CN108996497B - 一种利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法,包括:1)将石墨烯材料分散在溶剂中得到石墨烯材料分散液;2)将不同孔径尺寸的筛网按照尺寸大小分层半固定在容器内;3)用所述溶剂充满容器及各层筛网之间,将所述石墨烯材料分散液加于最上方的最大孔径尺寸的筛网上,进行透析,石墨烯材料随着时间进行自由扩散,利用浓度差透析原理,实现石墨烯材料的连续尺寸分级,利用多层不同孔径大小的筛网,可以一步将石墨烯材料按尺寸分成很多级别;透析结束后,即可得到不同尺寸范围的石墨烯材料分散液。本发明的方法具有连续性,可以一步实现多级尺寸的分离,简单、有效、廉价且环境友好,可以大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域,具体涉及一种利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法。
背景技术
石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物的制备方法中,氧化还原法和直接液相剥离法等都是简单易操作的方法。这些方法得到的氧化石墨烯、石墨烯及其衍生物,用途广泛。但是在发生强烈的化学反应和机械力剥离的过程中,对其片径大小有一定的破坏,往往导致其产品大小不可控。无论大片径的还是小片径的氧化石墨烯和石墨烯都各有优点,用途各异,比如小片的可以用于传感器、吸附等,大片的可以做纤维等,导电导热特性也和石墨烯的片径大小有直接的关系。因此,石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物的粒径分离是一个很有意义的课题。
之前已经报道过的有效的方法主要有,密度梯度超速离心法、电泳的方法、膜过滤方法、pH辅助选择的方法等等。这些方法各有其优势,但也存在一些不便之处,如分离介质制备困难,分离成本高,有的操作相对复杂,有的只能得到两种粒径的石墨烯,没有办法实现高精度的分离。其中膜过滤方法(专利CN104817071A-一种石墨烯材料的尺寸分级方法),在多次过滤的基础上可以得到多级产品,但需要多次过滤,步骤相对复杂。
理想的石墨烯材料尺寸分离方法应该是便宜、简单且可扩展的。透析是通过小分子经过半透膜扩散到水(或缓冲液)的原理,将小分子与生物大分子分开的一种分离纯化技术。透析是一个物理过程,基本原理是利用物质的浓度差。透析的物理学原理是利用半透膜,半透膜的功能类似于一个精细的筛子,只有分子半径小于筛孔的物质可以通过它。透析的过程是一个弥散的过程,弥散是溶液中所有分子随机运动的结果。
常规透析用的都是透析袋或者透析膜,孔径小,用来除去GO分散液中残余的无机盐类等杂质,速度慢,需要的时间久;而且常见透析膜的尺寸都相对较小,一般是以分子量大小来区分级别的。因此,目前还没有一种利用透析对石墨烯材料按尺寸大小分级的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供了一种利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法,与传统的膜过滤方法原理不同,本发明利用透析的原理用不同孔径尺寸的大孔筛网对石墨烯材料的分散液进行“透析”,可以直接加快透析速度,将不同尺寸的石墨烯分离成功,并可实现大规模的生产;而且多层“透析”可以在洗涤石墨烯除杂的同时一步实现石墨烯的多种尺寸的分离。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法,包括:
1)将石墨烯材料分散在溶剂中,得到石墨烯材料分散液;
2)将不同孔径尺寸的筛网半固定(半固定是指筛网边缘均固定在容器上且筛网处于不紧绷的松弛状态)在容器内,筛网按照孔径尺寸由大到小的顺序在容器内由上至下分层排列,每层之间的距离可调;
3)用所述溶剂充满容器及各层筛网之间,将所述石墨烯材料分散液加于最上方的最大孔径尺寸的筛网上,进行透析,石墨烯材料随着时间进行自由扩散,利用浓度差透析原理,实现石墨烯材料的连续尺寸分级,利用多层不同孔径大小的筛网,可以一步将石墨烯材料按尺寸分成很多级别;透析结束后,即可在各层得到不同尺寸范围的石墨烯材料分散液。
