CN106943896A - 一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备及应用方法，首先将石墨烯纳米材料组装形成的三维多孔石墨烯宏观材料；其次将石墨烯凝胶与亲水性的聚多巴胺复合；然后，再将石墨烯‑多巴胺进一步的修饰温敏聚合物进行改性并制备得到热响应薄膜；将响应型智能型温敏高分子修饰到多孔石墨烯组装体表面，不仅可以调节多孔石墨烯材料的纳米级孔径，还可以调节石墨烯材料表面的亲疏水性质，从而制得智能型油水分离的新型石墨烯薄膜材料，该材料在常温下具有超亲水‑水下超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，水可以快速浸润往下渗透，而膜表面始终保持超疏油性，油阻截在过滤膜表面，从而达到动态流体中油水混合物高通量快速分离的效果。

Description

一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备及应用方法

技术领域

本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其涉及一种智能型高分子修饰的三维多孔石墨功能组装体材料的制备方法及其在油水分离中的应用方法。

背景技术

含油废水与造纸废水、印染废水并称为三大工业废水，排放量大且来源广泛。含油废水主要来自于石油的开采、运输、储存及各个用油环节，包括炼油厂污水、石油勘探开发采油废水，石化厂废水等。随着我国工业的快速发展，含油废水排放量也逐年增加，危害严重种类日趋复杂，排放量大，成分复杂。其含油量及存在状态不同，即便是同一工业中，由于工艺流程、设备及操作参数等的不同，油的存在状态也相差很大。而含油废水中不同形态的油有着不同的理化性质，很大程度上决定了处理方法的选择。由于表面活性剂的存在，形成油水乳化液，其体系相对稳定，油珠均匀分散在水中，一般不能通过静置的方法实现油水分离。溶解油的油分以分子状态存在于水中，形成均相稳定的体系。

不同类型的含油污水处理方式不同，其中乳化油处理难度最大。常用于乳化油油水分离的方法主要有浮选法、絮凝法、生物法、电解法和膜分离法等。其中膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点。

油水分离的本质是界面问题。随着材料科学的发展近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅猛。通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，尤其是具有超亲水和水下超疏油性能的膜，当含油废水接触膜表面时，水可以快速浸润往下渗透，而膜表面始终保持超疏油性，油阻截在过滤膜表面，从而达到动态流体中油水混合物高通量快速分离的效果，应用前景更为广阔。

然而基于特殊润湿性的膜材料的应用也存在很多问题，例如膜的耐溶胀性差、耐化学品性能差、通量衰减较快、无法处理乳化油滴、抗污染能力差等。尽管超亲水表面的研究引起了研究者的广泛关注，但是制备在自然条件下稳固的超亲水表面的报道却不多。主要是受制备的原材料的限制，有机亲水聚合物虽然亲水性好，但是却易溶于水或者吸水溶胀，从而以亲水聚合物水凝胶制备的超亲水网膜的耐水性较差，并且单纯以亲水聚合物成膜，膜得表面光滑平整，以水凝胶包覆丝网较难构筑非常理想的微纳粗糙结构，亲水性很难大幅度提高。因此，即使以上述方法制备了超亲水表面，其实际应用效果不佳，应用范围难以推广。中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室张招柱课题组研究发现，仅以亲水聚合物成膜，所得涂膜较为平整光滑，虽然是亲水表面，但是始终无法达到超亲水效果；中国科学院化学研究所薛忠林等将聚丙烯酸类和聚酞胺类低聚物在丝网上采用光引发聚合得到微米级水凝胶包覆层，网膜呈现微米级网孔，具有超亲水性以及水下超疏油性质，该膜对各类油水混合物的分离效率均达到99.5％以上，但是聚丙烯酸与聚酰胺均是水溶性极好的聚合物，因此这种膜的耐溶胀和耐水性较差，其实际应用价值有待考察。

与有机聚合物相比，无机纳米材料溶胀性和耐水性较好，然而无机纳米亲水物质成膜性差，无法成膜。受植物叶子表面亲水绒毛吸水的启发，采用二次生长法等方法可以在金属丝网表面生长纳米线或者纳米棒，同样可以达到超亲水超疏油的效果。无机纳米线主要包括金属氧化物纳米线阵列、金属纳米针、纳米管等。然后无机纳米亲水物质成膜性差，如何将无机纳米材料制成膜，是一个难度很大的工艺问题。北京航空航天大学化学与环境学院田东亮等将醋酸锌的乙二醇甲醚溶液、氧化钛或氧化锡溶胶旋涂于金属丝网基材上退火处理后得到微米结构的金属氧化物晶种层，然后分别将其置于硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液、钛酸四丁酯或四氯化锡的水溶液中进行结晶生长，得到具有光响应的纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜。清华大学化学系危岩等等将铜网或镀铜网浸渍在由氢氧化钠等碱性介质和过硫酸钠等氧化剂配置的溶液中，在铜网的网丝上形成均匀的微米与纳米复合结构，网丝上分布着无数长度为10微米左右，直径为100～500纳米的纳米针，以及纳米针上包覆的直径为1～10微米的晶体，得到超亲水和水下超疏油的油水分离网膜，所得的油水分离网膜具有孔径约为4～5微米的网孔。此类膜对油水混合物可达到99.5％以上的分离效率，该类膜虽然制备工艺较为简单，但是对于无机纳米线在丝线上的生长的可调控较为困难，并且在丝网上没有其他包覆层，单纯靠生长的无机纳米线很难使丝网的孔径达到微纳米级，无法分离乳化油滴，且这些金属膜都存在耐化学品性能差的问题，同时膜的污染比较严重，通量衰减较快，无法重复多次使用。因此，对于膜分离应用而言，这些问题都函待解决。

通过大量实验数据证实，制备具有表面特殊浸润性的膜的关键是寻找合适的膜材料，构筑理想的微纳粗糙结构。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，自发现起即在科学界激起狂澜。石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,，由碳原子相互紧密连接在一起，形成二维蜂窝状晶格结构的单层平面。石墨烯独特的二维结构赋予其突出的电学、热学和机械性能，是已知的世上最薄、机械强度最高、韧性最好、导电和导热性能最好、比表面积最大的纳米材料，可作为新型的能源存储材料、吸附材料、分离材料、润滑材料、催化剂载体和药物载体、防腐材料。

石墨烯不仅有望作为二维纳米材料展现特殊的性质，而且可以组装成宏观材料。以石墨烯前驱体——氧化石墨烯纳米片为构筑单元，采用溶液法制备石墨烯组装体及功能化材料己经成为一个新的研究亮点。氧化石墨烯纳米片可以通Langmuir-Blodgett技术、旋涂(spin coating)和浸涂(dip coating)、抽滤和挥发诱导自组装(filtration orevaporation induced self-assembly)等方法定向组装成在微观上呈现高度有序且紧密堆积的纳米层状结构、在宏观上呈现纸状结构的石墨烯薄膜，膜的厚度、组成和结构等重要参数可以准确控制。此外，氧化型石墨烯纳米片还可以在化学还原剂存在或水热条件下互相堆砌而形成具有三维多孔结构的石墨烯块体凝胶材料；或采用模板法，以冰和多种聚合物如聚苯乙烯(Polystyrene,PS)球、三聚氰胺甲醛(Melamine-Formaldehyde,MF)微球以及无机材料如镍泡沫(Nickel Foam,NF)等作为模板铸造石墨烯泡沫，制得的石墨烯泡沫完全复制了模板的结构和形貌，形成规整多孔或网络结构。这些新型石墨烯宏观组装体展现了诸多奇特的性能：采用抽滤法制备的石墨烯薄膜不仅具有较高的杨氏模量(32GPa)和拉伸强度(120MPa)，而且对某些特定分子具有特殊的选择性，经过化学还原和200℃热处理后石墨烯薄膜的杨氏模量可以提高到42GPa，拉伸强度提高到300MPa，导电性能高达4×10⁴Sm^-1；采用水热自组装法制备的三维氮掺杂石墨烯泡沫的密度仅为约2.1mgcm^-3；以石墨烯纳米片和碳纳米管构筑的超轻、导电并且富有弹性的碳气凝胶，密度仅为0.16mgcm^-3，比空气还低，是世界上最轻的固体材料。

