CN107892296B

CN107892296B - 一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法

Info

Publication number: CN107892296B
Application number: CN201711348087.1A
Authority: CN
Inventors: 陈国华; 崔春娜; 赵立平
Original assignee: Xiamen Knano Graphene Technology Corp ltd; Huaqiao University
Current assignee: Xiamen Knano Graphene Technology Corp ltd; Huaqiao University
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN107892296A

Abstract

本发明公开了一种用填料柱对氧化石墨烯的连续尺寸分级方法，包括如下步骤：1)将石墨烯材料分散在溶剂中得到石墨烯材料分散液；2)将不同粒径尺寸的填料填充到层析柱，填料之间形成大小不同的孔洞，整根柱子间填料中孔洞为通孔；3)用溶剂做流动相冲洗柱子，将所述石墨烯材料分散液加于层析柱顶端填料上，用溶剂淋洗，按照石墨烯材料的流出时间分段收集液体，即可得到不同尺寸范围的石墨烯材料分散液。该方法基于石墨烯材料和填料尺寸大小，以及填料柱尺寸的相关性，实现石墨烯材料的连续尺寸分级，可以一步将石墨烯材料按尺寸分成很多级别。该方法具有连续性，可以一步实现多级尺寸的分离，简单、有效、廉价且环境友好，可以大规模应用。

Description

一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法。

背景技术

石墨烯的因其独特的性质而备受关注。制备石墨烯的方法有很多，其中氧化还原法是一种简单易操作的方法。这种方法得到的氧化石墨烯及其衍生物因其含有多种氧化官能团，使其分散性良好，用途广泛，其还原后的产品也很受欢迎。但是在发生强烈的化学反应的过程中，对其片径大小有一定的破坏，往往导致其产品大小不可控。无论大片径的还是小片径的氧化石墨烯和石墨烯都各有优点，主要还是看其用途，比如小片的可以用于传感器、吸附等大片的可以做纤维，导电导热也和石墨烯的片径大小有直接的关系。

对石墨烯产品的片径大小进行分级细化成为一个很有意义的课题。之前已经报道过的有效的方法主要有，密度梯度超速离心法、电泳的方法(例如，CN201410497887.X)、膜过滤方法(例如201510115522.0)、pH辅助选择的方法等等。这些方法各有其优势，但也存在一些不便之处，如分离介质制备困难，分离成本高，有的操作相对复杂，有的只能得到两种粒径的石墨烯，没有办法实现高精度的分离。其中膜过滤方法(Adv Mater 2015；27(24):3654–3660)，在多次过滤的基础上可以得到多级产品，但需要多次过滤，步骤相对复杂。

此外，不同尺寸的石墨烯分离方法还有，CN201410235949.X公开了氧化石墨烯制备中不同尺寸大小氧化石墨烯的分离方法，将用氧化还原法制得的氧化石墨利用不同尺寸大小的氧化石墨烯在溶剂中的分散性的不同，分离得到不同尺寸大小的氧化石墨烯为：沉淀B-GOSs1为尺寸大于25um的氧化石墨烯产物、尺寸为15um＜GOSs2的尺寸≦25um的氧化石墨烯产物、尺寸为5um＜GOSs3的尺寸≦15um的氧化石墨烯产物和沉淀F-GOSs4尺寸≦5um的氧化石墨烯产物。

理想的石墨烯材料尺寸分离方法应该是便宜、简单且可扩展的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯材料的连续尺寸分级方法。

本发明所提供的石墨烯的连续尺寸分级方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯材料分散在溶剂中得到石墨烯材料分散液；

2)将不同粒径尺寸的填料填充到层析柱，填料之间形成大小不同的孔洞，整根柱子间填料中孔洞为通孔；作为优选，孔洞的最小尺寸大于所分级石墨烯材料的最大尺寸。

3)用溶剂做流动相冲洗柱子，将所述石墨烯材料分散液加于层析柱顶端填料上，用溶剂淋洗，按照石墨烯材料的流出时间分段收集液体，即可得到不同尺寸范围的石墨烯材料分散液。

上述制备方法中，步骤1)中，所述石墨烯材料具体可为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯可通过Hummers方法制备得到。当然，通过其它方法，比如微机械剥离等制备的石墨烯材料和非石墨烯材料的二维薄层材料或者颗粒材料也可通过上述尺寸分级方法达到尺寸分级的目的。

