WO2006093317A1 - 固／液界面に形成された吸着ミセル膜を反応場として形成される単結晶質の貴金属超薄膜ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

触媒や電極などに使用しえる新規な形態、サイズ、配列を有する貴金属ナノ粒子を創出する。　担体基板上に半円筒形断面形状を有し、棒状に形成されたミセルを自己創出的に形成し、固定化し、貴金属イオンを加えてミセル内に拡散させて、ミセルと貴金属イオンとを複合させ、次いで、還元剤を作用させることによって、該固定化されたミセル内を反応場として貴金属の還元反応を進め、固定された前記形状のミセルを鋳型として担体基板上に単結晶質貴金属超薄膜ナノ粒子を成長させる。

Description

明 細 書 固 液界面に形成された吸着ミセル膜を反応場として形成される単結晶質の貴 金属超薄膜ナノ粒子及びその製造方法 技術分野

本発明は、 金属白金の化学的、 電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電 池用触媒、 自動車排ガス処理用触媒等、 各種産業および環境分野において、 各種 化学反応用に使用される触媒、 あるいは、 電気分解電極等の各種電気化学反応に 供せられる電極、あるいはまた、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス · エレクトロニクス ·情報技術用基礎素材または機能素子、 などとして使用しうる 白金等貴金属を主成分とする新規な貴金属ナノ粒子 ·超薄膜とその製造方法に関 する。 背景技術

貴金属元素は、その優れた加工性、耐熱性、耐酸化性、耐食性、電気化学特性、 およびその d電子に起因する特異な磁性や分光学的および化学的性質を有し、 古 くから装飾用材料、 るつぼ等の理化学器具用材料、 熱電対や電気接点材料等の電 気工業用材料、 ペース卜等の電子工業用材料、 触媒、 不溶解性電極、 高性能磁石 などとして利用されている。 貴金属元素の中でも白金は、 他の白金族金属とともに、 化学反応を促進する働 きをもつ触媒として工業的に極めて重要であり、 石油精製、 石油化学、 自動車 · 工場排ガス浄化、合成ガス製造、医薬 ·油脂製造等の分野で広く用いられている。 白金触媒に代表される金属触媒は、 一般に、 シリカ、 アルミナ、 ゼォライト、 活性炭等に、 金属塩の水溶液を用いて、 含浸法、 イオン交換法、 共沈法などによ つて金属成分を導入したのち、 焼成、 水素還元などの処理を行うことにより調製 される （非特許文献 1 )。 すなわち、 金属触媒は、 固体担体の表面に金属粒子を担持した複合粒子の形で 反応に供され、その活性は、金属種はもとより、担持された金属微粒子の大きさ、 結晶面の種類、 担体の種類などによって変化し、 微粒子の大きさの制御は特に重 要である。 金属微粒子の粒径は調製条件に依存し、 例えば、 テトラアンミンジク ロロ白金を原料としてゼォライ卜に担持した白金微粒子の平均粒径は、 空気焼成 では 6 nm、 真空焼成では 1 nm以下になることが報告されている （非特許文献 2 )。 さらに、 金属触媒の活性と粒子サイズとの関係は、 対象とする反応によって異 なり、 粒子サイズが大きくなるにつれて活性が低下する系 （例： P 活性炭に よる 2、 3ジメチルブタンの脱水素反応）、 逆に増大する系 （例： P アルミナ によるメチルシクロペンタンの水素化分解反応)、ある粒子サイズで活性が極大に なる系（例： P t/CaYによる n—へキサンの異性化反応）、 さらには活性が 粒子サイズによらない系 （例： P t触媒による S〇₂および H₂の酸化反応） も報 告されている （非特許文献 3)。 このため、 白金触媒の調製法として、 上記の一般的な方法を様々に工夫するこ とに加えて、 ポリビニールピロリドンなどの保護剤存在下で液相還元し貴金属コ ロイドを作製する方法 （非特許文献 4) が報告されている。 さらに最近、 メソポ一ラスシリカの細孔内に導入した塩化白金酸を水素還元ま たは光還元することにより、 各々直径 2. 5 nmの白金粒子と白金ワイヤが得ら れ、 ブタン水素化反応に対して後者は前者の数 10倍高い活性を示すことが報告 されている （非特許文献 5)。 上述の球状、 ワイヤ状などの形状を有する非多孔質金属微粒子に加えて、 踌型 合成の手法を用いたメソポーラス金属の製造が、 キャパシタゃセンサ、 電極等へ の応用を目指して行われている （非特許文献 6)。 銬型法は、 1992年に M o b i 1社が界面活性剤を铸型として 2〜 8 nmの ハニカム状メソ細孔を有するメソポーラスシリカを創製することに成功したのが 始まりである （非特許文献 7)。その後、 同様の手法により、 シリカ以外の種々の 金属酸化物や硫化物を骨格成分とする多種類のメソ多孔体が相次いで合成された (非特許文献 8)。 金属についても、 非イオン性界面活性剤のミセルを铸型として、 塩化白金酸を ヒドラジン等で還元することにより 3 nm程度の細孔径をもつ粒状のメソポーラ ス白金 （非特許文献 9) が合成され、 さらに金属塩と界面活性剤とのミセル液晶 を電着することにより膜状のメソポーラス白金 （非特許文献 10) とスズ （非特 許文献 11) も作製された。 上記の界面活性剤铸型法により合成した、 3次元細孔構造をもつメソポーラス シリカ MCM— 48に硝酸テトラアミン白金水溶液を含浸し、 これを高温で水素 還元することにより、 直径 3 nmの白金ワイヤが 3次元網目状に連結した骨格構 造から成る外径 50— 400 nmのポーラス白金粒子が得られている （非特許文 献 12)。 同じくポーラス固体のアルミニウム陽極酸化膜を銬型として約 7 Onmの細孔 径をもつメソポーラス白金および金 （A ) (非特許文献 13)、 ポリスチレンラ テックスを铸型としてポーラス金 （Au) (非特許文献 14) が得られている。 また、 超臨界 C〇₂を溶媒とし、 黒鉛結晶子を铸型とする方法により 47m²Z gの比表面積をもつメソポーラス白金も合成された （非特許文献 15)。 さらに、 平均直径 20 nmのシリカ粒子表面にへキサクロ口白金酸をコ一ティングし加熱 還元した後、 シリカを除去することにより、 150m²/gの比表面積と平均 2 Onmの殻状細孔を有するメソポーラス白金も得られている （非特許文献 16)。 一方、 外径数 nm〜数百 nm、 内径数 A〜数十 nmの中空管状の形態をもつ粒 子はナノチューブと呼ぱれ、 1991年にアーク電極の析出物として発見された カーボンナノチューブ （非特許文献 17) が人工の無機ナノチューブの最初の例 である。 以後、 高温合成による窒化物や硫化物に加えて、 前述の铸型法により合 成された酸化バナジウム （非特許文献 18)、 シリカ （非特許文献 19)、 チタ二 ァ（非特許文献 20)、本発明者らの手による希土類酸化物ナノチューブ（非特許 文献 21) などの酸化物系ナノチューブが相次いで報告されている。 貴金属については、 ポリカーボネート多孔質膜を铸型として、 二段階の無電解 メツキ反応により約 1 nm以上のほぼ均一な内径を有する金ナノチューブ （非特 許文献 22、 23)、厚さ4〜511 mのパラジゥムナノチューブ（非特許文献 24 ) が作製されている。 さらに、 本発明者らは、 二種類の界面活性剤から成る液晶を 铸型として塩化白金酸を還元する手法を開発し、 これにより外径 6〜7 nm、 内 径約 3〜4nmの白金、 パラジウムなどの貴金属ナノチューブを製造した （特許 文献 1、 非特許文献 25)。 界面活性剤を用いて 2次元または 3次元の樹枝状に発達した白金粒子も報告さ れている （非特許文献 26)。 Y. Son gらは、 界面活性剤であるドデシル硫酸 ナトリウム （SDS) もしくは B r i j— 35 (ポリオキシエチレンラウリルェ 一テル）、 塩化白金酸、 ァスコルビン酸を含む水溶液に光照射を行うことにより、 白金が三次元樹枝状に成長した直径 10〜70 nmの球形の白金粒子を合成した。 さらに、 微量のスズポリフィリンを添加すると、 直径約 10 nmの樹脂状単結晶 粒子が生成することも見いだした。 また、 界面活性剤の代わりにリボソームを用 いた場合は、 2次元樹枝状で、直径約 50 nmの円盤状白金粒子が得られている。 グラフアイトの層空間の隙間 （0. 335 nm) に塩化白金酸を導入し、 水素 還元することにより、 極めて薄い薄膜状粒子 （白金ナノシート、 厚み： 2— 3 n m程度） を合成したことが報告されている （非特許文献 27)。 また、 特許文献によると、 界面活性剤の存在している遷移金属イオンと貴金属 イオンを含む溶液中で、 還元剤の作用によって貴金属を含む金属ナノ粒子を液中 から析出せしめること（特許文献 2)、 あるいは、界面活性剤を含む溶液に無機金 属塩類を溶解し、 界面活性剤の還元作用によつて直径 n mオーダーレベルの金属 ナノ粒子を溶液中で析出させること （特許文献 3) が報告されている。 さらにまた、 界面活性を含有する非水有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆 ミセル溶液 （I) に、 界面活性剤を含有する非水有機溶媒と貴金属を含む各種金 属塩溶液を混合した逆ミセル溶液（I I)を添加し、還元反応させることにより、 溶液中で金属ナノ粒子を生成させることが報告されている （特許文献 4)。 脂肪酸の有機金属化合物、 ァミンの金属錯体又はこれらの混合物を非極性溶媒 に溶解し、 還元剤を加えて還元処理し、 溶液中で金属ナノ粒子を得ることが報告 されている （特許文献 5)。 さらに、 界面活性剤を含む金属塩溶液に還元剤を添加し、 光を照射し暗所に静 置下に反応させることによって金属ナノロッドを溶液中で成長させることが報告 されている （特許文献 6)。 さらにまた、 基板上に架橋剤を使用することなく金属ナノ粒子を付着させ、 こ れを核として基板上にナノ粒子を成長させ、 基板表面を被覆させることも報告さ れている （特許文献 7)。 参考文献；