这些不同结构的石墨烯组装体不仅继承了石墨烯作为单原子厚度的纳米材料良好的化学、电学、力学性能，还通过对石墨烯组装体表面修饰，改善其表面性能，赋予的更多功能，拓宽其应用范围。尤其用于油水分离过滤膜系统，目前关于石墨烯油水分离的研究全部集中于在石墨烯表面通过化学聚合方法修饰亲油型高分子，制备吸油型石墨烯泡沫，这种方法过程简单，容易实现，然后制备的石墨烯泡沫可加工性能很差。以石墨烯吸油泡沫选择性吸附油水混合物中的油，该方法存在耗时耗能、效率低、吸收容量低、材料难以回收、循环利用效果差、成本高等缺点，无法应对大量油泄漏事故和大量含油废水处理，且仅适用于静态水体中含油废水的处理，因此阻碍了其在油田系统中的实际应用。

发明内容

本发明的目的提供一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备及应用方法。来解决现有的石墨烯吸油泡沫的吸附方法存在耗时耗能、效率低、吸收容量低、材料难以回收、循环利用效果差、成本高等缺陷。

本发明的原理是：首先将石墨烯纳米材料组装形成的三维多孔石墨烯宏观材料，三维多孔石墨烯宏观组装体继承了石墨烯纳米材料优良的性能，具有较高的机械强度、化学稳定性和较大的比表面积；进一步将响应型智能型温敏高分子修饰到多孔石墨烯组装体表面，不仅可以调节多孔石墨烯材料的纳米级孔径，还可以调节石墨烯材料表面的亲疏水性质，从而制得智能型油水分离的新型石墨烯薄膜材料，该材料在常温下具有超亲水-水下超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，水可以快速浸润往下渗透，而膜表面始终保持超疏油性，油阻截在过滤膜表面，从而达到动态流体中油水混合物高通量快速分离的效果。

首先给出一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法,包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散到去离子水中形成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液，加入Tris-HCl缓冲液调节pH＝8.5；然后将碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，在0-5℃的冰水浴中进行超声分散，所述氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1-1:2；然后将分散液恒温水热反应；反应结束以后，自然冷却至室温得到三维组装的产物，然后冷冻干燥得到三维自组装的石墨烯-碳纳米管复合材料；

(2)在石墨烯-碳纳米管复合材料分散在水中制得混合分散液，在其中加入多巴胺超声分散，配制成1-3mg/ml石墨烯和0.5-1.5mg/mL多巴胺的混合液，再将混合液在70-90℃条件下水热反应10-14小时，反应结束后自然冷却至室温，制得黑色圆柱形的聚多巴胺功能化的碳纳米管-石墨烯水凝胶柱，冷冻干燥后聚多巴胺功能化的碳纳米管-石墨烯水凝胶柱转变为的超轻多孔的石墨烯气凝胶；

(3)将超轻多孔的石墨烯气凝胶研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散；之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，室温下搅拌反应48h，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜材料；所述温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO₂-MA)，所述超轻多孔的石墨烯气凝胶与温敏性聚合物质量比为1:1。

进一步的，所述步骤(1)中的氧化石墨烯通过以下步骤制备得到：

低温阶段：首先将230毫升质量分数为98％的浓硫酸，冷却至0℃；然后在快速搅拌的情况下加入10克天然石墨粉和5克硝酸钠的混合物；随后缓慢地加入30克高锰酸钾，控制温度在10～15℃范围内反应2小时；

中温阶段：将反应液温度控制在32-38℃的范围内，继续在搅拌的情况下反应2小时；

高温阶段：向反应液中连续缓慢地加入460毫升去离子水，然后使温度上升至98℃，维持在此温度下反应30分钟；再用去离子水稀释到1400毫升；

然后向反应液中加入30毫升质量分数5％的H₂O₂，观察到颜色变成亮黄色，趁热过滤得到氧化石墨烯粗品；

然后将氧化石墨烯粗品用质量分数为5％的HCl水溶液冲洗，再用去离子水洗涤多次至滤液中没有SO4^2-离子；再向氧化石墨烯粗品中加入3200毫升去离子水得到氧化石墨烯溶液；

随后通过多次离心浓缩氧化石墨烯溶液；通过多次洗涤，将氧化石墨烯溶液的PH值洗至中性，最后通过离心、洗涤、真空干燥后得到固体氧化石墨烯。

进一步优选的，所述步骤(2)超声分散后调节分散液的pH＝8.5。

进一步优选的，所述聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的低临界溶解温度为23℃。

进一步优选的，所述步骤(1)中：超声分散时间为30分钟；水热反应为在180℃恒温水热反应12小时；冷冻干燥时间为24小时。

进一步优选的，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2:1。

进一步优选的，所述步骤(2)中：超声分散时间为5分钟；混合液中石墨浓度为2mg/ml，多巴胺浓度为1mg/mL；水热反应为在80℃条件下12小时。

接着给出上述制备方法得到的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的应用，所述膜材料用于制备过滤膜来用于油水分离；油水分离时，每平米过滤膜上功能化石墨烯材料的负载量为20～40克，最佳负载量为20克。

本发明制备的的三维多孔石墨烯功能组装体材料，可以制成高效可循环利用型微孔过滤膜，用于的高通量快速油水混合物过滤分离。制得的石墨烯-碳纳米管复合组装体具有超轻、机械强度高、化学稳定性和热稳定性好、使用寿命长、比表面积大等优点；进一步将具有特殊温度可控的亲疏水性质的高分子聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO₂-MA)修饰到多孔石墨烯组装体表面，不仅可以调节多孔石墨烯材料的纳米级孔径，还可以调节石墨烯材料表面的亲疏水性质，从而实现石墨烯材料由亲油疏水向亲水疏油性质的转变。该材料表面富含丰富的具有粘附性的聚多巴胺官能基团，不仅易于修饰其他的功能材料，而且具有良好的成膜性能，可以加工成用于油水分离的膜材料，从而制得智能型油水分离的新型石墨烯薄膜材料，该材料在常温下具有超亲水-水下超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，水可以快速浸润往下渗透，而膜表面始终保持超疏油性，油阻截在过滤膜表面，从而达到动态流体中油水混合物高通量快速分离的效果。更为重要的是，接枝在石墨烯表面的共聚型高分子能实现材料孔径在纳米尺度的调控，从而使该材料能够有效分离水中分散的乳化油滴，这一点对于大量使用表面活性剂的石油工业意义重大。同时，该材料超疏油性质有效防止了油滴在其表面的的粘附，使材料能够强抗污染、方便清洁再生，实现重复循环利用，高效、绿色、廉价、节能、环保。

