CN104992845B - 制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；配置一定浓度的MnCl2溶液，再加入少量二甲亚砜溶液混合均匀，得前驱体溶液；将石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面；反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后干燥，煅烧即可。与现有技术相比，本发明操作简单，不需要复杂设备；所得产物为MnO2片簇自组装成球状构成纳米阵列，可大面积制备；具有优异的电化学性能，可拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。

Description

制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法
技术领域
本发明属于MnO2超级电容器材料的制备领域，尤其是涉及一种制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法。
背景技术
超级电容器是近些年来发展起来的一种新型储能装置，具有高功率密度、长使用寿命、宽工作温度及快充放电等优异特性。随着社会对能源储存提出更高的要求，对其研究及应用探索也日益活跃。超级电容器电极材料主要有三大类，即多孔碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物。过渡金属(Ni、Co、Mn、Fe)的氧化物由于能够提供较高的理论比电容而被认为是最具吸引力的选择，并且过渡金属化合物具有成本低、环境友好以及优越的电容性能等优点。MnO2电极材料由于成本低廉、环境友好和储量丰富，受到专家学者们的广泛关注。
近几年来，制备二氧化锰电极材料的方法已见诸报道，例如水热法、化学气相沉积法、共沉淀法和溶胶凝胶法等等。中国专利CN102683044A公开了超级电容器用的纳米复合电极材料及其制备方法。在石墨毡或泡沫镍基底材料表面有一层碳纳米管层，在碳纳米管层的表面上有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒，在表面有一层微量的且不连续的钯或铂或金的纳米颗粒的碳纳米管层上有一层二氧化锰层。虽然该专利获得了性能较佳的电极材料，但是制备过程繁琐，而且制备过程中所使用的钯或铂或金属于昂贵的贵金属，制备成本较高，不利于将来市场化大面积生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种大面积分布均匀、电化学性能优异的片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，采用以下步骤：
(1)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；
(2)配置MnCl2溶液，再加入二甲亚砜溶液混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面；
(4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后干燥，煅烧，即得到超级电容器材料。
步骤(2)中MnCl2溶液的浓度为0.005～0.05mol/L；前驱体溶液中二甲亚砜的浓度为5～15wt％。
步骤(3)中电化学沉积法工艺以石墨纸作为工作电极，以铂电极作为对电极，以含二甲亚砜的MnCl2的水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨纸表面沉积出MnO2纳米材料。
步骤(3)中的电化学沉积时的沉积电压为0.6～0.9V，沉积时间为1～120min。
步骤(4)中干燥的温度为50～70℃，干燥1～5小时；煅烧的温度为200～300℃，煅烧1～3小时。
制备得到的超级电容器材料为MnO2纳米阵列是由片簇自组装成球状结构。
本发明采用电化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的石墨纸作为工作电极浸入到反应溶液中，沉积获得电化学性能优异的由片簇自组装成球状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料。
本发明在无后续使用低表面能物质修饰产品表面的基础上，以常见的无机物溶液为原料，通过调控电化学沉积过程中均匀溶液内的反应物的浓度(0.005～0.05mol/L)和时间(1～120min)等实验参数，制备出结构独特的MnO2纳米阵列，得到大面积分布均匀、电化学性能优异的MnO2纳米电极材料，其电容值可达318F/g。若采用其他的工艺参数可能会造成沉积速度过快导致材料形成多重堆积而不是均匀分布，从而孔隙分布较少，不利于电解液传输，导致性能偏低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明是在均匀溶液中进行反应，所制得的MnO2纳米阵列分布均匀，且无需模板可大面积制备。
(2)本发明所制得的MnO2纳米阵列由片簇自组装成球状结构，片和片之间有足够的间隙，利于电解液离子传输。
(3)本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，且成本低廉，没有涉及使用价格昂贵的贵金属。
(4)本发明所制得的MnO2纳米阵列具有优异的电化学性能，可拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。
附图说明
图1为片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的低倍扫描电镜图片；
图2为片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的高倍扫描电镜图片；
图3为片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的循环伏安测试图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先用乙醇、丙酮和去离子水清洗石墨纸后干燥备用；然后配置浓度为0.005mol/L的MnCl2溶液，再加入5％的二甲亚砜水溶液混合均匀；接着将上述处理后的石墨纸浸入前驱体溶液中，在0.7V的电化学沉积条件下沉积10min，可以观察到石墨纸表面逐渐被一层黑色或棕黑色物质所覆盖；反应完成后，将沉积产物分别用乙醇、去离子水冲洗后于60℃干燥3小时，最后在马弗炉中200℃下煅烧2h，得到产品，制备得到的超级电容器材料为MnO2纳米阵列是由片簇自组装成球状结构，其扫描电镜照片如图1-2所示，视场中均匀分布着由片簇自组装成球状MnO2纳米材料。
将制备得到的产品进行循环伏安测试，其结果如图3所示，循环伏安曲线都为对称或近似对称的矩形，表现出良好的电容特性。
实施例2
首先用乙醇、丙酮和去离子水清洗石墨纸后干燥备用；然后配置浓度为0.01 mol/L的MnCl2溶液，再加入10％的二甲亚砜水溶液混合均匀；接着将上述处理后的石墨纸浸入前驱体溶液中，在0.9V的电化学沉积条件下沉积60min，可以观察到石墨纸表面逐渐被一层黑色或棕黑色物质所覆盖；反应完成后，将沉积产物分别用乙醇、去离子水冲洗后于60℃干燥3小时，最后在马弗炉中300℃下煅烧2h，得到产品。
实施例3
制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，采用电化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的石墨纸作为工作电极浸入到反应溶液中，沉积获得电化学性能优异的由片簇自组装成球状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料，具体采用以下步骤：
(1)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；
(2)配置浓度为0.005mol/L的MnCl2溶液，再加入二甲亚砜溶液混合均匀，得到前驱体溶液，溶液中二甲亚砜的浓度为5wt％；
(3)将步骤(1)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面，制作时，以石墨纸作为工作电极，以铂电极作为对电极，以含二甲亚砜的MnCl2的水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨纸表面沉积出MnO2纳米材料，电化学沉积时的沉积电压为0.6V，沉积时间为120 min；
(4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后在50℃干燥5小时，然后于200℃的条件下煅烧3小时，即得到由片簇自组装成球状结构的MnO2纳米阵列的超级电容器材料。
实施例4
制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，采用电化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的石墨纸作为工作电极浸入到反应溶液中，沉积获得电化学性能优异的由片簇自组装成球状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料，具体采用以下步骤：
(1)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；
(2)配置浓度为0.05mol/L的MnCl2溶液，再加入二甲亚砜溶液混合均匀，得到前驱体溶液，溶液中二甲亚砜的浓度为15wt％；
(3)将步骤(1)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面，制作时，以石墨纸作为工作电极，以铂电极作为对电极，以含二甲亚砜的MnCl2的水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨纸表面沉积出MnO2纳米材料，电化学沉积时的沉积电压为0.9V，沉积时间为 1min；
(4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后在70℃干燥1小时，然后于300℃的条件下煅烧1小时，即得到由片簇自组装成球状结构的MnO2纳米阵列的超级电容器材料。