非特許文献 1 ；富永博夫ほか 1名、 化学総説「触媒設計」、 日本化学会編、 19 82年、 p. 50〜63

非特許文献 2 ；内田正之ほか 2名、 触媒、 22、 310 (1977) 非特許文献 3 ；荒井弘通ほか 1名、 「超微粒子？その化学と機能」、 朝倉書店、 1993年、 p. 124〜： 128

非特許文献 4 ； N. To s h i ma ほか 1名、 B u 1 1. C h e m. So c . J p n., 65, 400 (1992)

非特許文献 5 ; A. Fukuoka ほか 7名、 Ca t a l ys i s Tod ay, 66, 23-31 (2001)

非特許文献 6 ；福島喜章、 セラミックス 36、 9177919 (2001) 非特許文献 7； C. T. K r e s g e ほか 4名、 Na t u r e, 359、 p. 710〜712 (1992)

非特許文献 8；木島剛 ほか 1名、 J. Soc. I no r g. Ma t e r、 8、 p. 3〜16 (2001)

非特許文献 9 ; G. S. A t t a r d ほか 4名、 An g e w. C h em. I n t. Ed、 36、 1315〜 1317 (1997)

非特許文献 10 ; G. S. At t a r d ほか 5名、 Sc i enc e、 278、 838〜840 (1997)

非特許文献 11 ; A. H. Wh i t e h e a d ほか 3名、 Chem. Com m.、 331〜 332 (1999)

非特許文献 12 ; H. J. Sh i n ほか 3名、 J . Am. Chem. S o c, 123, 1246〜： 1247 (2001) 非特許文献 13 ； Η. , Ma s u d a ほか 1¾、 S c i e n c e、 268、 1

466〜 14 68 (1 995)

非特許文献 14 ； 0. D. Ve 1 e V ほ力、 3名、 Na t u r e、 401 、 5 48 (199 9)

非特許文献 15； Η. Wa k a y ama ほ力、 1名、 Ch em. C omm.、 P- 39 1〜39 2 (19 99)

非特許文献 16 ；浅井道博 ほか 2名、 工業材料、 50 、 p. 27-30 (2 002)

非特許文献 17 ； S. I i j ima. Na t u r e 、 3 64、 p. 56〜 58 (1 991)

非特許文献 18 ； Μ. . E. Sp ah r ほか 5名、 An g e w. C h e m. I n t . E d、 37、 Ρ . 1263〜65 (1998)

非特許文献 19 ； Μ. , Ad a c h i ほか 2名、 L a n gmu i r、 15 、 7 097 (19 99)

非特許文献 20 ； Η. , I ma i ほか 4名、 J. Ma t e r . C h em、 9、 297 1、 (199 9)

非特許文献 21 M. Ya d a ほか 4名、 Adv. Ma t e r.、 14、 30 9〜313 (2002)

非特許文献 22 C. R. Ma r t i n ほか 3名、 J . P h y s . C h e m. B、 105、 p. 1 1925〜 1 1 934 (2001)

非特許文献 23 K. B. J i r a g e ほか 2名、 An a 1. Ch em. , 7 1, 491 3〜4918 (1999)

非特許文献 24 V. B a d r i 【ま力、 1名、 I n t. J. Hyd r o e n E n e r g y、 25、 249〜253 (2000)

非特許文献 25 木島 岡 ほか 6名、 Angew. Chem. I n t. E d. , 43， 228〜232 (2004)

非特許文献 26 Y. S on ほか 1 1名、 J. Ame r . Chem. S o c . , 126、 635〜645 (2004)

非特許文献 27 M S h i r a i , 他 2名、 Chem. C omm..

23〜624 (1999) 特許文献 1 ；特開 2 0 0 4一 0 3 4 2 2 8号公報

特許文献 2 ；特開 2 0 0 0一 5 4 0 1 2号公報

特許文献 3 ；特開 2 0 0 3一 1 0 5 4 0 1号公報

特許文献 4 ；特開 2 0 0 3 - 2 3 9 0 0 6号公報

特許文献 5 ；特開 2 0 0 5一 8 1 5 0 1号公報

特許文献 6 ；特開 2 0 0 5一 9 7 7 1 8号公報

特許文献 7 ；特開 2 0 0 5一 1 8 7 9 1 5号公報 発明の開示 発明が解決しょうとする課題

貴金属元素、 とりわけ P tは希少金属で有限な資源であることから有効に使う ために、 （1 ) P t材料の粒径を小さくし （粒径制御)、 均一に分散させる （担持 法の工夫）ことにより、反応に寄与する表面積を上げる、 ( 2 ) P t材料の構造（形 態） を工夫する、 （3 ) P t以外の新材料を探索するという三つの開発指針の元に 開発が進められている。 このような開発状況の中で、 铸型合成法を基礎としてナノレベルで制御された 生成物を得る合成技術は、 前記した文献でも紹介したように極めて多数に上る。 その結果、球状もしくは不定形の超微粒子のほか、ナノメートルサイズのワイヤ、 ハニカム状または 3次元網目状の細孔を有する粒状または膜状の多孔体、 ナノチ ユーブ、 二次元または三次元樹枝状粒子、 あるいは直径 1 0 n mの単結晶質球形 粒子、 等の微細な生成物を得ることに成功し、 開発目標 （1 )、 ( 2 ) に呼応した 成果が収められ、 一応の意義が認められる。 しかし、 貴金属元素、 とりわけ P t 材料の産出状況は、 極めて希少であり、 現存する資源量と現在の開発レベルでは 今後予想される燃料電池を中心として期待される需要に充分応えられる状況から は遠く、 事態は切迫していると危惧されている。 したがって、 前記したように多様な手法によつてナノサイズの粒子を得ること が可能となり、 一応の成果を得られるようにはなったが、 さらに一層の希少金属 の有効に利用に資する技術が求められている。 これによつて、 貴金属元素を使用 する各種技術分野において、 材料選択の自由度を高め、 高い性能を発現させる等 優れた材料設計を実現することが期待されている。 また、 溶液中で形成される分子集合体構造を利用する铸型合成法では、 白金粒 子の生成過程で生じる粒子が比較的凝集しやすい、 並びに分子集合体の構造変化 が生じる等の問題があり、 これらを解決する新たな手法が望まれている。 金属触媒は、 一般的に固体担体表面に金属粒子を担持した複合粒子の形で反応 に供され、 その活性は、 担持された金属微粒子の大きさ、 結晶面の種類、 担体の 種類、 及び分散性と被覆率によって変化する。 そのため、 金属粒子のサイズや形 態制御のみならず、 高分散性と高被覆率とを同時に実現しうる金属粒子担持法が 望まれている。 前述したように、 近年注目されている固体高分子形燃料電池の実用化において は、 高価な白金の多量使用が極めて大きな問題となっており、 その利用効率を上 げるために、 金属触媒を大幅に減らした白金粒子担持物の開発が早急に望まれて いる。 例えば、 現状の白金使用量のままでは、 1 0 0 0万台の燃料電池車を作る となると、 世界中の白金を使っても足りない、 という試算結果がでている。 従つ て、 白金使用量の低減には、 当然ながら白金担持法の工夫、 例えば、 白金ナノ粒 子の形態が制御されることも重要な要素であるが、 例え白金ナノ粒子の形態が制 御されることが可能となっても、 担体表面に析出させる場合、 粒子同士が重々積 層する場合には高価な触媒材料が無駄に消費されることから、 担体表面に粒子を 析出させる場合、 粒子の形態制御だけではなく、 粒子同士が重々積層せずに、 単 層で担体表面に薄く担持されることが極めて重要な事項であり、 このような制御 技術が求められている。 課題を解決するための手段