附图说明

图1为石墨烯纳米材料的SEM和TEM图。

图2为石墨烯纳米材料的FT-IR图。

图3是石墨烯纳米材料的EDX图。

图4为水滴在石墨膜(a)、GO膜(b)和RGO膜(c)表面的接触角图。

图5为三维组装石墨烯材料和三维组装碳纳米管-石墨烯复合材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，其中(a,b)显示为三维组装石墨烯材料；(c,d)显示三维组装碳纳米管-石墨烯复合材料。

图6为碳纳米管(CNT)，三维自组装石墨烯(RGO)材料以及碳纳米管- 石墨烯三维自组装复合材料的投射电子显微镜照片，其中(a)是碳纳米管在电镜下的电子照片；(b)是三维组装的石墨烯在电镜下的电子照片；(c,d)为碳纳米管和石墨烯三维组装材料在电镜下的所得照片。

图7为水热还原三维组装前后的石墨烯组装体样品的红外谱图。

图8为氧化石墨烯、三维组装石墨烯和三维组装石墨烯-碳纳米管复合材料的X射线衍射谱图。

图9为氧化石墨烯、三维组装石墨烯的拉曼光谱图。

图10为碳纳米管、水热还原石墨烯以及不同质量比例的碳纳米管-石墨烯复合材料在77K下的氮气吸附脱附曲线图。

图11为碳纳米管、水热还原石墨烯以及不同质量比例的碳纳米管-石墨烯复合材料的孔径分布曲线。

图12为GH-PDA和GH-PDA-P(OEMO₂MA)的傅里叶红外光谱图。

图13为7000g/mol的GH-PDA-P(OEMO2MA)的热重分析图谱。

图14为GH-PDA-P(OEMO2MA)薄膜和基底膜的SEM图。

图15为膜中智能高分子聚合物含量的影响曲线图，a图为不同膜的分离效率曲线图，a图中的曲线(a)、(b)、(c)分别代表m(GH-PDA)：m(polymer)分别为1：0，1:1，2:1；b图为流量与温度的关系图；c图为不同温度下的回收率和流量曲线图；d图为TGA分析图，图中的曲线(b)代表m(GH-PDA)：m(polymer)为1:1，曲线(a)代表m(GH-PDA)：m(polymer)为2:1。

图16为过滤次数对膜通量的影响曲线图。

具体实施方式

实施例1：石墨烯纳米材料的合成

1.合成路线

本项目采用化学氧化—超声剥离—化学还原的方法制备氧化型石墨烯，研究反应条件对于合成氧化性石墨烯品质的影响。:我们在Hummers法的基础上结合一些技术上的改进，制备氧化石墨烯。制备方法反应可以分为三个阶段，分别为：低温阶段(温度保持在10～15℃的范围内)，中温阶段(温度保持在32～38℃的范围内)和高温阶段(温度保持在98℃)。具体步骤如下：

低温阶段：首先在2升的圆底烧瓶中小心地加入230毫升浓硫酸，圆底烧瓶在冰水浴中冷却至0℃。然后在快速搅拌的情况下加入10克天然石墨粉和5克硝酸钠的混合物。随后缓慢地加入30克高锰酸钾，控制此时的温度在10～15℃范围内，在此温度下反应2小时。

中温阶段：此时移去冰水浴，擦干圆底烧瓶，转入油浴中，此阶段的温度控制在32-38℃的范围内，继续在搅拌的情况下反应2小时。

高温阶段：此时连续但非常缓慢地加入460毫升去离子水，使温度上升至98℃，维持在此温度下反应30分钟，可以观察到此阶段的颜色为棕色。再用去离子水稀释到1400毫升，此时圆底烧瓶内的颜色渐变成褐色。

最后加入30毫升5％的H2O2，观察到颜色变成亮黄色，趁热过滤。

然后再用5％的HCl水溶液冲洗，再用总共1400毫升去离子水洗涤三次，使滤液中没有SO₄ ^2-离子(用BaCl2水溶液检测不产生沉淀)，再加入3200毫升去离子水，此时氧化石墨烯的质量分数接近于0.5％。

随后通过在14000rpm的转速下多次离心，浓缩氧化石墨烯溶液。通过多次洗涤，将氧化石墨烯溶液的PH值洗至中性，最后通过离心，洗涤，真空干燥后得到固体氧化石墨烯。

氧化型石墨烯可以通过加入还原剂化学还原得到石墨烯产品。

2.实验条件优化

(1)低温反应下氧化剂加入方式对产物形貌的影响

在实验过程中，我们系统研究了低温反应过程中高锰酸钾(KMnO₄)的加入方式对石墨的插层起着重要的作用，进而对产物的结构和形貌产生影响。当向体系(15min内)连续KMnO₄时，得到的产物是多层GO，厚度约为10nm；当向体系分批(1h内分3批)加入KMnO₄时，得到的产物是单层或两层GO，厚度约为1.7nm。这是由于在低温反应(5～10℃)过程中，KMnO₄的作用是氧化石墨层面的边缘，同时硫酸氢根离子和硫酸分子通过静电作用吸附在石墨层面的边缘。随着反应的进行和体系中高锰酸钾量的不断增加(10～20℃)，石墨的蜂窝状晶格平面逐渐变为带正电的平面大分子，硫酸氢根离子和硫酸分子插入到石墨层隙间，形成硫酸-石墨层间化合物。低温下，整个反应的速率相对较慢，需要足够的时间让插层反应充分进行。因此，通过在较长时间内分批向体系加入高锰酸钾的方法更GO)的合成利于石墨的插层，最后得到单分散的GO。

(2)高温反应下反应温度对产物形貌的影响

经过中温反应后，硫酸-石墨层间化合物发生深度氧化。随着水的加入，体系反应进入高温阶段，混合体系中浓硫酸与水作用使混合液温度迅速升高，深度氧化的硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量水分子进入层间化合物，石墨片层间距增大，产生明显的体积膨胀。因此，可以通过控制反应体系的温度进而影响产物的结构和形貌。当体系温度大于100℃，得到产物是多层GO，厚度约为4.5nm；当体系温度在70-100℃时，制得产物厚度约为1.2nm，正是单层GO的典型特征。这是由于高温反应中同时存在石墨层间化合物的水解反应和受热分解反应。当混合液的温度适度时，水解反应占主导地位，而混合液温度过高时，氧化石墨层间化合物受热分解释放出CO和CO2，从而导致含氧基团减少，氧化石墨层间的水分子在后续的超声作用并不能完全剥落层与层之间重新堆积的氧化石墨。因此，实验控制高温反应的温度在70-100℃之间进行24h真空干燥。

(3)超声过程对石墨烯纳米尺寸的影响

石墨烯作为一种二维材料，高度约为1nm，而横向尺寸分布范围从几个微米至几百个纳米。首先，氧化过程自身会导致石墨被破坏为较小的碎片。其次，在水相中超声剥落过程也引起GO结构的破坏。因此，对初生成GO水溶液进行三小时的超声(200W，90％)破碎，然后通过离心(14000rmp，20min)分离制备出二维尺寸分布于几十到几百纳米范围的GO碎片。与原有几个微米数量级的平均尺寸相比，经超声作用后的GO尺寸减少到几百个纳米。此外，在超声过程中，要控制体系的温度不高于35℃，过高的温度会引起较小尺寸GO层之间团聚。3.石墨烯纳米材料的性质分析