所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两者复配。

上述尺寸分级方法中，步骤2)中，所述填料为不同形状的硅胶颗粒、陶瓷颗粒、玻璃颗粒中的一种，形状为球形、椭圆形、棒形、不规则球形或其他不规则形状等。

所述填料颗粒的大小为粒径0.1μm-5000μm。

所述层析柱的尺寸为内径10mm-200mm，长度50cm-200cm。

收集样品的时间为1min-90min，分段收集，分段范围为2-20段。

在一实施方案中，采用将所述氧化石墨烯分散液(GO-O)，填料采用粒径60目-300目的不规则多孔硅胶颗粒，层析柱高度800mm，内径40mm，水做流动相进行一步分级，得到了80％以上尺寸在1μm及以下，1-3μm，3-6μm三种粒径范围的氧化石墨烯，分别命名为GO-S，GO-M，GO-L，其中氧化石墨烯的尺寸指氧化石墨烯片层的径向尺寸。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提出一种方法，该方法以不规则性质的颗粒为介质，利用不同片径大小的石墨烯材料和颗粒的摩擦力和吸附力不同，在溶剂的作用力下穿过硅胶孔洞的速度不同，从而实现把石墨烯材料分成不同片径大小的多级产品。通过简单的填料柱实现简单、迅速、有效、廉价的依据尺寸大小进行连续分级石墨烯材料的方法，该方法具有连续一步实现多级尺寸分离的效果。

2)通过采用60目-300目的不规则多孔硅胶颗粒填充层析柱对石墨烯材料进行一步分级，得到三种氧化石墨烯组分具备显著的尺寸差异，得到三种片径尺寸范围在0-1μm，1-3μm，3-6μm的氧化石墨烯，具有精细化尺寸分离效果。

3)分离后填料柱无任何石墨烯材料残余，可反复使用。

4)尺寸大小对石墨烯材料及其还原产物的性能具有很大的影响，通过本发明能实现氧化石墨烯的可控分离，进而可实现对其性能的调控。

5)本发明通过优选合适的填料，避免了填料孔洞的堵塞，并能实现良好的尺寸分离效果。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1中未分级的和三分级组分的透射电镜和对应尺寸统计。其中，横坐标为直径(Diameter/μm),纵坐标为数量百分比(amount/100％)。

图2为实施例1中未分级的和三分级组分的红外表征结果以及对应的进一步数据分析。其中，横坐标为波长(Wavenumber/cm^-1),纵坐标为透光率(transmittance/％)

图3为实施例1中未分级的和三分级组分的Raman和XRD表征结果以及对应的进一步数据分析。

图4为实施例1中未分级的和三分级组分的XPS表征结果以及对应的进一步数据分析。其中，横坐标为结合能(binding energy),纵坐标为强度(intensity)。

图5为实施例1中未分级的和三分级组分的氧化石墨烯还原后rGO Raman和XRD表征结果以及对应的进一步数据分析。

图6为实施例1中未分级的和三分级组分的氧化石墨烯还原后的rGO电化学性能图。

图7为实施例2中的两分级组分的氧化石墨烯的片径统计图。其中，横坐标为直径(Diameter/μm),纵坐标为数量百分比(amount/100％)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法：所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1)氧化石墨烯(GO)的制备：利用2000目石墨粉，采用改良hummers法制备。将石墨粉末(2.0g)和浓硫酸(70mL)放入250mL烧瓶中，在冰浴下机械搅拌(200rpm)，随后缓慢加入KMnO₄(7.0g)以保持悬浮液的温度低于5℃，30分钟。紧接着，将反应系统转移至35℃的水浴中，并大力搅拌(300rpm)约两小时。然后加入200mL水，再将溶液搅拌15分钟。之后逐滴加入5mL H₂O₂(30％)，溶液由深棕色变为黄色。将混合物过滤并用5％的HCl水溶液洗涤(50mL三次)以除去金属离子，水洗至中性。得到的固体分散在水中形成2mg mL^-1悬浮液。