本発明者らは、 以上紹介した、 白金ナノ粒子に関する多岐にわたる研究報告、 先行技術を含めた従来技術を念頭に置きつつ、 上記要望に応えようというもので ある。 すなわち、 固体 Z溶液界面に固定化された界面活性剤ミセルを铸型とする 新規な合成法により、 既往とは異なる新規な形態を有する貴金属ナノ粒子を創出 すべく、 固体 Z溶液界面に界面活性剤ミセルを固定化する （固液界面 2次元ミセ ル） ための方法、 並びに用いる金属源と還元剤の種類、 並びに反応条件について さらに鋭意研究を進めた。 その結果、 担体基板を用い一種類または二種類の界面活性剤を使用することに よって、 固液界面 2次元ミセルを形成し、 予め加えられミセルに取り込まれた塩 化白金塩をヒドラジンで還元させることにより、 グラフアイト担体表面に固定化 されたミセルを反応場としてミセルに取り込まれた白金イオンを還元し、 白金を 骨格とする極めて薄い単結晶質のディスク状、 棒状、 板状の粒子、 あるいはシ一 ト状薄膜粒子 （厚さ： 2〜5 n m程度） が生成、 あるいは成長させうることを究 明した。 これらミセル内を反応場として生成する白金ナノ粒子等の形態は、 ミセル内に おける金属塩濃度に強く依存することを知見した。 本手法で粒子形態を支配する ミセル内の金属塩濃度は、 二種類の界面活性剤を使用し、 その混合比を変えるこ とによって、 塩化白金酸等のミセル内の貴金属塩濃度を変えることができ、 これ によって、 担体基板表面における金属粒子の形態、 サイズ、 配列を制御しうると 同時に、 担体基板表面に単層で薄く析出させることに成功した。 本発明においては、 一種類または二種類の界面活性剤によるミセルを形成し、 これを反応場とすることを要件とするものであるが、 界面活性剤は二種類の方が 好ましい。 その理由としては、 一種類の界面活性剤の使用では、 反応場としての ミセルとミセル内の金属塩濃度を任意にコントロールすることが難しいが、 二種 類の界面活性剤を組み合わせることによってこれが簡単になり、 担体基板表面に おける粒子形態、 サイズ、 配列等、 粒子の制御が容易になる。 本発明手法による基板上に固定化されたミセルによって生成する白金超薄膜粒 子は、 溶液還元法によって液中から析出担持される不定形のバルクの粒子とは異 なり、 そしてまた、 構造の変化する分子集合体铸型である単にミセルのみによつ て生成する粒子とは異なり、 基板に対して粒子形態、 サイズ、 配列が制御された 粒子であることを知見した。 本発明手法では、 大きさが数十ナノメート以上であ るが、 厚さは数ナノメートルの極めて薄い白金粒子を固体基板上で生成させるこ とができる。 白金の触媒反応では、 触媒の表面だけで起き、 内部は反応にあずか らないために、 単層で担体表面に薄く白金粒子が担持されることを特徴とする本 手法は、 反応性を高める上で極めて有用である。 また、 単なる粒子形態と比較し て、 薄膜状貴金属ナノ粒子の周囲部分の表面エネルギーが高くなる作用効果が奏 せられ、 その結果として高い触媒能を有する触媒材料として期待される。 固液界面 2次元ミセルに濃縮された極少量の白金源 （固体表面に濃縮された分 の量のみ） を還元することにより、 一段階で基板表面に白金粒子を担持させる本 手法は、 二段階で行う従来の手法 （白金粒子の製造 +白金粒子の固体表面への担 持） と比べ、 白金源の使用量を大幅に減らすことができる。 この白金についてなされた手法を他の金属について適用して研究を進めた結果、 白金 （P t) 以外にも金 （Au)、 銀 （Ag)、 パラジウム （Pd)、 ロジウム （R h)、 イリジウム （I r)、 ルテニウム （Ru) 等の他の貴金属でも同様に合成可 能であることを知見した。 本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、 そ の構成は以下 （1) 〜 （21) に記載の通りである。 '

(1) 担体基板上に一種類または二種類の界面活性剤によって形成される固液界 面 2次元ミセルを反応場として生成される、白金（P t)、金（Au)、銀（Ag)、 パラジウム （Pd)、 ロジウム （Rh)、 イリジウム （I r)、 ルテニウム （Ru) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の貴金属によって構成され、 厚さ 2〜5 nmの超薄膜を呈し、 ディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシート状から選択され る任意の外形を有することを特徴とした、 単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(2) 前記担体基板がグラフアイト、 雲母、 シリカの何れかである、 （1) に記載 する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(3) 前記ミセル内での貴金属ナノ粒子生成手段が、 ミセル内を反応場とする還 元反応によるものである、 （1) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(4)前記還元反応がヒドラジンによるものである、 （3) に記載する単結晶質貴 金属超薄膜定形ナノ粒子。

(5) 前記貴金属ナノ粒子が、 還元反応後、 担体基板を回収し、 乾燥し、 担体に 担持されたままで回収される、 （1) ないし （3) の何れか 1項に記載する単結晶 質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。 ( 6 ) 前記担体に担持されたままで回収されてなる該貴金属粒子が担体基板から 分離、 回収される （5) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(7) 前記貴金属が白金である、 （1) ないし （6) の何れか 1項に記載する単結 晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(8) 一種類または二種類の界面活性剤をミセル形成濃度で含むミセル形成溶液 を調製する工程、 次いでミセル形成溶液に担体基板を浸潰し、 担体基板上に半円 形断面形状を有し、 棒状に形成されたミセルを自己創出的に形成して固定化する 工程、 前記ミセルに貴金属ィォンを含む溶液を加えてミセル内に貴金属ィオンを 含有させる工程、 次いで、 金属イオン含有ミセルに還元剤を作用させて、 固定化 されたミセル内を反応場として還元反応を進め、 前記固定ミセルを錶型として担 体基板上に厚さ 2〜 5 nmの薄膜を呈し、 ディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシ ート状から選択される任意の外形を有する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子を 生成させる工程、 からなることを特徴とする、 単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒 子の製造方法。

(9) 前記反応場とする 2次元ミセルの形状、 サイズを調整することによって、 生成する貴金属超薄膜ナノ粒子の形状、サイズを調製することを特徴とする、 ( 8 ) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(10) 前記貴金属イオンが、 白金 （P t)、 金 （Au)、 銀 （Ag)、 パラジウム (Pd)、 ロジウム （Rh)、 イリジウム （I r)、 ルテニウム （Ru) から選ばれ る 1種のイオンである、 （8)に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製 造方法。

(11) 前記反応塲とする 2次元ミセルを形成する界面活性剤が、 一種類または 2種類であり、その種類及び二種類の界面活性剤の混合比を変えることによって、 貴金属薄膜状粒子の厚さ、 形態、 サイズを制御する、 （8) に記載する単結晶質貴 金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(12) 前記ミセル内の貴金属イオン濃度を変えることによって、 単結晶白金薄 膜状粒子の厚さやサイズを制御する、 （8)記載の厚さ単結晶質貴金属超薄膜定形 ナノ粒子の製造方法。

(13) 前記担体が、 グラフアイト、 雲母、 シリカから選ばれる 1種の担体であ る、 （8) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(14) 前記還元反応がヒドラジンによるものである、 （8) に記載する単結晶 質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。 (15) 前記貴金属ナノ粒子が、 一辺のサイズが 50 nm以上に発達した単一 の二次元膜状を呈している、 （8) ないし （14) の何れか 1項に記載する単結晶 質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(16) 前記貴金属が白金である、 （8) ないし （15) の何れか 1項に記載す る単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(17) 前記 （1) ないし （7) の何れか 1項に記載する単結晶質貴金属超薄膜 定形ナノ粒子が触媒設計における有効成分として用いられることを特徴とした、 貴金属触媒材料。