一实施例中:所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物。
一实施例中:所述石墨烯材料为氧化石墨烯,所述氧化石墨烯可通过Hummers方法制备得到。
当然,通过微机械剥离等方法制备的石墨烯材料和非石墨烯材料的二维薄层材料或者颗粒材料也可通过上述尺寸分级方法达到尺寸分级的目的。
一实施例中:所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
一实施例中:所述筛网为尼龙网、金属网或根据需要加工的网状材料,筛网形状为球形、不规则球形或其他不规则形状;筛网的网孔形状为正方形、长方形、三角形、球形、不规则球形或其他不规则形状;
一实施例中:所述筛网孔径的大小为0.01μm~8000μm。
一实施例中:所述容器的体积为0.1L~2000L。
一实施例中:所述步骤2)中,每层之间的距离为0.1cm~100cm。
一实施例中:所述步骤3)中,透析的时间为0.1h~100h。
一实施例中:所述步骤2)中,每层内添加有搅拌装置防止石墨烯沉淀,或者不添加搅拌装置。
一实施例中:所述容器的体积为50L,所述石墨烯材料为氧化石墨烯,所述筛网采用粒径800目和2000目的不规则形状筛孔的尼龙筛网,筛网的放置顺序为上层放置800目,下层放置2000目;水做溶剂进行尺寸分离,透析时间48h,得到了87%以上尺寸在25~50μm;90%以上尺寸在10~25μm;90%以上尺寸小于10μm三种粒径范围的氧化石墨烯,分别命名为上层GO,中层GO,下层GO,其中氧化石墨烯的尺寸指氧化石墨烯片层的径向尺寸。
本技术方案与背景技术相比,它具有如下优点:
1)通过简单的透析实现简单、有效、廉价的依据筛网网孔尺寸大小进行分离石墨烯材料的方法,该方法具有精确尺寸的分离效果。
2)通过多层透析方法同时分离得到多种尺寸石墨烯的分离效果。
3)通过采用800目和2000目的筛网对石墨烯材料进行透析分离,得到三种氧化石墨烯组分具备显著的尺寸差异,得到三种片径尺寸范围在0~10μm,10~25μm,25~50μm的氧化石墨烯,具有精细化尺寸分离效果。
4)分离后筛网无石墨烯材料残余,可反复使用。
5)尺寸大小对石墨烯材料及其还原产物的性能具有很大的影响,通过本发明能实现氧化石墨烯的可控分离,进而可实现对其性能的调控。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中GO的粒径分离示意图。
图2为实施例1中原样和分离后GO的透射电镜和对应尺寸统计,SEM图中标尺=50μm,每个样品的粒径分布统计图根据SEM图中数1000片以上得出。
图3为实施例1中原样和分离后GO的XRD表征结果以及对应的进一步数据分析,图中从上到下分别为上层GO、中层GO、下层GO、原样GO。
图4为实施例1中原样和分离后GO的Raman表征结果以及对应的进一步数据分析,图中从上到下分别为上层GO、中层GO、下层GO、原样GO。
图5为实施例1中原样和分离后GO的XPS表征结果以及对应的进一步数据分析,图5(a)为XPS谱图,图中从上到下分别为上层GO、中层GO、下层GO、原样GO,(b)、(c)、(d)和(e)分别为上层GO、中层GO、下层GO和原样GO的C1s分峰图。
图6为实施例2中分离后GO1、GO2、GO3的激光粒度分析结果以及对应的进一步数据分析,图中从左至右的三条曲线分别代表GO3、GO2、GO1。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容:
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法:所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
下述实施例中,氧化石墨烯的尺寸均指氧化石墨烯片层的径向尺寸。
实施例1
1)GO的制备
将325目石墨粉末(2.0g)和浓硫酸(70mL)放入250mL烧瓶中,在冰浴下机械搅拌(200r.p.m),随后缓慢加入KMnO4(7.0g)以保持悬浮液的温度低于5℃,30min;紧接着,将反应系统转移至35℃的水浴中,并大力搅拌(300r.p.m)约2h;然后加入200mL水,再将溶液搅拌15h;之后逐滴加入5mL H2O2(30%),溶液由深棕色变为黄色;将混合物过滤并用5%的HCl水溶液洗涤(50mL三次)以除去金属离子,水洗至中性;得到的固体分散在水中形成2mg·mL-1悬浮液。