在优化的反应条件下，我们合成了高品质的石墨烯纳米材料，并且对于石墨烯材料的形貌、微纳结构和性质进行了表征。

(1)扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征

我们使用电子显微镜对石墨烯纳米材料微观形貌进行了表征。图1分别是石墨烯纳米材料的SEM和TEM图，从SEM图中可以看出石墨烯表面显示出本质特征所应有的结构起伏所呈现出褶皱状。由于石墨烯的二维平面结构具有非常大的表面能，所以必须通过表面皱褶或者卷曲才能使其形成热力学稳定状态，正是因为这些褶皱的存在，使得石墨烯具有很大的比表面积。如TEM图所示，石墨烯表现出薄纱状的片状结构，并在电子束轰击下表现出了很好的稳定性。样品的透光性非常好，表明制得到石墨烯层数较少，并且没有严重的堆叠现象，说明采用本方法能够得到质量较高的石墨烯。

(2)原子力显微镜(AFM)表征

我们还利用AFM对石墨烯纳米片层的的表面形貌、尺寸和厚度进行了表征。实验得到的石墨烯纳米片的厚度约为0.8nm，而横向尺寸分布范围较广，约为几微米。表明我们制得的石墨烯纳米片为单层石墨烯，整个制备过程没有破坏石墨烯的结构。

(3)傅里叶变换红外光谱表征(FT-IR)

我们使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对石墨烯样品进行了表征。图2是氧化石墨烯(GO)和化学还原后的石墨烯(RGO)的红外光谱对比。从图中我们可以看出在GO的红外光谱中，波长为3400cm^-1处为明显的羟基(-OH)不对称伸缩振动峰，波长为1706cm^-1处有较强的芳基羧酸中羰基(C＝O)的伸缩振动峰键特征峰，1640cm^-1峰来自于未氧化的碳碳双键(C＝C)的伸缩振动吸收，在1392cm^-1处有较强的O-H键特征峰，在1108cm^-1处为C-O键的拉伸振动特征峰，这些均为GO的含氧基团的特征峰。但是在相同波长位置的石墨烯的红外光谱中则基本上全部消失，这说明经化学还原后，氧化石墨烯全部转化成为石墨烯。

(4)能量色散X射线光谱仪(EDX)

从图3中可以看到，石墨烯是由碳和氧两种元素组成，没有其他杂峰，证明我们合成的是高纯度石墨烯材料。根据石墨烯EDX谱图，可以得出石墨烯结构中的碳氧两种元素的摩尔比为8:1。高于文献报道的数值(文献报道石墨烯中平均碳氧摩尔比为6:1)，表明采用本方法得到的石墨烯材料品质很高。

4.石墨烯纳米材料表面浸润性分析

通过对样品接触角的测量可以考察材料的疏水特性，石墨的接触角为95o，说明石墨是具有强疏水性能的材料。石墨经过上述方法氧化变为GO后，它的接触角从95°下降到30°，这是由于在氧化过程引入了大量的的环氧基、经基以及部分梭基官能团所导致的，使材料由疏水性变为亲水性。此外，在GO的还原过程中，接触角从30°增加到150°，说明所制备的RGO材料的疏水性在急剧增强，主要是因为在热还原的过程中，GO材料结构中的羟基、羧基、环氧基等含氧基团遭到破坏而导致其数量降低。通过对RGO和石墨的接触角比较发现，RGO的接触角也是远远大于石墨的接触角，这与由于部分羟基和羧基不能被还原而导致石墨的疏水性强于RGO的观点截然相反。这是由于RGO界面存在斥水性所导致的。界面的斥水性依赖于材料表面的粗糙度。从石墨烯的TEM图上可以看出，单层石墨烯提供一个初级粗糙度，而薄片之间的空隙产生二次粗糙度，可以让空气气囊进入到粗糙结构中，然后在石墨烯的表面形成气膜，阻止水滴的渗透，从而导致石墨烯的接触角比石墨的大。与氧化石墨对比，石墨烯表现出较低的表面自由能和大的接触角。对石墨、GO和RGO进行静态接触角分析，它们的接触角分别为95°、30°和150°。

实施例1通过改进实验方案、优化实验条件，建立了高品质石墨烯纳米材料规模化合成的工艺。采用扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、能量色散X射线光谱、红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射和接触角仪对自制的石墨烯纳米材料的形貌、成分、微纳结构和表面浸润性进行了分析。结果表明，我们自制的石墨烯材料为纳米片层结构，厚度仅为0.8纳米、碳氧比大于8:1，无其他杂质，形貌和结构符合高品质石墨烯纳米材料的标准。

实施例2：三维自组装石墨烯材料的合成

三维石墨烯组装体的合成采用水热法合成三维多孔石墨烯组装体。水热法是指在密闭的不锈钢反应釜中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自身压强下，反应混合物进行反应生成产物的合成方法。水热反应中，单层氧化石墨烯在还原剂的作用下形成三维自组装体。这种组装体不仅具有多孔结构，而且具有优异的导电性和机械强度。它的尺寸和微观结构可通过反应容器的体积和氧化石墨烯悬浮液的有效浓度来调控。

三维自组装石墨烯材料合成的具体步骤为：将60mg的纯的GO分散到30ml的去离子水中形成浓度为2mg/ml的GO分散液。然后将装有分散液的烧杯放置在0-5℃的冰水浴中进行超声，超声时间为30分钟。然后将烧杯中的分散液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜内胆中，密封，在180℃反应温度下恒温12小时。反应结束以后，将反应釜自然冷却至室温，然后得到三维组装的产物，然后将产冷冻干燥24小时，得到三维自组装的石墨烯。

我们配制不同浓度的氧化石墨烯水分散液，在180℃下水热还原12小时，得到了形貌各异的三维自组装石墨烯材料。结果发现，在GO水溶液浓度只有0.5mg mL^-1时，水热反应12小时之后无法组装还原，这说明对于三维组装来说，对于GO的浓度是有最低要求。当GO浓度提高到1mg mL^-1时，可以形成基本的三维结构，但是并不能完全组装完整，当GO浓度提高到2mg mL^-1时，在12小时组装之后能形成完整的三维组装材料，当GO浓度再提高后，我们可以发现材料都能完整的组装起来，由于单位体积的石墨烯的质量增大，所以所得的三维组装材料不但外形规整，而且结构紧密。

实施例3：三维自组装的石墨烯-碳纳米管复合材料的合成

石墨烯组装体具有极大的比表面积和特殊的三维多孔骨架结构，能做为载体负载其他功能材料，如碳纳米管(CNT)。我们在Hummer制备方法的基础稍微改进，制备了含有很多氧化官能团的氧化石墨烯(GO)，由于这些含氧官能团的存在，使得GO能够很好的分散在水溶液中。然后，我们将碳纳米管加入分散液体系中，由于GO能够作为CNT的表面活性剂，使得CNT也能够很好的稳定分散在水溶液体系中。然后我们采用水热还原的方法，通过一些石墨烯和碳纳米管的弱相互作用，例如范德华力、氢键作用力、π-π堆积作用以及其他的一些分子相互作用力，得到了三维自组装的石墨烯-碳纳米管复合材料。复合材料的微观形貌中明表现出明显的相互连接而且多孔渗透性很强的三维网络状结构，其中这些微孔洞或者孔道，是由薄的片层装的石墨烯通过卷曲或堆积形成，这些局部堆积或者重叠的石墨烯片层使得整个三维材料形成一种整体相互交联的体系。整个网络中的孔径尺寸从微米级到纳米级不等，碳纳米管则蜿蜒分散在石墨烯片层之上。由于碳纳米管的的加入，形成了石墨烯片层之间的桥连，增大了整个材料的比表面积。