(18) 前記貴金属触媒材料が燃料電池用触媒設計用に用いられることを特徴と する、 （17) に記載する貴金属触媒材料。

(19) 前記貴金属触媒材料が自動車排ガス浄化触媒設計用材料として用いられ ることを特徴とした、 （17) に記載する貴金属触媒材料。

(20) 前記 （1) ないし （7) の何れか 1項に記載する単結晶質貴金属超薄膜 定形ナノ粒子が電池用または電気分解用における電極設計材料として使用される ことを特徴とした、 貴金属電極材料。

(21) 前記 （1) ないし （7) の何れか 1項に記載する単結晶質貴金属超薄膜 定形ナノ粒子がセンサ設計用材料として使用されることを特徴とした、 貴金属セ ンサ材料。 以上記載したように、 本発明によれば、 ディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシ 一ト状の厚さ 2〜 5 nmの薄膜状の形態を有した制御された単結晶質貴金属超薄 膜ナノ粒子を提供することが可能となった。 その粒子の形態、 大きさ等は、 一種 類または二種類の界面活性剤の種類、 混合比、 塩化白金酸の濃度等出発貴金属塩 濃度を変えることによって、 担体基板表面に制御された任意の形態、 サイズ、 配 列に、 容易に制御して担持することが可能となった。 本発明のねらいとする粒子は、 厚さ 2〜5 nmのディスク状、 棒状、 板状、 あ るいはシート状から選ばれる任意の超薄膜を呈した形態を有する単結晶質貴金属 超薄膜ナノ粒子であり、グラフアイト等単体基板上にミセルを固定化する工程と、 その固定ィ匕されたミセル内で還元反応させ、 ミセルが形成された基板上に単結晶 質の薄膜状白金等貴金属粒子を生成させ、 その配列を制御して成長させることが できる。 本発明でミセルを形成するのに用いられる界面活性剤としては、 具体的にはノ ナェチレングリコールモノへキサデシルエーテル等のポリォキシェチレンアルキ ルエーテル類、ポリォキシエチレン脂肪酸エステル類、ドデシル硫酸ナトリゥム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム等の有機硫黄酸塩、 へキサデシルトリメ チルアンモニゥムブロミド等のアルキルアンモニゥム塩、 ドデシルジメチルアミ ンォキシド等のアミンォキシド類、 ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレ ート等のポリオキシエチレンソルビ夕ンエステル、 ポリオキシエチレンアルキル 一よりなる群から選択される一種類または二種類の非ィオンまたはィォン性界面 活性剤が使用される。 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類を選択する場合、 ポリオキシエチレン 鎖の重合度が大きい程、 生成する薄膜状白金粒子の厚さは増大する傾向があり、 目安としては前記重合度は 4 0以上である。二種類の界面活性材料の混合設定は、 一テル類の二種類の非イオン界面活性剤混合系の場合、 ポリオキシエチレンソル ビ夕ンエステルの混合割合を 5 0 %以下に設定すると塊状の白金粒子が得られ、 単結晶薄膜状白金粒子の調整には適さない。 他方、 ポリオキシエチレンソルビ夕ンエステルの割合が 6 0 %以上では、 その 割合が多い程生成する薄膜状白金粒子の厚さは増大する。 また、 アルキルアミンォキシドを用いる場合、 アルキルアミンォキシドのプロ トン化度は、 0 . 3以下が望ましい。 アルキルアミンォキシドのプロトン化度が 0 . 3を超えると塊状の白金粒子が基板上に生成し、 薄い粒子の生成が困難にな る。 上記選択、 混合調整した界面活性剤水溶液にへキサクロ口白金酸塩等の白金錯 化合物よりなる群から選択された一種類の白金錯化合物を添加する。 好ましい白 金錯化合物の濃度範囲は 1 mM〜 1 O mMである。 白金錯化合物の濃度を調整す ることにより、 生成する薄膜状白金粒子の厚さ、 並びに表面被覆率を制御するこ とができる。 なお、 この白金溶液は、 ミセル形成後に加えても良い。 界面活性剤濃度は、 臨界ミセル形成濃度 （C M C) 付近が適当であり、 0 . 1 mMから 1 O mMの範囲が好ましい。 この反応溶液にグラフアイト基板を浸すこ とにより、 グラフアイ卜/溶液界面において半円筒状のミセルが自発的に形成す る。 このミセルは白金錯化合物と複合体を形成し、 薄膜状白金粒子の成長のため の铸型となる （図 1中、 A)。 上記の界面活性剤と白金塩の混合水溶液にヒドラジン等の還元剤を添加して白 金塩を還元させることにより、 グラフアイト基板上に固定化されたミセル内で薄 膜状白金粒子を成長させる（図 1中、 B)。これにより、貴金属元素である白金（P t )を骨格とする極めて薄い単結晶質の薄膜状粒子（厚み： 2〜5 n m程度）で、 かつ単結晶体であることを特徴とする白金薄膜状ナノ粒子を生成する （図 1中、 C)。本発明では金属クラスター（ナノ粒子の成長核）の生成効率が高い還元剤を 用いる。 好ましくは化学還元剤であるヒドラジンが使用される。 前述したように、 上記の製造方法は、 白金 （P t ) 以外にも金 （A u )、 銀（A g )、パラジウム （P d)、 ロジウム （R h )、 イリジウム （I r )、 ルテニウム （R u ) の一群からなる貴金属薄膜状粒子を製造することが可能である。 所定濃度の金 （A u )、 銀 （A g )、 パラジウム （P d )、 ロジウム （R h)、 ィ リジゥム （I r )、 ルテニウム （R u ) の硝酸塩、 塩化物、 塩化金属酸等の貴金属 塩または貴金属錯化合物よりなる群から選択された一種以上の金属塩又は金属錯 化合物を含む水溶液に、 一種類または二種類の界面活性剤を加える。 界面活性剤としては、 ノナノエチレングリコールモノへキサデシルエーテル等 のポリオキシェチレンアルキルエーテル類、 ポリォキシェチレン脂肪酸エステル 類、 ドデシル硫酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機 硫黄酸塩、 へキサデシルトリメチルアンモニゥムブロミド等のアルキルアンモニ ゥム塩、 ドデシルジメチルアミンォキシド等のアミンォキシド類、 ポリオキシ エチレンソルビ夕ンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステ ル、 ポリオキシエチレンアルキ»レフエニールエーテル、 ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレンプロックポリマーよりなる群から選択される一種類または二種 類の非イオンまたはイオン性界面活性剤が用いられ、 これを前記溶液に添加して ミセル形成溶液を調製する。 前記ミセル形成溶液にグラフアイト等任意の担体を浸し、 あるいは分散し、 静 置下におくと担体基板表面に半円等型ミセルが自立的に配列、 形成される。 次いで出発反応溶液にヒドラジン等の還元剤水溶液を添加することによってグ ラファイ卜基板上で還元反応が生じ、貴金属元素である A u、 A g、 P d、 R h、 I r、 R uよりなる群から選択された一種以上の元素を任意の割合で混和した組 織によってその骨格が構成され、 これら貴金属を骨格とする極めて薄いディスク 状、 棒状、 板状、 あるいはシート状の薄膜状粒子 （厚さ： 2〜5 n m) が生成す る。 なお、 貴金属塩溶液ミセル形成溶液調製の段階で加えたが、 この溶液はミセ ルを形成後に加えても良い。 発明の効果

本発明は、 その貴金属ナノ粒子が前述する特有な合成プロセスを採用すること によって、 これまでの貴金属粒子とは異なり、 極少量の白金源のみで、 制御され た形態、 サイズ、 配列を有する特有且つ新規な超薄膜を呈した n mレンジの厚み の超微細な精度で制御された白金をはじめとした貴金属の単結晶質超薄膜ナノ粒 子を担体基板に担持させた複合体を提供することでき、 これらのものは、 貴金属 ナノ粒子を分離しなくても、 その複合体のままで水素と酸素を反応させて電気工 ネルギ一と熱を取り出す燃料電池用触媒や、 自動車排ガス浄化、 石油化学、 合成 ガス製造、 医薬 ·油脂製造等における触媒、 さらには、 超微細センサ材料、 電極 材料等として使用することができ、 産業の発展に大いに寄与するものと期待され る。 発明を実施するための最良の形態