2)多层“透析”分离GO
把筛网清洗干净,分层半固定(半固定是指筛网边缘均固定在容器上且筛网处于不紧绷的松弛状态)在50L水桶内,上层的为800目孔径的筛网(不规则形状筛孔的尼龙筛网,购买新宇过滤设备有限公司产品,下同),下层的为2000目的筛网(不规则形状筛孔的尼龙筛网),各层之间筛网边缘固定点直接的距离约为15cm,筛网处于松弛状态;每层筛网上放置一个气泵匀速鼓泡,搅拌均匀,并可防止GO沉淀;水桶中加满水,上层筛网之上倒入5gGO的分散液5L,开启气泵,进行透析,透析48h后分离结束;各层液体分别取出,沉淀过滤即得各级产品,800目筛网上的产品标记为上层GO,800目筛网下2000目筛网上的产品标记为中层GO,下层2000目筛网下的产品标记为下层GO。
3)对分离所得的不同尺度的氧化石墨烯进行表征:
多层透析分离GO的过程示意图如图1所示。整个分离过程是一个扩散的过程,或者说是弥散过程,分散相中的小片径GO从高浓度分散液通过筛网扩散到低浓度分散介质中,直至渗透压达到平衡。由于筛网筛孔的选择性,使得分散液中的小片径GO可以通过,而较大片径的GO则被截留,依据片径大小截留。根据需要设置多层“透析”分离隔膜,随着时间延长,可以一步实现多种不同尺寸的GO的分离。
透析的动力是浓度差,透析分离开始阶段,上层浓度明显大于别的层,所以透析分离可以顺利进行。GO扩散到中间层后,大片径GO被截留在上层;随着时间推移,小片径GO逐渐扩散到下层。每层的筛网都是半固定状态,即每层之间液体的量可以调节,根据每层之间液体的浓度变化可以反馈为液体颜色的变化,液体多少的设置原则为越往下层液体的浓度越小,以保证上层的小片径GO可以扩散到下层,而大片径的GO会被筛网上的筛孔截留从而达到片径分离的目的。
a)SEM图和片径统计图
样品的SEM图和统计分布图如图2所示。上层GO主要的粒径分布在25~50μm(>87%);中层GO的粒径相对上层GO样品粒径有所减小,粒径分布主要在10~25μm(>90%);下层GO的主要粒径分布基本小于10μm(>93%)。这充分说明在800目筛网上层的样品粒径相对较大,2000目筛网下层的片径相对较小。原样GO的主要粒径分布范围较宽,基本在0~60μm之间。
b)XRD图
样品的XRD图如图3所示。从图3的XRD图可以看出样品均为GO,出峰位置在10~13°之间。上层GO、中层GO、下层GO的X-射线衍射峰的峰值分别在2θ=12.38°、12.15°和12.09°,原样的2θ=12.11°。X射线衍射(XRD)峰的半峰宽(FWHM)按上层GO(1.06°)、中层GO(1.12°)、下层GO(1.18°)的顺序依次变宽,GO-O(1.08°),表明表明GO片层越小,排列越无序。利用谢乐公式计算晶粒尺寸,结果显示上层GO>中层GO>下层GO,大小规律和SEM统计结果的趋势是一样的。
c)Raman图
样品的拉曼光谱图(图4)显示出与缺陷相关的1340~1360cm-1的D峰,和E2g声子引起的1575~1595cm-1的G峰以及几乎消失的2D峰。通常可以用D峰与G峰的强度比ID/IG来估计石墨烯缺陷之间距离(LD)的大小,对于GO和rGO,随着ID/IG的值逐渐减少,LD减少,缺陷逐渐增加。从图4测得上层GO、中层GO、下层GO的ID/IG分别为0.922,0.909、0.890,GO原样的ID/IG=0.906,由此计算出相应的LD变化规律为上层GO<中层GO<下层GO,可以解释为小片径的增多,边缘比例增加,但是GO缺陷比例高,因为GO片层越小,其中的缺陷和官能团比例就越大,边缘破坏严重,也就是说小片径GO的有效边缘减少,故源自石墨碳晶态边缘的振动的D峰减弱,故随着GO的片径尺寸减小,ID/IG比值减少。从GO样品的Raman结果可以判断GO的片径尺寸上层GO<中层GO<下层GO。
d)XPS图