Claims (5)

1.制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)依次用乙醇、丙酮和去离子水洗净石墨纸后干燥；
(2)配置浓度为0.005～0.05mol/L的MnCl2溶液，再加入二甲亚砜溶液混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中的石墨纸浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积在石墨纸表面；其中电化学沉积法具体步骤为，以石墨纸作为工作电极，以铂电极作为对电极，以含二甲亚砜的MnCl2的水溶液作为电解液，采用恒电位电沉积技术在石墨纸表面沉积出MnO2纳米材料，电化学沉积时的沉积电压为0.6～0.9V，沉积时间为1～120min；
(4)反应完成后，将产物分别用乙醇、去离子水冲洗后干燥，煅烧，即得到超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的前驱体溶液中二甲亚砜的浓度为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，其特征在于，步骤(4)中干燥的温度为50～70℃，干燥1～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧的温度为200～300℃，煅烧1～3小时。
5.根据权利要求1所述的制备片簇自组装MnO2纳米球超级电容器材料的方法，其特征在于，制备得到的超级电容器材料为由片簇自组装成球状结构的MnO2纳米阵列。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683044A (zh) * 2012-06-17 2012-09-19 兰州大学 一种超级电容器用复合电极及其制备方法
CN102804301A (zh) * 2009-06-26 2012-11-28 新加坡南洋理工大学 使用可印刷聚电解质作为电解质材料的能量电荷存储器件
CN102903532A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 东华大学 MnO2纳米棒长在Co3O4-Au纳米片上的分级异质结构超级电容器材料的制备
CN103236354A (zh) * 2013-04-12 2013-08-07 东华大学 一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106222716A (zh) * 2016-07-26 2016-12-14 北京航空航天大学 一种电化学性能优异的锰钴硫化物/石墨烯复合材料制备工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102804301A (zh) * 2009-06-26 2012-11-28 新加坡南洋理工大学 使用可印刷聚电解质作为电解质材料的能量电荷存储器件
CN102683044A (zh) * 2012-06-17 2012-09-19 兰州大学 一种超级电容器用复合电极及其制备方法
CN102903532A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 东华大学 MnO2纳米棒长在Co3O4-Au纳米片上的分级异质结构超级电容器材料的制备
CN103236354A (zh) * 2013-04-12 2013-08-07 东华大学 一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xiong Zhang等.Microwave-assisted reflux rapid synthesis of MnO2 nanostructures and their application.《Electrochimica Acta》.2012,(第87期),637-644. *
锰基金属氧化物及其复合材料超级电容器电极材料的制备与电化学性能研究;李文尧;《中国博士学位论文全文数据库》;20140615;1，28-29,55-59 *

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