この出願の発明は、 以上の特徴を持つものであるが、 以下、 本発明を実施例及 び添付した図面に基づき、 具体的に説明する。 ただし、 これらの実施例は、 あく までも本発明の一つの態様を開示するものであり、 決して本発明を限定する趣旨 ではない。 すなわち、 本発明のねらいとするところは、 グラフアイト等単体基板 上に固定化されたミセル内で単結晶の薄膜状白金粒子を成長させることを特徴と する単結晶薄膜状白金粒子の製造方法にあることは、 前述したとおりである。 本発明の製造方法は、 白金以外にも他の貴金属 （A u、 A g、 P d、 R h、 I r、 R u )へも適用可能であり、多様な薄膜状貴金属粒子を許容するものである。 ミセルを固定化する基板としては、 グラフアイト以外に、 雲母、 シリカ、 などの 無機物からなる基板でも可能である。 また、 製造方法の骨子は、 グラフアイト基板上に固定化されたミセル内で金属 塩を還元することによって特定寸法のディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシート 状の薄膜状貴金属粒子を誘導し、 基板上で生成する薄膜状貴金属粒子の形態、 サ ィズ、 配列を制御するものである。 具体的には界面活性剤の種類や組み合わせ、 濃度等によって変化させることが出来、 これらの態様によることを含むものであ る。 したがって、 以下に示す実施例は、 あくまでも具体的に説明するためにその 一例を示すものにすぎず、 本発明は、 この実施例によって限定されない。 本発明によって得られたシー卜状の白金薄膜状粒子は、 先に紹介した先行文献 (非特許文献 2 7 ) に記載されたシート状の白金薄膜状粒子と形態上の類似があ る。 しかし、 同報告によって得られたシート状の白金薄膜状粒子は、 単結晶質で あることの証明も言及もされていない。 これに対して本発明では、 以下に述べる実施例 1の電子顕微鏡像 （図 3 ) で明 らかなように、 一辺が 5 0 n m以上のシート状の白金薄膜状粒子でも単結晶であ ることがその格子パターンによって証拠付けられており、 この点で基本的に大き な違いがある。 原子間力顕微鏡像では、 さらに、 一辺が 1 0 0 0 n m以上の白金 薄膜状粒子ドメインの生成も確認された。 その白金薄膜状粒子の製造方法も本発 明と先行文献とでは全く異なっている 先行文献では、 グラフアイト層間の空間を利用しているのに対して、 本発明で はグラフアイ卜基板上に固定化されたミセルを反応場として利用している。 そし て、 この反応手法の違いにより、 先行文献の場合は、 グラフアイト層間中で生成 した白金薄膜状粒子を回収することは困難であるのに対し、 本発明の場合は、 グ ラファイト表面で白金薄膜状粒子が生成しているために、 超音波照射等により容 易に白金薄膜状粒子を回収できる。 また、 固体表面で白金薄膜状粒子が生成するために、 固体表面への白金の担持 厚みは、ナノレベルで極めて薄く担持させることが可能であり、さらに被覆率も、 低い状態から高い状態の任意の担持が可能である。 これによつて、 白金等の高価 な貴金属は有効に利用されうる。 本件発明は、 前記したように界面活性剤の存在している貴金属イオンを含む液 相に基板を浸して界面活性剤ミセルを基板上に固定して形成し、 基板によって規 制されたミセル内で還元反応によって薄膜状貴金属結晶を成長させるものであり、 その生成する薄膜状貴金属粒子は、単なるナノ粒子ではなく、ディスク状、棒状、 板状、 あるいはシート状に形成される。 本発明は、 このことを発明の要旨として いるものではある。 対して、 上記特許文献 （特許文献 7 ) にも、 界面活性剤の存在している貴金属 イオンを含む液相から、 還元剤の作用によつて溶液中で貴金属ナノ粒子を析出せ しめることが記載されている。 しかしながら、 同報告によって得られた貴金属ナ ノ粒子の形態は、 バルクの塊状粒子であり、 しかも単結晶質であるとの証明も言 及もされていない。 これに対して、 本発明では、 以下に述べる実施例 1、 7、 8 の電子顕微鏡像で明らかなように、単なるナノ粒子ではなく、ディスク状、棒状、 あるいはシート状の任意に制御可能に形成される厚さ 2〜 5 n mの薄膜状貴金属 ナノ粒子であり、 この点で基本的に大きな違いがある。 この極めて薄い薄膜状形 態とすることによって、 単なる粒子形態と比較して、 薄膜状貴金属ナノ粒子の周 囲部分の表面エネルギーが高くなる作用効果が奏せられ、 その結果として高い触 媒能を有する触媒材料として期待される。 また、 本発明では、 ナノ粒子を基板上に自己創出的に析出せしめるために、 上 記特許文献 7に比べ、 貴金属ナノ粒子を基板上に担持するのに必要な白金使用量 は極めて少ないという利点がある。 加えて、 本発明では、 ナノ粒子を基板上に自 己創出的に析出せしめるだけでなく、 同時に基板上でのナノ粒子の配列も制御で きることを特徴とする。 これは、 ナノ粒子を液中から基板上に還元、 析出せしめ るにすぎない特許文献 7とも大きな違いがある。 図面の簡単な説明

図 1 ：グラフアイ卜 Z溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルを反応場として生 成する薄膜状白金粒子 （白金ナノシート） の生成過程を模式的に示している図。 図 2 ：グラフアイトノ溶液界面において形成された棒状ミセルの形態について の原子間力顕微鏡（AFM) による液中観察像であり、 （a) は塩化白金塩無添加 の場合、 （b) は、 塩化白金塩添加した場合を示している図。 図 3 ：グラフアイト Z溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルを反応場として生 成したシート状の薄膜形態白金粒子の （a) AFM像と （b) 高分解能の透過型 電子顕微鏡 （TEM) 像とを示す図。 図 4 ：グラフアイト Z溶液界面において形成された （b) Twe e n 60棒状 ミセルの形態についての原子間力顕微鏡 （AFM) による液中観察像と （a) 棒 状ミセルを反応場として生成した薄膜状白金粒子の AFM像および、 （c)棒状ミ セルの長軸方向 （矢印） と薄膜状白金粒子の配向を示している図。 図 5 ：グラフアイト 溶液界面の Twe e n 6 OZC i ₂E0₉混合棒状ミセル を反応場として生成した薄膜状白金粒子の AFM像を示した図。 図 6 ：グラフアイ卜/溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルを反応場として生 成した （a) 薄膜状パラジウム粒子 （黒色部分） 及び （b) 薄膜状金粒子 （白色 部分） の AFM観察における位相像とを示した図。 図 7 ：グラフアイト Z溶液界面のドデシルジメチルアミンォキシド （プロトン 化度 α = 0. 2) による棒状ミセルを反応場として生成した棒状状白金粒子の A FM像及び透過型電子顕微鏡 （TEM) 像を示す図。 図 8 ：グラフアイト 溶液界面のドデシルジメチルアミンォキシドによる棒状 ミセルを反応場として生成した棒状状白金粒子のサイズのプロトン化度 （ひ） 依 存性を示す図。 図 9：グラフアイト Z溶液界面のへキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロ キシドのナノファイバー状ミセルを反応場として基板上に生成したディスク状の 白金ナノ粒子の合成方法の模式図。 図 10 ：グラフアイ卜 溶液界面のへキサデシルトリメチルアンモニゥムヒド 口キシドのナノファイバ一状ミセルを反応場として基板上に生成したディスク状 の白金ナノ粒子の AFM像及び透過型電子顕微鏡 （ΤΕΜ) 像を示す図。 図 11 ：グラフアイト Z溶液界面のへキサデシルトリメチルアンモニゥム ヒ ドロキシドのナノファイバー状ミセルの （a) AFM像と、 （b) それを反応場と して基板上に生成したディスク状の金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡 （T E M) 像を示す図。 図 12 ：グラフアイ卜/溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルを反応場として 生成する薄板状白金粒子 （白金ナノシート） の合成プロセスを模式的に示してい る図。 以下、 本発明を、 図面及び実施例に基づいてさらに具体的に説明する。

