘箱中并保持温度为200℃，反应时间为4h。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇多次清洗表面负载氢氧化镍(Ni(OH)2)的碳布，放入真空烘箱中干燥过夜。把表面负载Ni(OH)2的碳布放入管式炉中，在氢气/氩气混合气体中(10vol％H2)500℃(升温速度为6℃min-1)条件下反应1.5h，使得Ni(OH)2转变为三维多孔镍结构，从而得到表面包覆三维多孔镍的碳布(多孔Ni的TEM图如3a所示，HRTEM图片如图3b所示)。为了使氧化锰(MnOx)更容易得沉积在三维多孔镍表面，将表面包覆三维多孔镍的碳布放入0.5M的盐酸中浸泡1分钟。之后使用三电极装置在包覆有三维多孔镍的碳布上沉积一层片状氧化锰，包括：饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、表面包覆的三维多孔镍的碳布为工作电极，电解液为50ml水溶液(包含1.0M醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、0.5M硫酸钠(Na2SO4)、10％的无水乙醇)；采用恒流沉积(电流为0.5mA cm-2),沉积时间为15分钟。最后将电极用离子水和无水乙醇洗干净烘干。分别以制备的电极和化学转化法制备的石墨烯作为柔性超级电容器的正负极，硫酸钠溶于PVA为固态电解液组装成柔性超级电容器并对其进行电化学性能测试。
实施例4：首先将碳布分别用1M的盐酸、无水乙醇、去离子水各超声15分钟后，放在真空烘箱中60℃加热12h，然后裁减成尺寸为1cm 2cm的片状。将0.3mol的六亚甲基亚胺(HMT)和0.4mol的溴化镍(Br2Ni)溶于1L的去离子水中,磁力搅拌直到完全溶液变澄清。将30ml的溶液转移到50ml的蓝口瓶中，剪裁好的碳布用细铁丝线悬挂于溶液中(一半在溶液中，中间用环氧树脂封住)，然后将蓝口瓶放入恒温烘箱中并保持温度为250℃，反应时间为6h。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇多次清洗表面负载氢氧化镍(Ni(OH)2)的碳布，放入真空烘箱中干燥过夜。把表面负载Ni(OH)2的碳布放入管式炉中，在氢气/氩气混合气体中(15.0vol％H2)450℃(升温速度为8℃min-1)条件下反应2h，使得Ni(OH)2转变为三维多孔镍结构，从而得到表面包覆三维多孔镍的碳布。为了使氧化锰(MnOx)更容易得沉积在三维多孔镍表面，将表面包覆三维多孔镍的碳布放入0.5M的盐酸中浸泡1分钟。之后使用三电极装置在包覆有三维多孔镍的碳布上沉积一层片状氧化锰，包括：饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、表面包覆的三维多孔镍的碳布为工作电极，电解液为50ml水溶液(包含1.2M醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、1.5M硫酸钠(Na2SO4)、15％的无水乙醇)；采用恒流沉积(电流为0.5mA cm-2)，沉积时间为20分钟(氧化锰沉积在三维多孔镍和碳布上的TEM图片如图4a-图4b所示)。最后将电极用离子水和无水乙醇洗干净烘干。分别以制备的电极和化学转化法制备的石墨烯作为柔性超级电容器的正负极，硫酸钠溶于PVA为固态电解液组装成柔性超级电容器并对其进行电化学性能测试。
实施例5：首先将碳布分别用1M的盐酸、无水乙醇、去离子水各超声15分钟后，放在真空烘箱中60℃加热12h，然后裁减成尺寸为1cm 2cm的片状。将0.35mol的环六亚甲基亚胺(HMT)和0.45mol的溴化镍(Br2Ni)溶于1L的去离子水中,磁力搅拌直到完全溶液变澄清。将30ml的溶液转移到50ml的蓝口瓶中，剪裁好的碳布用细铁丝线悬挂于溶液中(一半在溶液中，中间用环氧树脂封住)，然后将蓝口瓶放入恒温烘箱中并保持温度为280℃，反应时间为8h。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇多次清洗表面负载氢氧化镍(Ni(OH)2)的碳布，放入真空烘箱中干燥过夜。把表面负载Ni(OH)2的碳布放入管式炉中，在氢气/氩气混合气体中(18.0vol％H2)500℃(升温速度为10℃min-1)条件下反应2.5h，使得Ni(OH)2转变为三维多孔镍结构，从而得到表面包覆三维多孔镍的碳布。为了使氧化锰(MnOx)更容易得沉积在三维多孔镍表面，将表面包覆三维多孔镍的碳布放入0.8M的盐酸中浸泡3分钟。之后使用三电极装置在包覆有三维多孔镍的碳布上沉积一层片状氧化锰，包括：饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、表面包覆的三维多孔镍的碳布为工作电极，电解液为50ml水溶液(包含1.5M醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、1.8M硫酸钠(Na2SO4)、18％的无水乙醇)；采用恒流沉积(电流为0.5mA cm-2)，沉积时间为20分钟。最后将电极用离子水和无水乙醇洗干净烘干。分别以制备的电极和化学转化法制备的石墨烯作为柔性超级电容器的正负极，硫酸钠溶于PVA为固态电解液组装成柔性超级电容器并对其进行电化学性能测试。，该电容器的循环伏安曲线和充放电曲线如图5a-图5b所示。