2)用硅胶柱分级氧化石墨烯：把不规则形状多孔硅胶(100目-300目)用纯净水冲洗干净，湿法填充到层析柱(内经35mm,有效长度800mm)内。然后把上面的分散液滴加5mL左右在硅胶柱的顶端位置，接下来匀速往硅胶柱顶端注入一定压力(用泵来调整流水的压力大小)的蒸馏水，在水流的带动下，GO从硅胶柱的顶端逐渐往下移动，用不同试剂瓶在硅胶柱的底端盛接先后流出的样品。按照流出样品的先后顺序收集样品，先流出的样品标记为GO-S，中间流出的样品标记为GO-M，后流出的样品标记为GO-L。未分离前的原样标记为GO-O。

3)还原氧化石墨烯(rGO)的制备：把分离的GO样品分散为0.2mg mL-1悬浮液250mL，加入300mg 80％水合肼，80℃下回流3h得rGO，过滤、洗涤、干燥待用。

4)石墨烯电极的制备：选取4mg rGO样品用少量乙醇润湿后均匀涂于1cm×1cm大小的泡沫镍片中，在5Mpa压力下压成薄片，60℃烘干即制的石墨烯电极。

对分级所得的不同尺度的氧化石墨烯和相应的还原氧化石墨烯进行表征：

1)GO的透射电镜表征(图1)：先流出的样品小粒径比例最多，后流出的样品大粒径比例逐渐增加。GO-S主要的粒径分布在1um及以下(>81％)；GO-M的粒径相对样品GO-S整体稍有增大，粒径分布在1um以下的比例逐渐减少，主要分布在1-3μm(75％)；GO-L的粒径分布主要在3-6μm(86％)。这充分说明先流出的样品粒径相对较小，后流出的片径相对较大。GO-O的主要粒径分布范围较宽，从小于1μm到6μm左右。

2)红外表征(图2)：C＝O和O–C＝O的相对百分比均随GO横向尺寸的增加而降低。C＝C键(1630-1610cm^-1)和C＝O键(1730-1710cm^-1)的强度比随GO尺寸而增加，此强度比的具体数值分别为原样GO-O为1.38，GO-S为1.34，GO-M为1.40，GO-L为1.43，说明片径小的氧化程度大。

3)XRD和Raman表征(图3)：XRD结果可以看出样品均为GO，出峰位置在10-13°之间。GO-S、GO-M、GO-L的X-射线衍射峰的峰值分别在2θ＝10.27°、10.86°和11.94°，GO-O的2θ＝10.98°，和对应的晶面间距成反比，就是说随着片径增加其晶面间距减小。XRD峰的半峰宽(FWHM)按GO-S(0.92°)、GO-M(0.83°)、GO-L(0.80°)的顺序依次变窄，GO-O(0.87°)，表明GO薄膜中GO片层越大，排列越有序。利用谢乐公式计算晶粒尺寸，结果显示GO-S<GO-M<GO-L。

Raman图，通常可以用D峰与G峰的强度比I_D/I_G来估计石墨烯缺陷之间距离(L_D)的大小，对于GO和rGO，随着I_D/I_G的值逐渐增加，L_D增加，缺陷逐渐减少。从图测得GO-S、GO-M、GO-L的I_D/I_G分别为0.86，0.87、0.89，GO-O的I_D/I_G＝0.87，由此计算出相应的L_D分别为2.00、2.01和2.02nm，可以解释为小片径的增多，边缘比例增加，氧化增强。

4)XPS表征(图4)：GO片层的C/O原子比是评估它们氧化度的重要参数,通常相同条件下，GO片层越大，C/O比越高。故此的C/O原子比的变化同样可以反映GO片层成功实现尺寸分离。XPS结果显示，样品主要元素为碳和氧。原子百分含量，C/O，GO-S的1.79，GO-M的1.84，GO-L的1.98，原样的为1.91。小颗粒的边缘多，氧化更多的是从边缘部分进行插层撑开，所以小颗粒的C/O更小，大颗粒的C/O更大。

5)rGO的表征和电性能测试：

rGO的XRD和Raman图(图5)，GO-S，GO-M，GO-L还原后对应的rGO，其XRD显示主要的特征峰于相似的位置2θ在22.84-22.89°，无明显的差别。峰为矮宽的馒头峰，rGO-S，rGO-M，rGO-L相对应的FWHM分别为8.44°，7.93°，7.71°，对应的晶面间距随rGO尺寸增加而减小。Raman光谱显示样品的I_D/I_G分别为rGO-S的1.097，rGO-M的1.103，rGO-L的1.124，随着样品尺寸增加，缺陷比例减少。XRD和Raman支持还原后的产品为rGO，而且尺寸大小和还原之前的GO尺寸规律一致。