図 1は、 既に詳述したように白金を例にして説明した本発明による薄い白金ナ ノ粒子ないしナノシートが形成されるプロセスを概念的に説明している。 図 2は、 グラフアイ卜/溶液界面において形成された棒状ミセルの形態につい ての原子間力顕微鏡 （AFM) による液中観察像を示している。 図中、 白色の縞 状ドメインが Twe e n 60棒状ミセルであり、（a)は塩化白金塩添加なし、（b) は塩化白金塩添加してなるものであり、 塩化白金塩と棒状ミセルとの相互作用に より、 棒状ミセルの形態が変化していることが認められる。 図 3は、 グラフアイト Z溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルを反応場として 生成した薄膜状白金粒子の （a) AFM像及び （b) 高分解能の透過型電子顕微 鏡（TEM)像を示す。 AFM像から、薄膜状白金粒子の厚さ 2〜 5 nmであり、 その表面の自乗平均面粗さは 0. 15 nmであることが認められた。 TEM像か ら、 幅 0. 23nm (P t 111面間隔） の格子縞とフーリエ像が観察され、 こ の薄膜状白金粒子は、 粒子全体が一つの単結晶体で構成されていることが認めら れる。 図 4は、 （b)グラフアイト Z溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルの AFM像 と （a) この棒状ミセルを反応場として生成した薄膜状白金粒子 （白金ナノシー ト） の AFM像を示す。 AFM像から、 厚さ 2〜 5 nmの薄膜状白金粒子が高分 散状態で基板上に生成している。 そして、 白金ナノシートは、 棒状ミセルの長軸 方向に成長する特性を有しているために、 反応場となる棒状ミセルの配向と同様 に、 生成した薄膜状白金粒子もお互いに 60度ずつ異なる方向に配向しているの が観察される。 図 5は、 グラフアイ卜/溶液界面の Twe e n 60/C ₁₂E0₉混合棒状ミセ ルを反応場として生成した薄膜状白金粒子の AFM像であり、 Twe e n 60の モル分率ァが 0. 7以上で白金薄膜状粒子の生成が認められた。 白金薄膜状粒子 の厚さはァに依存することが確認された （すなわち、 ァが 0. 7で 0. 5〜l n m、 ァが 0. 8で 2〜4nm、 ァが 1で 2〜 5 nm)。 他方、 ァが 0. 5以下では 白金薄膜状ナノ粒子の生成は確認することができず、 棒状ミセルを表す縞状ドメ インが観察される。 図 6は、 グラフアイトノ溶液界面の Twe e n 60棒状ミセルを反応場として 生成した、 )薄膜状パラジウム粒子及び（b) 薄膜状金粒子の A FM観察にお ける位相像を示している。 図 7は、 グラフアイトノ溶液界面のドデシルジメチルアミンォキシドの棒状ミ セル （プロトン化度 0. 2) の （a) AFM像、 それを反応場として基板上に 生成した棒状白金ナノ粒子の （b) AFM像及び （c) 透過型電子顕微鏡 （TE M) 像を示す。 AFM像から、 厚さ約 3〜4nm、 直径約 10 nmの棒状 （或は ネックレス状） の白金粒子が基板上に生成している。 そして、 棒状ミセルの配向 （黒矢印） と同様に、 生成した棒状白金粒子もお互 いに 60度ずつ異なる方向に配向（黒矢印）していることが観測される。この時、 基板上に生成する白金粒子のサイズや形態は、 棒状ミセルのプロトン化度ひで制 御できることが見いだされた（図 8 )。すなわち、図 8によると粒子のサイズ等は、 プロトン化度 αに依存していることが示されている。 ここで、 プロトン化度ひは、 ひ= [ 陽イオン型アミンォキシド界面活性剤] / [陽イオン型ァミンォキシド界面活性剤 +非イオン型ァミンォキシド界面活性 剤] と定義される。 は、 白金粒子の厚さ、 Dは直径を表す。プロトン化度が 0. 3以下の場合のみ、 白金ナノ粒子が生成することが示されている。 図 9は、 グラフアイト Ζ溶液界面のへキサデシルトリメチルアンモニゥムヒド 口キシドのナノファイバー状ミセルを反応場として基板上に生成したディスク状 の白金ナノ粒子の合成方法を模式的に示したものである。 図 10は、 グラフアイ卜ノ溶液界面のへキサデシルトリメチルアンモニゥムヒ ドロキシドのナノファイバー状ミセルを反応場として基板上に生成したディスク 状の白金ナノ粒子の （a) AFM像及び （b) 透過型電子顕微鏡 （TEM) 像を 示す。 この図によると、 AFM及び TEM像から、 厚さ約 3 nmのディスク状の 白金ナノ粒子が基板上に高分散状態で生成していることが示されている。 図 11 グラフアイト Z溶液界面のへキサデシルトリメチルアンモニゥムヒド 口キシドのナノファイバー状ミセルの （a) AFM像、 及びそれを反応場として 基板上に生成したディスク状の金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡 （TEM) 像を示 す。 AFM及びTEM像から、 厚さ約 1〜3 nmのディスク状の金ナノ粒子が基 板上に高分散状態で生成していることが示されている。 図 12は、 後述するようにグラフアイト 溶液界面の Twe e n 60棒状ミセ ルを反応場として生成する薄膜状白金粒子 （白金ナノシート） の合成プロセスを 模式的に示したものである。 以下、 本発明を具体的に実施例に基づいて開示するが、 本発明は、 これによつ て限定されるものではないことに留意されたい。 実施例 1

秤量瓶に、 秤り取ったポリオキシエチレン （20) ソルビタンモノステアレー ト（Twe en60 ;米国 At l a s Powde r社 商品名）水溶液（0. 5mM) を、 10mL添加する。 この溶液に高配向性グラフアイト基板 （HOP G) を浸すことにより、 グラフアイトノ溶液界面において半円筒状の棒状ミセル を自発的に形成させた。 次いで、 へキサクロ口白金酸塩水溶液 (0. 1M) を lmL加えて反応溶液と した。 このとき、 グラフアイト表面に吸着している棒状ミセルは白金錯化合物と 複合体を形成し、 薄膜状白金粒子の成長のために铸型となる。 図 2にグラフアイ ト Z溶液界面において形成された棒状ミセルの形態についての原子間力顕微鏡 (AFM) による液中観察像を示す。 次いで、 25でに保持した反応溶液に塩化白金酸の 1. 5モル当量のヒドラジ ンを加え、 塩化白金塩の化学還元を行い、 そのまま 48時間静置した。 このよう にして、 グラフアイト基板上に固定化された棒状ミセル内で薄膜状白金粒子を成 長させた。このとき、グラフアイト基板表面に溶液中で生成する塊状白金粒子（バ ルクの粒子） が沈着する場合があるので、 バルクの粒子が沈着するのを阻止する ため、 グラフアイト基板は下向きに固定して反応させた。 その理由は、 白金塩を含む溶液からは、 ミセルを反応場として担体基板に制御 されて形成される白金粒子以外にも、 その一部はヒドラジンの作用によって直接 還元され、 バルクの塊状白金粒子として析出し、 これが担体基板に沈降し、 析出 する場合があり、 これを防ぐためにグラフアイト基板は、 下に向けて固定した。 ミセルを反応場とする還元反応は、 下に向けられた基板に自己創出的に形成さ れた下向きのミセル内において還元され、 前記塊状粒子の析出とは区分され、 そ の沈降による堆積を防ぐことが出来る。 数日経過後、 ヒドラジンの作用による白 金粒子の析出、 沈降が終了した段階でグラフアイト基板を溶液から取り出し、 乾 燥してグラフアイト基板表面に薄膜状白金粒子を得ることが出来た （図 1 1)。 こうしてグラフアイト基板表面に生成されたシート状の薄膜白金粒子の A F M 像は図 3 (a) に示されているとおりである。 薄膜状白金粒子に由来する球状の ドメインが観察され、 AFM像で得られる薄膜白金粒子の断面図から、 薄膜状白 金粒子の厚さ 2〜5nmであることがわかった。 また、 薄膜状白金粒子表面の自 乗平均面粗さは 0. 15nmであり、 その表面は原子レベルで平滑であることが 確認できた。 透過型電子顕微鏡による観察では（図 3 (b))、 幅 0. 23 nm (P t 111面間隔に相当） の格子縞とフーリエ像が観察され、 この薄膜状白金粒子 は、粒子全体が一つの単結晶体で構成されていることが確認された。これにより、 本発明にかかる単結晶性の白金薄膜状粒子が得られたことが分かつた。 実施例 2

[シート状の白金薄膜状粒子の生成に及ぼす塩化白金酸水溶液の濃度効果] 実施例 1と同様な操作、 同一条件で、 グラフアイト Z溶液界面において半円筒 状の棒状ミセルを自発的に形成させた。 ついで、 このグラフアイト表面に前駆体 棒状ミセルが形成した水溶液に、 塩化白金酸水溶液濃度が 0. 02mM、 0. 1 mM、 ImMそして 1 OmMになるように加えた。 次いで、 25でに保持した反応溶液に塩ィ匕白金酸の 2モル当量のヒドラジンを 加え、 そのまま 24時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に固定 化された棒状ミセル内で薄膜状白金粒子を成長させた。 このとき、 グラフアイト 基板表面に溶液中で生成した塊状白金粒子が沈着しないように、 グラフアイト基 板は下に向けて固定した。 溶液中で生成した塊状白金粒子が沈降した後に、 ダラ フアイト基板を溶液から取り出し、 乾燥してグラフアイト基板表面に薄膜状白金 粒子を得た。 塩化白金酸水溶液濃度が 0. lmM、 ImMの場合では、 グラフアイト基板表 面で白金粒子が得られ、 A FM像で得られる薄膜状白金粒子の断面図から、 その 厚さ 2〜 5 nm程度の白金薄膜状粒子であることが確認された。 他方、 塩化白金 酸水溶液濃度が 1 OmMの場合では、 厚さ 4 nm程度の白金薄膜状粒子が積層し た構造を有する、 厚さ 1 Onm以上の 3次元積層構造をもつ白金薄膜状粒子の生 成が A FM像で確認された。 他方、 塩化白金酸水溶液濃度が 0. 02mMでは、 白金薄膜状粒子の生成は確認できなかった。 実施例 3