实施例2通过对不同浓度的氧化石墨烯水热还原组装研究，结果表明当GO浓度为2.0mg mL-1能成功制备出三维自组装的石墨烯材料，因此本实施例三维自组装的石墨烯-碳纳米管复合材料的合成步骤为：将碳纳米管加入装有2mg/ml的氧化石墨烯分散液的烧杯，将烧杯放置在0-5℃的冰水浴中进行超声，超声时间为30分钟。然后将烧杯中的分散液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜内胆中，密封，在180℃反应温度下恒温12小时。反应结束以后，将反应釜自然冷却至室温，然后得到三维组装的产物，然后将产冷冻干燥24小时，得到三维自组装的石墨烯-碳纳米管复合材料。所得到的三维柱状物的直径约为1cm。

在制备三维组装的碳纳米管和石墨烯复合材料的过程中，我们对于石墨烯和碳纳米管不同的质量比例也做了相应的分析研究。首先我们制备了不同质量配比的三维组装复合材料。石墨烯和碳纳米管质量比例分别为10:1,2:1,1:1,1:2；通过对样品宏观形貌的观察，确定石墨烯浓度为2mg mL^-1时，改变不同的碳纳米管质量，得到复合材料的整体形貌类似，体积也相近，说明影响三维复合材料整体形貌的主要是石墨烯的比例。

(1)三维自组装材料的扫描电子显微镜表征(SEM)

我们使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1合成的三维自组装石墨烯(RGO)以及实施例2碳纳米管-石墨烯三维自组装复合材料进行了微观形貌表征。如图5所示，三维组装材料表现出多孔多层的结构。从图5(a,b)中，三维石墨烯在微观上表现为蓬松多孔结构，其中孔径尺寸从微米级别到纳米级别，孔壁是有多层的石墨烯堆叠而成。这些柔性石墨烯薄层通过重叠或者堆积而相互连接起来形成物理交联的网状构架。图5(c,d)反映出的是石墨烯-碳纳米管三维组装复合材料的微观形貌，从图中可观察到长的碳纳米管(10～30微米)蜿蜒分布在石墨烯片表面、石墨烯片层之间或者空隙之中。进一步说明从微观结构上证明了通过水热还原自组装过程中，石墨烯和碳纳米管之间的相互作用，能够形成碳纳米管在石墨烯中均匀分布的三维组装材料。

(2)三维自组装材料的透射电子显微镜表征(TEM)

我们使用TEM对碳纳米管(CNT)，三维自组装石墨烯(RGO)材料以及碳纳米管-石墨烯三维自组装复合材料进行了微观形貌表征。图6(a)是碳纳米管在电镜下的电子照片。从图中我们可以观察到细长蜿蜒的多壁碳纳米管直径大概是10～20nm，长度可达到30μm，可均匀分散。图6(b)是三维组装的石墨烯在电镜下的电子照片。可以看出石墨烯主要表现出薄纱状的片状结构，其表面显示出本质特征所应有的结构起伏所呈现出褶皱状。由于石墨烯的二维平面结构具有非常大的表面能，所以必须通过表面皱褶或者卷曲才能使其形成热力学稳定状态，正是因为这些褶皱的存在，使得石墨烯在组装堆积的过程中可以形成很多的纳米孔穴和纳米孔道，使得石墨烯具有很大的比表面积。图6(c,d)为碳纳米管和石墨烯三维组装材料在电镜下的所得照片，可以看到碳纳米管均匀的分散在石墨烯片层之上。

(3)三维石墨烯组装体的成分分析

在对三维组装材料的宏观和微观的形貌结构有所了解之后，我们使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对水热三维自组装前后的石墨烯样品进行了表征。图7是三维组装前的氧化石墨烯(GO)和三维组装后的石墨烯(rGO)的红外光谱对比。从图中我们可以看出在GO的红外光谱中，波长为3400cm-1处为明显的羟基(-OH)不对称伸缩振动峰，波长为1706cm^-1处有较强的芳基羧酸中羰基(C＝O)的伸缩振动峰键特征峰，1640cm^-1峰来自于未氧化的碳碳双键(C＝C)的伸缩振动吸收，在1392cm^-1处有较强的O-H键特征峰，在1108cm^-1处为C-O键的拉伸振动特征峰，这些均为GO的含氧基团的特征峰。但是在相同波长位置的三维自组装石墨烯的红外光谱中则基本上全部消失，这说明经过我们的水热自组装后，氧化石墨烯被还原成为石墨烯。

(4)三维自组装材料的X射线衍射表征(XRD)

在对水热三维自组装前后的石墨烯样品进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征的同时，我们还对样品进行了X射线衍射(XRD)表征。如图8所示，当GO经过水热自组装还原之后，根据C的C的(002)晶面的特征衍射峰，从GO的2θ＝10.5°特征衍射峰移动到石墨烯的2θ＝25.2°。根据布拉格公式的计算，我们知道了石墨烯的层间距由水热组装之前GO的0.84nm缩小到还原之后的rGO的0.35nm，这种结果源于GO在水热组装过程之中石墨烯的π-π相互作用，使得石墨烯层与层之间紧密的堆叠在一起。然后当加入碳纳米管之后，我们发现，三维组装起来的石墨烯-碳纳米管复合材料的2θ＝24.7°，要小于石墨烯的自组装材料。这样的实验结果证明了由于碳纳米管加入了石墨烯的自组装，石墨烯和碳纳米管在组装的过程中产生了相互作用，组装的结果导致了稍微增加了复合物材料的层间距，同时也增加了复合材料的多孔性。从XRD表征结果来看，同时也验证了水热还原的彻底性。

(5)三维自组装材料的拉曼光谱表征(Raman)

图9为氧化石墨烯和水热还原三维组装石墨烯的拉曼光谱谱图对比。从图上可以看出，石墨烯表现出明显的D峰、G峰、2D峰。三维组装石墨烯的D峰在1340cm^-1，D峰是由于石墨烯内部存在结构缺陷诱导而产生。G峰在1610cm-1，G峰是因为石墨烯层片的振动模式而产生的。2D峰出现在2680cm^-1左右，其中半峰宽大约为60cm^-1。D峰源自双重共振电子光子散射过程，其峰位和强度通常被用来鉴别石墨烯的层数。图9比较了氧化石墨GO和水热还原自组装石墨烯rGO的Raman图。GO和rGO均有两个明显的特征峰：分别为1340cm^-1的D峰和1610cm^-1的G峰。但是在水热还原后，rGO的G峰比GO的G峰的半峰宽小，同时D峰也变窄，强度变小，说明经过水热还原之后，大量的氧化官能团消失，石墨烯自组装结构和GO相比发生变化。根据谱图，我们注意到RGO在1000cm^-1左右出现一个非常小的峰，这可能因为石墨烯边缘的高密度聚集而成的。

