CN109126793A - 一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,解决了现有技术中无法通过电沉积制备金属单原子的问题。本发明的电化学制备方法为:将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应,生成氮硫掺杂石墨烯;将氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与Nafion溶液的混合溶液中,超声,滴涂在玻碳电极上,干燥,备用;滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中,进行恒电位沉积,得到单原子铜电催化剂。本发明设计科学,方法简单,通过使用掺杂程度较高的石墨烯及较低电位,电沉积方法可获得高密度单原子铜。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂制备技术领域,尤其涉及一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法。
背景技术
单原子催化剂近年来在气相反应、有机反应和电催化反应等反应中发展迅速,取得了广泛的应用。目前的制备方法主要为极稀溶液浸润-高温还原法、极稀溶液冻干-高温还原法、原子层沉积法、金属有机框架离子交换法等方法。然而这些方法通常涉及高温或高真空过程,制备工艺复杂;金属单原子与基底作用力有限,难以制备高密度单原子体系。相比之下,电沉积方法价格低廉、操作条件简单、产物纯度高、环境友好的特点,广泛用于纳米粒子或金属纳米结构的制备中,且适合在电极基底上原位制备相应金属基催化剂,并进一步用于电催化反应中。然而,电沉积技术中金属的成核和生长同时发生,通常只能获得较大的纳米结构,而无法获得金属单原子,限制了电沉积方法在单原子电催化领域的应用。
因此,提供一种单原子催化剂的制备方法,能够通过电沉积制备单原子催化剂,成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是:提供一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,解决现有技术中无法通过电沉积制备金属单原子的问题。
本发明采用的技术方案如下:
本发明所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应,生成氮硫掺杂石墨烯;
步骤2.将所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与Nafion溶液的混合溶液中,超声,取超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上,干燥,得到滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极,备用;
步骤3.以所述滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中,进行恒电位沉积,得到单原子铜电催化剂。
进一步地,所述步骤1中,所述水热反应的条件为120-180℃反应4-12h。
进一步地,所述步骤1中,所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2-2mg/mL,硫脲溶液的浓度为0.05-0.4mol/L,氧化石墨烯与硫脲质量比为1:5-1:40。
进一步地,所述步骤1中,将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应后,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗残留小分子,再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯。
进一步地,所述步骤2中,所述乙醇与Nafion溶液的体积比为19:1,超声时间为20-40min。
进一步地,所述步骤2中,将5mg所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μLNafion溶液的混合溶液中,超声30min,取10μL超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上,干燥,得到滴涂有氮硫掺杂石墨烯的玻碳电极,备用。
进一步地,所述步骤3中,氮硫掺杂碳材料为氮硫掺杂石墨烯或其他氮硫掺杂碳材料;二价铜盐溶液为硫酸铜或氯化铜。
进一步地,所述步骤3中,可溶性二价铜盐的浓度为1-10mmol/L,硫酸的浓度为0.2-1mol/L。
进一步地,所述步骤3中,沉积电位为0.25V-0.28V。
进一步地,所述步骤3中,沉积时间为5-60s。
与现有技术相比,本发明通过氮硫掺杂方法调控碳材料基底,在高于平衡电位条件下沉积,降低铜沉积量,从而获得单原子铜,本方法具有以下有益效果:
本发明设计科学,方法简单,通过使用掺杂程度较高的石墨烯及较低电位,电沉积方法可获得高密度单原子铜。
本发明通过控制石墨烯掺杂程度及沉积电位、时间,可调整获得不同密度单原子铜。
本发明电沉积过程在常温常压进行,操作条件简单,成本低廉。
附图说明
附图1为本发明单原子铜透射电子显微图(2nm)。
附图2为本发明实施例1-4的单原子铜透射电子显微图(1nm)。
附图3为本发明实施例1的单原子铜能谱分析结果
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
如图1至图2所示,本发明所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应,生成氮硫掺杂石墨烯;
步骤2.将所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与Nafion溶液的混合溶液中,超声,取超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上,干燥,得到滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极,备用;
步骤3.以所述滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中,进行恒电位沉积,得到单原子铜电催化剂。
所述步骤1中,所述水热反应的条件为120-180℃反应4-12h;所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2-2mg/mL,硫脲溶液的浓度为0.05-0.4mol/L,氧化石墨烯与硫脲质量比为1:5-1:40。
所述步骤1中,将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应后,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗残留小分子,再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯。
所述步骤2中,所述乙醇与Nafion溶液的体积比为19:1,超声时间为20-40min。
所述步骤2中,将5mg所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μL Nafion溶液的混合溶液中,超声30min,取10μL超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上,干燥,得到滴涂有氮硫掺杂石墨烯的玻碳电极,备用。
所述步骤3中,氮硫掺杂碳材料为氮硫掺杂石墨烯或其他氮硫掺杂碳材料,二价铜盐溶液为硫酸铜或氯化铜;可溶性二价铜盐的浓度为1-10mmol/L,硫酸的浓度为0.2-1mol/L;沉积电位为0.25V-0.28V;沉积时间为5-60s。
实施例1