[ 2種混合系界面活性剤を用いたシート状の白金薄膜状粒子の生成]

実施例 1と同様な操作 ·条件で、 界面活性剤 Twe e n 60の代わりに、 Tw e e n 60とノナエチレングリコールモノへキサデシルェ一テル （C₁₂E〇₉ ； 日本、 和光社 商品名：ニッコール BL— 9EX) の 2種混合系でグラフアイト 溶液界面において半円筒状の棒状ミセルを自発的に形成させた。 界面活性剤の 全濃度は、 0. 5 mMに固定し、上記 2種混合系の Twe e n 60のモル分率（ァ） を変えた。 次いで、 25 に保持した反応溶液に塩化白金酸の 1. 5モル当量のヒドラジ ンを加え、 そのまま 24時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に 固定化された棒状ミセル内で薄膜状白金粒子を成長させた。 このとき、 グラファ ィト基板表面に溶液中で生成した塊状白金粒子が沈着しないように、 グラフアイ ト基板は下に向けて固定した。 溶液中で生成した塊状白金粒子が沈降した後に、 グラフアイト基板を溶液から取り出し、 乾燥してグラフアイト基板表面に薄膜状 白金粒子を得た。

AFM観察により、 τが 0. 7以上で白金薄膜状粒子の生成が確認された （図 5)。 AFM像で得られる薄膜状白金粒子の断面図から、白金薄膜状粒子の厚さは ァに依存することが確認された （τ = 0. 7で l〜2nm、 r = 0. 8で 2〜4 nm、 ァ =1で 2〜5 nm)。他方、 ァが 0. 5以下では、 白金薄膜状粒子の生成 は確認されなかった。 実施例 4

[シート状の白金薄膜状粒子の生成に及ぼすポリオキシエチレンアルキルエーテ ル類のポリオキシエチレン鎖長の効果]

実施例 1と同様な操作 ·条件で、 界面活性剤 Twe en 60の代わりに、 P o l yoxye t h l en e Dode cy l E t he r (C₁₂E0₂₃、 日本、 関東 化学、 商品名； B r i j 35), Po l yoxye t h l en e 40 S t e a r a t e (C₁₈EO₄₀ 米国、 S I GMA社、 商品名： My r h 52)、 並び に P o 1 y o x y e t h 1 e n e 100 S t e a r a t e (C₁₈EO₁₀₀、 米国、 S I GMA社、 商品名： My r h 59) を用いて、 グラフアイト Z溶液界 面において半円筒状の棒状ミセルを自発的に形成させた。 界面活性剤濃度は、 1 mMに固定した。 次いで、 25でに保持した反応溶液に塩化白金酸の 1. 5モル当量のヒドラジ ンを加え、 そのまま 24時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に 固定化された棒状ミセル内で薄膜状白金粒子を成長させた。 このとき、 グラファ ィ卜基板表面に溶液中で生成した塊状白金粒子が沈着しないように、 グラフアイ ト基板は下に向けて固定した。 溶液中で生成した塊状白金粒子が沈降した後に、 グラフアイト基板を溶液から取り出し、 乾燥してグラフアイト基板表面に薄膜状 白金粒子を得た。 得られた粒子を、 AFM観察により、 C₁₈EO₄₀では白金薄膜状粒子の生成が 確認された。 AFM像で得られる薄膜状白金粒子の断面図から、 白金薄膜状粒子 の厚さは、 5〜25 nm程度であった。 C ₁₈E〇₁₍₎₍₎では、 その厚さは数百ナノ メートル以上にまで増大していることが'確認された。他方、 C₁₂E〇₂₃を用いた 場合には、 白金薄膜状粒子の生成は確認されなかった。 このようにして、 白金薄 膜状粒子の厚さは、 使用するポリオキシエチレンアルキルエーテル類のポリオキ シエチレン鎖長と伴に増大することが確認された。 実施例 5

[本発明の他貴金属粒子生成への適用 ：パラジウム薄膜状粒子の生成] 実施例 1と同様な操作 '条件で、 へキサクロ口白金酸塩の代わりに、 塩化パラ ジゥム 2ナトリウムを用いて、 グラフアイト Z溶液界面において半円筒状の棒状 ミセルを自発的に形成させた。 次いで、 2 5でに保持した反応溶液に塩化白金酸の 1 . 5モル当量のヒドラジ ンを加え、 そのまま 2 4時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に 固定化された棒状ミセル内で薄膜状パラジウム粒子を成長させた。 このとき、 グ ラファイト基板表面に溶液中で生成した塊状パラジウム粒子が沈着しないように、 グラフアイト基板は下に向けて固定した。 溶液中で生成した塊状パラジウム粒子 が沈降した後に、 グラフアイト基板を溶液から取り出し、 乾燥してグラフアイト 基板表面に薄膜状パラジウム粒子を得た。 グラフアイト基板表面に生成した薄膜状パラジウム粒子の A FM像を図 6 ( a ) に示す。 黒色に見えるドメインが薄膜状パラジウム粒子であり、 A F M像で得ら れる薄膜状パラジウム粒子の断面図から、 薄膜状パラジウム粒子の厚さ 5 n m程 度であることが分かった。 実施例 6

[本発明の他貴金属粒子生成への適用 ：金薄膜状粒子の生成]

実施例 1と同様な操作 ·条件で、 へキサクロ口白金酸塩の代わりに、 テトラク ロロ金酸塩を用いて、 グラフアイト Z溶液界面において半円筒状の棒状ミセルを 自発的に形成させた。 次いで、 2 5でに保持した反応溶液に塩化金酸の 1 . 5モル当量のヒドラジン を加え、 そのまま 2 4時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に固 定化された棒状ミセル内で薄膜状金粒子を成長させた。 このとき、 グラフアイト 基板表面に溶液中で生成した塊状金粒子が沈着しないように、 グラフアイ卜基板 は下に向けて固定した。 溶液中で生成した塊状金粒子が沈降した後に、 グラフ アイト基板を溶液から取り出し、 乾燥してグラフアイト基板表面に薄膜状金粒子 を得た。 グラフアイト基板表面に生成した薄膜状金粒子の A F M像を図 6 ( b )に示す。 白色に見えるドメインが薄膜状金粒子であり、 A F M像で得られる薄膜状金粒子 の断面図から、 薄膜状金粒子の厚さ 2〜 5 n mであることがわかった。 但し、 薄 膜状金粒子以外にも、 塊状に成長した金粒子も確認された。 実施例 7

[棒状形態を有する薄膜状白金粒子の生成] 実施例 1と同様な操作 ·条件で、 界面活性剤 Twe en60の代わりに、 ドデ シルジメチルアミンォキシド （Fu l k a社） を用いて、 グラフアイト Z溶液界 面において半円筒状の棒状ミセルを自発的に形成させた。 界面活性剤濃度は、 1 OmMに固定した。 次いで、 25でに保持した反応溶液にドデシルジメチルアミンォキシドの 0. 1モル当量 （ImM) の塩化白金酸を加えて、 棒状ミセルと白金イオンとの複合 体を形成させた。 ついで、 25でに保持した反応溶液にヒドラジン （10mM) を加え、 そのまま 24時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に固 定化された棒状ミセル内で棒状形態を有する薄膜状白金粒子を成長させた。 この とき、 溶液中で生成した塊状白金粒子がグラフアイト基板表面上に沈着しないよ うに、 グラフアイト基板は下に向けて固定した。 溶液中で生成した塊状白金粒子 が沈降した後に、 グラフアイト基板を溶液から取り出し乾燥して、 グラフアイト 基板表面に棒状形態（或はネックレス状形態）を有する薄膜状白金粒子を得た（図 7 (b) を参照のこと）。

AFM像から、 厚さ約 2〜4nm、 直径約 10 n mの棒状白金粒子が基板上に 生成している。 そして、 棒状ミセルの配向 （図 7 (a) の矢印） と同様に、 生成 した棒状白金粒子もお互いに 60度ずつ異なる方向に配向 （図 （7 b) の矢印） していることが観測された。 この時、 基板上に生成する白金粒子のサイズは、 プ 口トン化度で制御できることが見いだされた （図 8)。 実施例 8

[ディスク状形態を有する薄膜状白金粒子の生成]