电性能测试(图6)不同样品的循环伏安曲线显示，CV曲线所包围的面积rGO-M大于rGO-S，rGO-L和rGO-O，这说明了rGO-M具有较高的比电容量。原样的最小，可能是尺寸大小差距大，导致导电性不好，比表面积差距大导致的；rGO-S的较大，估计是比表面积大，缺陷相对更多，氧化还原反应更复杂，阳极反应出现两个峰，但片径小和缺陷比例增加导致其导电性能下降；rGO-L的片径大，导电性好，比表面积小，作为电极材料也不是最好的选择。rGO-M，阳极电流和阴极电流为2.0mA和-2.5mA，其氧化还原电位为150mv，反应相对容易，说明电极表面电子转移的速率更快，这和rGO-M的片径尺寸适中，粒径分布均匀是一致的。

在电流密度为1A/g时，做出的充放电曲线如图6(b)所示，rGO-M比电容为156F/g，明显大于rGO-L的91F/g，rGO-S的89F/g，rGO-O的69F/g。此外，如图6(c)所示EIS对比图，拟合可知，rGO-M和rGO-L的电荷传递阻抗比rGO-S、rGO-O的小，说明rGO-M和rGO-L具有更快的电荷传递速度。这些结果都和之前的片径分析结果对应。不同的粒径分布有不同的电化学性质，可以根据需要进行选择，进行粒径筛选之后样品具体更好的电化学性质。

实施例2

1)氧化石墨烯(GO)的制备：利用200目石墨粉，采用改良hummers法制备。将石墨粉末(2.0g)和浓硫酸(70mL)放入250mL烧瓶中，在冰浴下机械搅拌(200rpm)，随后缓慢加入KMnO₄(7.0g)以保持悬浮液的温度低于5℃，30分钟。紧接着，将反应系统转移至35℃的水浴中，并大力搅拌(300rpm)约两小时。然后加入200mL水，再将溶液搅拌15分钟。之后逐滴加入5mL H₂O₂(30％)，溶液由深棕色变为黄色。将混合物过滤并用5％的HCl水溶液洗涤(50mL三次)以除去金属离子，水洗至中性。得到的固体分散在水中形成2mg mL^-1悬浮液。

2)用陶瓷颗粒柱分级氧化石墨烯：把不规则形状陶瓷(粒径0.1mm-10mm)用纯净水冲洗干净，湿法填充到层析柱(内经80mm，有效长度2000mm)内。然后把上面的分散也滴加10mL左右在硅胶柱的顶端位置，接下来匀速往硅胶柱顶端注入一定压力(用泵来调整流水的压力大小)的蒸馏水，在水流的带动下，GO从硅胶柱的顶端逐渐往下移动，用不同试剂瓶在硅胶柱的低端盛接先后流出的样品。按照流出样品的先后顺序收集样品，先流出的样品标记为GO-1，后间流出的样品标记为GO-2。

对分级所得的不同尺度的氧化石墨烯和相应的还原氧化石墨烯进行表征：GO在扫描电镜下的尺寸粒径统计图显示：先流出的样品小粒径比例最多，后流出的样品大粒径比例逐渐增加。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯材料分散在溶剂中得到石墨烯材料分散液；

2)将不同粒径尺寸的填料填充到层析柱，填料之间形成大小不同的孔洞；

3)用步骤1)中的溶剂做流动相冲洗柱子，将所述石墨烯材料分散液加于层析柱顶端填料上，用溶剂淋洗，按照石墨烯材料的流出时间分段收集液体，即可得到不同尺寸范围的石墨烯材料分散液；

其中，采用60目-300目的不规则多孔硅胶颗粒填充层析柱对石墨烯材料进行一步分级，得到三种氧化石墨烯组分具备显著的尺寸差异，得到三种片径尺寸范围在0-1μm，1-3μm，3-6μm的氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种复配。

3.根据权利要求1所述的一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法，其特征在于：步骤2)中，所述层析柱的尺寸为内径10mm-200mm，长度50cm-200cm。

4.根据权利要求1所述的一种用填料柱对石墨烯材料的连续尺寸分级方法，其特征在于：步骤3)中，收集样品的时间为1min-90min，分段收集，分段范围为2-20段。