(6)三维石墨烯组装体的比表面积分析

本发明采用的是氮气吸附脱附的分析方法，以氮气为吸附介质使用容量法，在液氮温度为77K下进行吸脱附，获得吸附和脱附过程的平衡等温线，由测得的等温线数据计算出比表面积、孔径大小、孔分布、孔体积等各项物理参数。测试目的主要为通过氮气的吸附脱附分析不同质量比例的碳纳米管和石墨烯复合物的比表面积，探寻碳纳米管和石墨烯的组成比例对于复合材料比表面积以及内部结构的影响。

图10和图11分别为CNT、rGO以及不同质量比例的CNT-rGO复合材料在77K下氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线。由吸附-脱附等温曲线和孔分布曲线可以看出，单独CNT表现出对氮气有着更高的吸附能力，这跟碳纳米管有更大的比表面积和管壁上有更多的微孔结构有很大关系。组装体的比表面积通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算得到，其比表面积可达到361.6m2/g(见表1)，而单纯的rGO，三维自组装材料对于氮气的吸能能力相对最低，说明石墨烯和碳纳米管相比的话，比表面积要小，但是通过其他相关文献比较，本文实验所制备的三为自组装石墨烯的比表面积已经很高，可达204.6m²/g，但是如果没有碳纳米管的加入，单独的石墨烯对于气体的存储能力还是相当有限。用不同质量比例的碳纳米管和氧化石墨烯来进行水热还原自组装得到的复合材料，从图10和图11以及表1可以看出，通过比较材料的BET比表面积，孔体积，微孔体积等因素，我们发现在不同程度上对于氮气的吸附和脱附能力都有所提高，其微孔的比例和体积相对于石墨烯也有所增大。其中尤其是当碳纳米管和石墨烯的质量比为1：2的时候，所得到的复合材料的比表面积可达到316.7m²/g(如表1所示)。这说明在碳纳米管和石墨烯自组装的过程中，并非是碳纳米管越多或者石墨烯越多越好，而是存在一个最佳比例，当满足最佳比例的条件时，会出现最大的比表面积，这表明在水热还原的过程中，由于碳纳米管和石墨烯之间存在着复杂的相互作用。氧化石墨烯由于表面存在很多氧化官能团，有很强的亲水力，同时由于存在石墨烯的基本结构，所以对于碳纳米管来说，起到了表面活性剂的作用，更有利于碳纳米管的分散。在水热的自组装过程中，氧化石墨烯还原成石墨烯，同时存在着强烈的π-π共轭作用，这些强烈的共轭作用，CNT和石墨烯以及石墨烯片层之间的π-π堆积相互作用力以及范德华力，分子间作用力，构成了相互交联的三维体系，形成了三维复合材料的各种微孔洞和微孔道，提高了石墨烯的比表面积。

表1为碳纳米管、水热还原石墨烯以及不同质量比例的碳纳米管-石墨烯复合材料的比表面积，孔体积以及平均孔径。

表中：(a)碳纳米管、(b)水热还原石墨烯、(c)石墨烯和碳纳米管质量比例为10:1的碳纳米管-石墨烯复合材料，(d)石墨烯和碳纳米管质量比例为2:1的碳纳米管-石墨烯复合材料、(e)石墨烯和碳纳米管质量比例为1:1的碳纳米管-石墨烯复合材料、(f)石墨烯和碳纳米管质量比例为1:2的碳纳米管-石墨烯复合材料。

实施例4：三维多孔多巴胺功能化石墨烯组装体的合成

在石墨烯-碳纳米管复合材料分散在水中制得混合分散液，在其中加入多巴胺超声分散，配制成2mg/ml石墨烯和1mg/mL多巴胺的混合液，再将混合液在80℃条件下水热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，制得黑色圆柱形的聚多巴胺(PDA)功能化的石墨烯水凝胶柱GH-PDA，沉降在高压反应釜的底部。经过冷冻干燥(低压-50mbar)，石墨烯凝胶柱的形状保持不变，说明石墨烯片层与聚多巴胺片层结合紧。冷冻干燥后GH-PDA转变为的超轻多孔的石墨烯气凝胶GA-PAD，石墨烯凝胶柱的三维多孔结构是由于还原的氧化石墨烯片层在氢键和π-π共轭键的作用下无规则交联相互重叠堆积形成。

实施例5：智能高分子修饰的功能化石墨烯组装体的合成

在弱碱性条件下，含巯基智能型温敏高分子P(MEO2MA-co-OEGMA)与通过Michael加成反应得到热响应薄膜。具体为将冷冻干燥后的GA-PDA首先被研磨成较小的碎片，然后加入到N,N-二甘氨酸中进行超声分散(pH＝8.5)。之后与溶解了温敏聚合物高分子聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)(最低临界溶液温度为23℃)的N，N-二甘氨酸溶液混合，GA-PDA与温敏性聚合物质量比为1:1；在室温下反应48小时。最后以滤纸作为衬底通过真空抽滤制得热响应薄膜膜GH-PDA-P(OEMO2MA)。每平米过滤膜上功能化石墨烯材料的负载量为20～40克。

智能高分子修饰的功能化石墨烯组装体的性能分析

(1)红外表征

傅里叶红外光谱证明了PDA与P(OEMO2MA)的反应成键。参见图12，在波长为1500cm-1处，可以观察到芳香环的C-C伸缩振动特征峰。此外，黑线所表示的GA-PDA在波长为1510cm-1和1600cm-1处的峰对应吲哚和吲哚啉结构，在2900cm-1附近的双峰对应的是饱和脂肪酯的C-H的伸缩振动，在3500-3200cm-1之间较宽的信号峰为酚基上O-H的伸缩振动。红线所表示的GH-PDA-P(OEMO2MA)在1730cm-1处的信号峰对应P(OEMO2MA)上酯基官能团中C＝O的伸缩振动，而1300-1000cm-1处较宽的信号峰为P(OEMO2MA)上酯基官能团和醚基官能团的C-O伸缩振动特征峰。

(2)热重分析

参见图13，热重分析图谱表明P(MEO2MA-co-OEGMA)与GH-PDA的加成反应完全。可观察到200℃左右GH-PDA中PDA进行分解，400℃时分解完全，质量降低了45％，而GH-PDA-P(OEMO2MA)一直匀速热解，并无多巴胺的分解反应发生。说明加成反应完全进行。

(3)形貌表征

功能化石墨烯过滤膜弯曲超过100次没有开裂。而GA-PDA膜的曲附着力和机械强度与之相比相差10倍以上，因为它表面的粒子与滤纸间的附着力较差，温敏感聚合物的改性可以增强膜的附着力和机械强度。

以SEM观察膜的表面形貌，其结果见图14所示，其中图(a)为放大2000倍的GH-PDA-P(OEMO2MA)的SEM图，由图可见，膜上面有大量的孔径，图(b)为放大3000倍的GH-PDA-P(OEMO2MA)的SEM图，膜的表面有大量的褶皱，膜的连通性非常完整，在滤纸上能均匀铺展，有良好的致密性，孔径也可以促进膜的通量。图(c)所示为在放大倍数为3300倍的滤纸的扫描电镜图片，可见在滤纸间隔中存在着40m孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗糙结构的突起，在膜的表面均匀分布着微米级复合结构的突起，增大膜的比表面积。综上所述，滤纸上包覆有微米厚度的亲水聚合物与石墨烯-聚多巴胺的复合材料层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的褶皱突起，增大膜通量和复合物与滤纸的粘附性，另一方面也可以增大膜的机械强度。