实施例6：首先将碳布分别用1M的盐酸、无水乙醇、去离子水各超声15分钟后，放在真空烘箱中60℃加热12h，然后裁减成尺寸为1cm 2cm的片状。将0.35mol的六亚甲基亚胺(HMT)和0.45mol的溴化镍(Br2Ni)溶于1L的去离子水中,磁力搅拌直到完全溶液变澄清。将30ml的溶液转移到50ml的蓝口瓶中，剪裁好的碳布用细铁丝线悬挂于溶液中(一半在溶液中，中间用环氧树脂封住)，然后将蓝口瓶放入恒温烘箱中并保持温度为300℃，反应时间为10h。反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇多次清洗表面负载氢氧化镍(Ni(OH)2)的碳布，放入真空烘箱中干燥过夜。把表面负载Ni(OH)2的碳布放入管式炉中，在氢气/氩气混合气体中(18.0vol％H2)500℃(升温速度为10℃min-1)条件下反应3h，使得Ni(OH)2转变为三维多孔镍结构，从而得到表面包覆三维多孔镍的碳布。为了使氧化锰(MnOx)更容易得沉积在三维多孔镍表面，将表面包覆三维多孔镍的碳布放入1M的盐酸中浸泡10分钟。之后使用三电极装置在包覆有三维多孔镍的碳布上沉积一层片状氧化锰，包括：饱和甘汞为参比电极、箔网为对电极、表面包覆的三维多孔镍的碳布为工作电极，电解液为50ml水溶液(包含1.8M醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、2M硫酸钠(Na2SO4)、20％的无水乙醇)；采用恒流沉积(电流为0.8mA cm-2)，沉积时间为30分钟。最后将电极用离子水和无水乙醇洗干净烘干。分别以制备的电极和化学转化法制备的石墨烯作为柔性超级电容器的正负极，硫酸钠溶于PVA为固态电解液组装成柔性超级电容器并对其进行电化学性能及柔性测试，测试结果如图6a-图6c所示。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (4)
1.一种柔性电极，其特征在于包括：柔性导电基底，负载于所述基底上的三维多孔镍导电网络，以及，包覆于所述三维多孔镍导电网络表面的过渡金属氧化物；其中，所述柔性导电基底采用柔性碳质基底，所述碳质基底的形态包括布状、膜状、海绵状或纸状；所述三维多孔镍导电网络所含孔洞的孔径为50~300nm，孔隙率为30~50%；所述过渡金属氧化物为片状结构，尺寸为2～5nm；并且，包覆于所述三维多孔镍导电网络表面的过渡金属氧化物的厚度为20~50nm。
2.根据权利要求1所述的柔性电极，其特征在于：所述过渡金属氧化物选自氧化锰、氧化钴或氧化钌。
3.权利要求1或2所述柔性电极的制作方法，其特征在于包括：
将柔性导电基底清洗后，在真空环境下于50~80℃加热8~16h，之后置入含摩尔比为3:5~3:4的六亚甲基亚胺和和可溶性镍盐的混合溶液中进行恒温反应，反应温度为50~250℃，反应时间为2~6h，从而在所述基底表面负载氢氧化镍，之后将表面负载有氢氧化镍的基底置入主要由氢气和氩气混合形成的还原性气氛中，以2~10 ℃ min-1的升温速度升温至200~500℃，并反应10min~2h，使负载于所述基底表面的氢氧化镍转变为三维多孔镍导电网络；
将负载有三维多孔镍导电网络的基底置于稀盐酸中浸泡后，再以负载有三维多孔镍导电网络的基底为工作电极，包含可溶性过渡金属盐的溶液为电解液，采用三电极体系及恒流沉积方式在所述三维多孔镍导电网络上沉积过渡金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于：所述可溶性过渡金属盐采用可溶性锰盐、可溶性钴盐或可溶性钌盐。
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Non-Patent Citations (3)
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| Highly flexible supercapacitors with manganese oxide nanosheet/carbon cloth electrode;Ying-Chu Chen等;《Electrochimica Acta》;20110531;第56卷;第7124-7130页 * |
| High-performance electrochemical capacitors using electrodeposited MnO2 on carbon nanotube array grown on carbon fabric;Peng Lv等;《Electrochimica Acta》;20120702;第78卷;第515-523页 * |
| Preparation of nanocrystalline nickel powders through hydrothermal-reduction method;C. Wang等;《Materials Research Bulletin》;19990217;第33卷(第12期);第1747-1751页 * |
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