图5为上层GO、中层GO、下层GO、原样GO的XPS结果。GO片层的C/O原子比是评估它们氧化度的重要参数,通常相同条件下,GO片径越大,C/O比越高。故此的C/O原子比的变化同样可以反映GO片层成功实现尺寸分离。图5(a)显示,样品主要元素为碳和氧。原子百分含量C/O,上层GO为1.983,中层GO的为1.781,下层GO的为1.662,原样GO的为1.761。可以理解为,小颗粒的边缘多,氧化更多的是从边缘部分进行插层撑开,所以小颗粒的C/O更小,大颗粒的C/O更大。
GO的C 1s XPS谱图主要有三种种类型的碳键:C–C/C=C(284.6eV)、C–O(286.6~286.9eV)、C=O(288.4~289eV),不同碳键具体的百分含量计算得出:C-C键上层GO的含量为0.40,中层GO的含量为0.34,下层GO的含量为0.26,C-C键含量越高说明GO样品的氧化程度越低;C=O键上层GO的含量为0.10,中层GO的含量为0.11,下层GO的含量为0.30,C=O键含量越高说明GO样品的氧化程度越高。三种碳键含量的变化可以明显的看出氧化程度上层GO<中层GO<下层GO。
同样的结果,未氧化的碳原子(C–C/C=C)与已氧化的碳原子(C–O、C=O和O–C=O)的峰值强度之比的变化规律从XPS的分峰图(图5(b)、(c)、(d)、(e))也可以看出,上层GO的未氧化的碳原子的峰强度比例较大,中层、下层GO的氧化的碳原子的峰强度比例逐渐减增加,原样的介于中间。也就是说上层GO样品片径较大,中层GO次之,下层GO样品片径较小。
实施例2
1)GO的制备
将800目石墨粉末(2.0g)和浓硫酸(70mL)放入250mL烧瓶中,在冰浴下机械搅拌(200r.p.m),随后缓慢加入KMnO4(7.0g)以保持悬浮液的温度低于5℃,30min。紧接着,将反应系统转移至35℃的水浴中,并大力搅拌(300r.p.m)约2h。然后加入200mL水,再将溶液搅拌15h。之后逐滴加入5mL H2O2(30%),溶液由深棕色变为黄色。将混合物过滤并用5%的HCl水溶液洗涤(50mL三次)以除去金属离子,水洗至中性。得到的固体分散在水中形成2mg·mL-1悬浮液。
2)多层“透析”分离GO
把筛网清洗干净,分层半固定在20L水桶内,上层的为2000目孔径的筛网,下层的为8000目的筛网,各层之间距离不固定,筛网处于松弛状态,之间距离自由可调。每层筛网上放置一个气泵匀速鼓泡,搅拌均匀,并可防止GO沉淀。水桶中加满水,上层筛网之上倒入2g GO的分散液5L,开启气泵,进行透析,透析48h后分离结束。各层液体分别取出,沉淀过滤即得各级产品,2000目筛网上的产品标记为GO1,2000目筛网下8000目筛网上的产品标记为GO2,下层8000目筛网下的产品标记为GO3。
用激光粒度仪测试样品GO1、GO2、GO3的粒度,结果如图6所示,表明粒径大小GO1>GO2>GO3,石墨烯样品被成功分离为粒径大小不同的三组。
以上所述,仅为本发明较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (3)
1.一种利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法,其特征在于,包括:
1)将石墨烯材料分散在溶剂中,得到石墨烯材料分散液;
2)将不同孔径尺寸的筛网半固定在容器内,筛网按照孔径尺寸由大到小的顺序在容器内由上至下分层排列,每层内添加有搅拌装置;
3)用所述溶剂充满容器及各层筛网之间,将所述石墨烯材料分散液加于最上方的最大孔径尺寸的筛网上,进行透析;透析结束后,即可得到不同尺寸范围的石墨烯材料分散液;
所述容器的体积为20~50L,所述石墨烯材料为氧化石墨烯,所述筛网采用粒径800目和2000目的不规则形状筛孔的尼龙筛网,或粒径2000目和8000目的不规则形状筛孔的尼龙筛网,筛网的放置顺序为上层放置800目,下层放置2000目,或上层放置2000目,下层放置8000目;水做溶剂进行尺寸分离,透析时间45~50h。
2.根据权利要求1所述的利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法,其特征在于:所述氧化石墨烯通过Hummers方法制备得到。
3.根据权利要求1所述的利用多层透析进行石墨烯材料尺寸分离的方法,其特征在于:所述步骤2)中,每层之间的距离为0.1cm~100cm。
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