实施例6：油水分离实验设计

1.石墨烯过滤膜的接触角测定

配置不同油水样的甲苯-水乳状液。乳状液通过以下方法制备：将1ml甲苯加入到120ml含100ng T-80(乳化剂)的去离子水中，再将混合液经高速搅拌3h得到稳定的乳状液，表面活性剂用量的变化会引起差异在油滴尺寸。所有制备的油水混合物稳定一天再进行过滤实验。通过zetasize仪测定，控制悬浮液滴的粒径为300nm。

接触角测试采用Dataphysics OCA40 Micro型表面接触角测试仪测试，三次测试取平均值。由于大部分油的密度比水大，无法测定油滴在膜表面在水下的接触角，因此选用密度大于水的甲苯测定水下油滴在膜表面的接触角，然后测试膜在空气与水的接触角和膜在水中与油的接触角。经试验，4微升的水滴35秒能完全透过膜渗透并且在0s时接触角为70.62°。这证明了该膜的具有良好的亲水性。此外，在水中油与膜的接触角约145°，证明该膜为水下超疏油。此亲水疏油的属性有助于调节其油水分离的效率。通过图观察，由于膜的疏油性，在水中，油滴并未在膜上铺展开，与膜的粘附性较弱，能实现对油水乳状液高通量快速分离。该膜的超疏油性质使其能够强抗污染、方便清洁再生，实现重复循环利用。

2.油水分离装置设计

油水分离实验过程如下：将功能化石墨烯过滤膜作为分离膜置于真空抽滤系统中，将油水混合液从漏斗上方匀速倒入漏斗中内。由于复合膜具有超亲水性质，亲水聚合物吸水溶胀，水滴源源不断通过滤膜膜向下渗透，流入下方的锥形瓶中。与此同时，由于该膜具有水下超疏油性质，油滴始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连油滴都没有残留，从而实现了油与的水分离。该网膜分离流速较快，采用接触角仪测定石墨烯过滤膜表面水接触角和水下煤油、柴油以及原油等油类的接触角和粘附力；设计小型油水分离装置，采用自动流量计测试石墨烯膜过滤油水混合物的流速和通量；采用红外光度测油仪(TOG/TPH Analyze)、紫外光谱和色谱-质谱检测过滤前后油水混合物中的含油量，计算分离效率。重复使用20次以上(每次使用完毕用清水冲洗)，测定使用后的石墨烯过滤膜表面形貌、化学组成的变化和分离效率的衰减值，测试膜的使用寿命。

3.膜分离效率影响因素的研究

(1)LCST的影响

通过10次循环使用实验，P(MEOMA)、P(MEO2MA-co-OEGMA)两种不同的LCST聚合物膜对甲苯的分离效率都很高，而水通量有较大差别，与P(MEOMA)相比，P(MEO2MA-co-OEGMA)具有较小的水通量，因为P(MEO2MA-co-OEGMA)的LCST更大。因此,在室温下P(MEO2MA-co-OEGMA)伸展而P(MEO2MA)部分萎缩，由于其亲水性的变化会导致膜的孔隙大小变化。

(2)膜厚度的影响

我们进一步研究膜厚度对分离效率的影响，三种的膜分别由10mg，20mg和40毫克的材料抽滤，20毫克材料组成的抽滤膜的分离效果最佳，即使在高泵压力下,分离甲苯仍高于98％。相比之下,10毫克的膜表现出较差的分离性能，可能由于膜的不完整、不连续性。40毫克的膜,分离效率差是由于其较高的厚度导致膜的水通量下降。因此，20mg的膜为最优。

(3)油水混合物种类的影响

采用不同比例的油水乳状液：(a)甲苯/水/吐温20乳状液(20mg/L吐温20溶液)；(b)甲苯/水/吐温20乳状液(50mg/L吐温20溶液)；(c)邻二甲苯/水/吐温80乳状液(50mg/L吐温80溶液)；(d)苯/水/吐温80乳状液(50mg/L吐温80溶液)；(f)吐温/水混合物；(h)苯/水混合物；(g)邻二甲苯/水混合物。实验表明在100mbar压力下膜对不同的油水样都具备较高的快速分离效率，说明该分离膜具备较为广泛的应用。

(4)膜中智能高分子聚合物含量的影响

参见图15，其中图15a表明单纯的GH-PDA的分离效果最差，因为GH-PDA与滤纸间的粘附性较差，颗粒粉体孔径过大。GH-PDA与温敏性聚合物质量比为1:1时，其分离效果最佳。图15b表明，当温度高于温敏性聚合物P(MEO2MA)的LCST(23～25℃)时，膜会变得更加亲水并且收缩导致孔径变大，从而导致膜通量变大。膜通量在温度为LCST时变化加剧(图15c)。热重分析的结果与膜的合成投比量一致(图15d)。

(5)膜循环次数的影响

由图16可知，分离悬浮油水混合物的通量要大于分离油水乳液的通量，这是由于在分离油水乳液过程中涉及到破乳的过程，且油水乳液中O/W胶束粒子的粒径大于悬浮油水混合物中自由水的粒径，因此分离悬浮油水混合物的过滤速度快。不管是分离哪种油水混合物，膜的通量均随着过滤次数的增加而缓慢减小，这是由于在不断的过滤过程中，不断有油滴接触到膜的表面，从而对膜的表面孔道造成一定程度的遮盖或者堵塞，但是这并不是对膜的表面造成的不可逆的污染，通过水的简单冲洗，膜通量即可完全恢复，通过改变处理工艺和膜器件，使膜的表面水处于流动状态，从而可以有效地带走停留在膜的表面的油滴，可以有效解决这一问题。比较温敏性高分子改性膜和的发现，温敏性高分子改性膜其膜通量衰减较慢，反之，单纯GH-PDA膜其膜通量衰减快。这是由于温敏性高分子的掺杂使膜的亲水性变好，因此，可以得出结论，膜的亲水性越好，膜的耐污染性越好。这是由于膜的亲水性越好，膜与水的粘附强度越高，从而在膜的表面牢牢吸附着一层水化层，从而有效阻止油滴的膜表面的污染。

(6)膜在油水分离过程的机械性能测定

将该复合材料抽滤在滤纸上，控制膜的厚度一定，测试膜的各项机械性能，其中样品5次制备的同样的样品，测试结果见表2所示。由表知，该杂化涂料的附着力均可达到0级，具有极好的附着效果，这是由于制备的膜的原材料中含有大量的羟基，因此附着性能优异。吸水率随着孔径的增加而减小，但总体吸水率不是太大；膜的耐水性可以达到72h以上，且随着高分子聚合物的增加而增加，膜的耐盐水性较好，最差也能达到48h，这是由于制备膜的原材料中虽然使用了大量的亲水性物质，导致膜的吸水率大卫减小，耐水性和耐盐水性能较之水凝胶型复合膜大为提高，这是因为复合膜的制备过程中虽然也使用了大量的亲水性单体，但是由于采用的是，且加入了多官能度的多巴胺，因此大大提高了成膜的交联度，从而使得膜的各项机械性能大为提高。同时，由于进行了防腐底涂，因此膜的耐水性能及耐盐水性能都较之水凝胶型复合膜大为提高，从而使其可以应用于更加复杂的化学环境下。膜的柔韧性随着纳米离子的增加而减小，这是由于纳米粒子具有较强的刚性，其用量的增大必然导致膜的柔韧性减小。由于膜的交联度较小，因此膜的硬度最大仅能达到3H，抗冲击性能最大为52.4kg·cm。