在水热釜中加入0.5mg/mL氧化石墨烯及0.4mol/L硫脲混合溶液,在180℃条件下水热反应12h,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯;将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μL Nafion混合溶液中,超声30min后,取10μL滴涂在玻碳电极上,干燥作为工作电极;再以铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于5mmol/L硫酸铜和0.2mol/L硫酸的混合溶液中,在0.25V进行恒电位沉积,沉积时间为60s,即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜;
并且由图2a可知,铜单原子密度高,分散在石墨烯表面,且未聚集成原子簇或纳米粒子。电镜照片显示亮点直径在0.11nm左右,小于金属Cu原子理论直径0.255nm,这是由于HAADF-STEM照片中亮斑为原子核附近区域,而非整个原子大小。由图3可知,样品中的确含有C、O、S、Cu元素,(Mo元素是由于透射电镜实验使用了钼网)。
实施例2
在水热釜中加入1mg/mL氧化石墨烯及0.2mol/L硫脲混合溶液,,在180℃条件下水热反应12h,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯;将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μL Nafion混合溶液中,超声30min后,取10μL滴涂在玻碳电极上,干燥作为工作电极;再以铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于5mmol/L硫酸铜和0.2mol/L硫酸的混合溶液中,在0.25V进行恒电位沉积,沉积时间为60s,即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜;
并且由图2b可知,铜单原子密度较图2a中低,也未聚集成原子簇或纳米粒子。
实施例3
在水热釜中加入0.5mg/mL氧化石墨烯及0.1mol/L硫脲混合溶液,,在180℃条件下水热反应12h,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯;将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μLNafion混合溶液中,超声30min后,取10μL滴涂在玻碳电极上,干燥作为工作电极;再以铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于2mmol/L硫酸铜和0.1mol/L硫酸的混合溶液中,在0.25V进行恒电位沉积,沉积时间为60s,即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜;
并且由图2c可知,铜单原子密度较图2a及图2b中低,也未聚集成原子簇或纳米粒子。
实施例4
在水热釜中加入0.5mg/mL氧化石墨烯及0.4mol/L硫脲混合溶液,,在180℃条件下水热反应12h,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯;将5mg氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μLNafion混合溶液中,超声30min后,取10μL滴涂在玻碳电极上,干燥作为工作电极;再以铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于5mmol/L硫酸铜和0.2mol/L硫酸的混合溶液中,在0.27V进行恒电位沉积,沉积时间为30s,即得到负载在氮硫掺杂石墨烯上的单原子铜;
并且由图2d可知,铜单原子密度较图2a中低,也未聚集成原子簇或纳米粒子。
实施例5
本实施例为对比例,本实施例与实施例1相比,在0.23V进行恒电位沉积,其余条件均相同,结果显示,本实施例得到原子簇及单原子铜的混合物。
实施例6
本实施例为对比例,本实施例与实施例1相比,在0.29V进行恒电位沉积,其余条件均相同,结果显示,本实施例中铜不能发生沉积。
实施例7
本实施例为对比例,本实施例与实施例1相比,沉积时间为300s,其余条件均相同,结果显示,本实施例得到原子簇及单原子铜的混合物。
实施例8
本实施例为对比例,本实施例与实施例1相比,铜盐浓度为50mmol/L,其余条件均相同,结果显示,本实施例得到原子簇及单原子铜的混合物。
上述实施例仅为本发明的优选实施例,并非对本发明保护范围的限制,但凡采用本发明的设计原理,以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化,均应属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1.将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应,生成氮硫掺杂石墨烯;
步骤2.将所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与Nafion溶液的混合溶液中,超声,取超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上,干燥,得到滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极,备用;
步骤3.以所述滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极,置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中,进行恒电位沉积,得到单原子铜电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述水热反应的条件为120-180℃反应4-12h。
3.根据权利要求1所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2-2mg/mL,硫脲溶液的浓度为0.05-0.4mol/L,氧化石墨烯与硫脲质量比为1:5-1:40。
4.根据权利要求1所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤1中,将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应后,离心分离获得下层沉淀,加入去离子水清洗残留小分子,再离心分离得到氮硫掺杂石墨烯。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤2中,所述乙醇与Nafion溶液的体积比为19:1,超声时间为20-40min。
6.根据权利要求5所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤2中,将5mg所述氮硫掺杂的石墨烯粉末加入950μL乙醇与50μL Nafion溶液的混合溶液中,超声30min,取10μL超声后的混合溶液滴涂在玻碳电极上,干燥,得到滴涂有氮硫掺杂石墨烯的玻碳电极,备用。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤3中,氮硫掺杂碳材料为氮硫掺杂石墨烯或其他氮硫掺杂碳材料;二价铜盐溶液为硫酸铜或氯化铜。
8.根据权利要求7所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤3中,可溶性二价铜盐的浓度为1-10mmol/L,硫酸的浓度为0.2-1mol/L。
9.根据权利要求8所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤3中,沉积电位为0.25V-0.28V。
10.根据权利要求9所述的一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤3中,沉积时间为5-60s。
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