表2分离膜综合性能测试

本发明提出一种温敏性石墨烯泡沫-多巴胺复合膜的制备方法及其应用。目前膜技术由于它的操作简单，能连续处理且高效耐用的特点，被广泛应用于污水处理、油水分离等方面。石墨烯泡沫具有轻柔、大比表面积、化学特性稳定和生产成本低的特点，有望成为制备分离膜的明星材料。我们提供一种用多巴胺对石墨烯泡沫进行修饰的方法来增大石墨烯泡沫的亲水性和孔隙率，并将石墨烯泡沫-多巴胺进一步与温敏性高分子复合，该响应型高分子能实现石墨烯泡沫孔径在纳米尺度的调控。由温敏性石墨烯泡沫-多巴胺制备的过滤膜在常温下具有优良的超亲水性和水下超疏油性，将该响应薄膜应用于油水分离，可通过温度控制实现膜水通量的调控，从而使该材料能够有效分离水中分散的乳化油滴，并且智能化石墨烯材料的超疏油特性有利于材料的清洁再生和重复循环利用，这对于大量使用表面活性剂的石油工业具有意义重大。

在各种材料中,石墨烯及其复合材料由于其低成本、高耐用性和优异的物理特性，而成为比较有应用前景的候选材料。在油水分离应用中，大部分采用三维结构石墨烯复合材料，一方面，相对于二维结构的材料，三维结构材料具有更大的比表面积、比孔体积以及更高的机械性能和电导率；另一方面，三维结构石墨烯材料具有较高的油性液体负荷量。此外，新型表面润湿性材料在油水分离过程中扮演的角色正日益受到人们的重视。研究发现，通过控制表面形貌和化学组成，可以得到一系列具有诸如超亲水，超疏水，超亲油，超疏油等具备特殊润湿性的材料。如果材料对水相和油相具有不同的润湿特性，这将可以在很大程度上促进油水分离效果。因此，制备特殊润湿性材料这一领域迅速得到学术界的高度瞩目，已有很多种特殊润湿性材料得到开发和应用。基于此，当今新的研究热点进一步地集中在通过分子设计和表面修饰等方法制备出可以在特定条件下改变其表面润湿性的材料，例如，通过温度、PH、光、电等条件的变化来控制材料表面润湿特性以得到智能分离和释放的效果。而氧化石墨烯表面含有丰富的官能团，极其容易对它进行改性和修饰，因此石墨烯复合材料有较大的潜力被改性为具有特殊润湿性且能智能控制的功能材料，并应用于油水分离领域。

针对以上提及的膜分离技术目前在油水分离中面临的问题及石墨烯的应用前景，我们设计一种高效新型的石墨烯复合材料，首先将石墨烯凝胶与亲水性的聚多巴胺复合，这样不仅可以增加石墨烯凝胶的微孔结构，还可以增强石墨烯材料的亲水性。然后，再将石墨烯-多巴胺进一步的修饰温敏聚合物进行改性并制备得到热响应薄膜，通过研究温度的变化对该亲水/疏油的分离膜分离效率的影响，达到智能调控分离膜的水通量及膜通道大小的目的。通过该方法制备的分离膜有助于分离水相中各种不同尺寸的油液，通过温敏聚合物的响应对分离膜进行智能监测，进而实现对油水乳状液高通量快速分离。且该材料的亲水/疏油的特性使其具备抗污染、快速清洁再生、能重复循环利用的特点，因此盖分离膜具有更长的使用寿命和更高的油类回收率。此外。该制备方法简单高效、原料易得、廉价、高效节能、环保，且操作稳定安全，有望实现大规模的工业化生产。

以上所述，仅是本发明的典型实施例，本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案对本发明加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯分散到去离子水中形成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液，加入Tris-HCl缓冲液调节pH=8.5；然后将碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，在0-5℃的冰水浴中进行超声分散，所述氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1-1:2；然后将分散液恒温水热反应；反应结束以后，自然冷却至室温得到三维组装的产物，然后冷冻干燥得到三维自组装的石墨烯-碳纳米管复合材料；

（2）在石墨烯-碳纳米管复合材料分散在水中制得混合分散液，在其中加入多巴胺超声分散，配制成1- 3 mg/ml 石墨烯和0.5-1.5 mg/mL 多巴胺的混合液，再将混合液在70-90^oC条件下水热反应10-14小时，反应结束后自然冷却至室温，制得黑色圆柱形的聚多巴胺功能化的碳纳米管-石墨烯水凝胶柱，冷冻干燥后聚多巴胺功能化的碳纳米管-石墨烯水凝胶柱转变为的超轻多孔的石墨烯气凝胶；

（3）将超轻多孔的石墨烯气凝胶研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散；之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，室温下搅拌反应48 h，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜材料；所述温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO₂-MA)，所述超轻多孔的石墨烯气凝胶与温敏性聚合物质量比为1:1。

2.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氧化石墨烯通过以下步骤制备得到：

低温阶段：首先将230毫升质量分数为98%的浓硫酸，冷却至0℃；然后在快速搅拌的情况下加入10克天然石墨粉和5克硝酸钠的混合物；随后缓慢地加入30克高锰酸钾，控制温度在10~15℃范围内反应2小时；

中温阶段：将反应液温度控制在32-38℃的范围内，继续在搅拌的情况下反应2小时；

高温阶段：向反应液中连续缓慢地加入460毫升去离子水，然后使温度上升至98℃，维持在此温度下反应30分钟；再用去离子水稀释到1400毫升；

然后向反应液中加入30毫升质量分数 5 %的H₂O₂，观察到颜色变成亮黄色，趁热过滤得到氧化石墨烯粗品；

然后将氧化石墨烯粗品用质量分数为5%的HCl水溶液冲洗，再用去离子水洗涤多次至滤液中没有SO4^2-离子；再向氧化石墨烯粗品中加入3200毫升去离子水得到氧化石墨烯溶液；

随后通过多次离心浓缩氧化石墨烯溶液；通过多次洗涤，将氧化石墨烯溶液的PH值洗至中性，最后通过离心、洗涤、真空干燥后得到固体氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）超声分散后调节分散液的pH=8.5。

4.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的低临界溶解温度为23℃。

5.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：超声分散时间为30分钟；水热反应为在180℃恒温水热反应12小时；冷冻干燥时间为24小时。

6.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2:1。

7.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，超声分散时间为5 分钟；混合液中石墨稀浓度为2mg/ml，多巴胺浓度为1 mg/mL；水热反应为在80 ^oC条件下12 小时。

8.权利要求1-7任一所述制备方法得到的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的应用，其特征在于：所述膜材料用于制备过滤膜来用于油水分离。

9.权利要求8所述制备方法得到的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的应用，其特征在于：油水分离时，每平米过滤膜上功能化石墨烯材料的负载量为20-40克。

10.权利要求9所述制备方法得到的三维多孔石墨烯功能化组装体膜材料的应用，其特征在于：油水分离时，每平米过滤膜上功能化石墨烯材料的负载量为20克。