実施例 1と類似した操作 ·条件で、 界面活性剤 Tw e e n 60の代わりに、 セ チルトリメチルアンモニゥム ヒドロキシド （東京化成 社） を用いて、 グラフ アイ卜/溶液界面においてファイバー状ミセルを自発的に形成させた。 界面活性 剤濃度は、 1 OmMに固定した。 ついで、 25 "Cに保持した反応溶液にセチルト リメチルアンモニゥム ヒドロキシドの 1. 2モル当量 （12mM) の塩化白金 酸を加えた。 これにより、 塩化白金酸と界面活性剤との複合体からなる白色固体 結晶の沈殿が生じる （図 9 a)。 この溶液中には、 白色固体結晶から生じた白金ィ オンが存在している。 次いで、 この反応溶液にグラフアイト （HOPG) 基板を浸すことにより、 グ ラファイ卜表面に白金イオンと複合化したファイバー状ミセルを自発的に形成さ せた（図 10 a)。次いで、 ファイバー状のミセルを担持したグラフアイ卜基板を 純水に浸した（図 9 b)。このファイバー状ミセルは水中でも安定であった。 2 に保持したこの反応溶液にヒドラジン （10mM) を加え、 そのまま 24時間反 応させた（図 9 c )。 このようして、 グラフアイト基板上に固定化されたファイバ ー状ミセル内の白金塩のみが還元されることにより、 極めて少ない白金源でディ スク状形態を有する薄膜状白金粒子を成長させた。 溶液から取り出し、 乾燥して グラフアイト基板表面にディスク状形態を有する薄膜状白金粒子を得た（図 9 d )。 A F M及び T E M像から、 厚さ約 2〜4 n m、 直径約 3〜 1 0 n m程度のデイス ク状白金粒子が基板上に生成していることが確認された（図 1 0 b )。 HO P G基 板表面を剥がして清浄面を出し、反応溶液に浸して（図 1 0 a)、 先の同様のプロ セスを行うことにより、 白金粒子をグラフアイ卜基板表面に生成されることがで きる。 白色固体結晶から常に白金イオンは供給されるために、 白色固体結晶が存 在する限り反応母液は、 幾度も使用できる。 実施例 9

[ディスク状形態を有する薄膜状金粒子の生成]

実施例 9と類似した操作 '条件で、 セチルトリメチルアンモニゥム ヒドロキ シド （東京化成 社） を用いて、 グラフアイト Z溶液界面においてファイバ一状 ミセルを自発的に形成させた。界面活性剤濃度は、 1 O mMに固定した。ついで、 2 5でに保持した反応溶液にセチルトリメチルアンモニゥム ヒドロキシドの 1 . 2モル当量 （1 2 mM) のテトラクロ口塩化金酸を加えた。 これにより、 塩化金 酸と界面活性剤との複合体からなる白色固体結晶の沈殿が生じる。 この溶液中に は、 白色固体結晶から生じた金イオンが存在している。 次いで、 この反応溶液にグラフアイト （HO P G) 基板を浸すことにより、 グ ラファイ卜表面に金イオンと複合化したファイバー状ミセルを自発的に形成させ た（図 1 1 a )。次いで、 ファイバ一状のミセルを担持したグラフアイト基板を純 水に浸した。 このファイバー状ミセルは水中でも安定であった。 2 5 に保持し たこの反応溶液にヒドラジン（1 O mM)を加え、そのまま 2 4時間反応させた。 このようして、 グラフアイト基板上に固定化されたファイバー状ミセル内の白金 塩のみが還元されることにより、 極めて少ない白金源でディスク状形態を有する 薄膜状金粒子を成長させた。 溶液から取り出し、 乾燥してグラフアイト基板表面 にディスク状形態を有する薄膜状金粒子を得た。 A FM及び T E M像から、 厚さ 約 1〜3 n m、 直径約 3〜 5 n m程度のディスク状金粒子が基板上に生成してい ることが確認された （図 1 1 b )。 産業上の利用可能性

本発明は、 上述記載で詳しく述べたように、 二種類の界面活性剤によるミセル を反応場として還元反応を進めるという簡単な構成によって、 厚さ 2〜5 n mの 超薄膜を呈し、 ディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシート状から選択される任意 の外形を有する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子を得ることに成功したもので ある。 全く新しい手法により、 所定の制御された外形形状を有する超薄膜を任意 の基板上に粒子同士が重々積層することなく、 すなわち、 単層状態で得ることに 成功したものである。 このことは、 高価な貴金属が、 担体表面に薄く担時するこ とが可能となることを意味し、 その意義は極めて大きい。 従来の触媒金属担持法 に比し、 極めて薄く、 担体表面に重々することなくむらなく被覆され、 その担持 量は、 従来の数十分の一〜数百分の一で済み、 高価な白金をはじめとする貴金属 元素を使用する触媒設計、 とりわけ、 発展がきたされる燃料電池の分野において 大いに活用されうるものと期待される。 また、 外形形状は、 制御可能であり、 選択された任意の外形を有する極めて薄 い超薄膜、 単結晶質の薄膜状自金粒子形態を有する超薄膜ナノ粒子を提供するこ とが可能となり、 これによつて析出、 被覆使用する担体形状に適った任意の形状 に析出させることを可能とし、 従来の不定形形状の析出、 被覆に比し、 効率よく 被覆設計することが可能となり、 今後、 各種材料設計において大いに活用される ものと期待される。 すなわち、 触媒設計だけではなく、 電極設計、 センサ設計に おいて極めて有意な活性を発現させることを可能とし、 これによつて極めて高価 な貴金属材料を使用する技術分野における材料設計において、 材料節減効果を有 することは勿論、 高レベルの性質、 機能を発現するものと期待される。 稀少且つ高価な貴金属元素は、 今後ますます需要が増える傾向にあり、 これを 考慮すると、 本発明の位置づけは極めて高く、 重要度は最高レベルといっても過 言でない。 特に燃料電池の開発の重要性を考えると、 本発明の特異な形態、 特異 な間隙を有してなる白金を始めとする貴金属粒子の意義は、 極めて大である。 今 後、 触媒や燃料電池以外にも、 各種技術分野において大いに利用されるものと期 待される。

Claims

( 1 ) 担体基板上に一種類または二種類の界面活性剤によって形成される固液 界面 2次元ミセルを反応場として生成される、 白金 （P t)、 金 （Au)、 銀 （A g)、 パラジウム （Pd)、 ロジウム （Rh)、 イリジウム （I r)、 ルテニウム （R u) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の貴金属によって構成され、 厚さ 2 ■ 〜5nmの超薄膜を呈し、 ディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシート状から選択 される任意の外形を有することを特徴とした、 単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒 子。 ニー一口青

(2) 前記担体基板がグラフアイト、 雲母、 シリカの何れかである、 （1) に記載 する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の。

(3) 範

前記ミセル内での貴金属ナノ粒子生成手段が、 ミセル内を反応場とする還 元反応によるものである、 （1) に記載する単結囲晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(4)前記還元反応がヒドラジンによるものである、 （3) に記載する単結晶質貴 金属超薄膜定形ナノ粒子。

(5) 前記貴金属ナノ粒子が、 還元反応後、 担体基板を回収し、 乾燥し、 担体に 担持されたままで回収される、 （1) ないし （3) の何れか 1項に記載する単結晶 質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(6) 前記担体に担持されたままで回収されてなる該貴金属粒子が担体基板から 分離、 回収される （5) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

(7) 前記貴金属が白金である、 （1) ないし （6) の何れか 1項に記載する単結 晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子。

( 8 ) 一種類または二種類の界面活性剤をミセル形成濃度で含むミセル形成溶液 を調製する工程、 次いでミセル形成溶液に担体基板を浸漬し、 担体基板上に半円 形断面形状を有し、 棒状に形成されたミセルを自己創出的に形成して固定化する 工程、 前記ミセルに貴金属イオンを含む溶液を加えてミセル内に貴金属イオンを 含有させる工程、 次いで、 金属イオン含有ミセルに還元剤を作用させて、 固定化 されたミセル内を反応場として還元反応を進め、 前記固定ミセルを铸型として担 体基板上に厚さ 2〜 5 nmの薄膜を呈し、 ディスク状、 棒状、 板状、 あるいはシ ート状から選択される任意の外形を有する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子を 生成させる工程、 からなることを特徴とする、 単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒 子の製造方法。

(9) 前記反応場とする 2次元ミセルの形状、 サイズを調整することによって、 生成する貴金属超薄膜ナノ粒子の形状、サイズを調製することを特徴とする、 ( 8 ) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(10) 前記貴金属イオンが、 白金 （P t)、 金 （Au)、 銀 （Ag)、 パラジウム (Pd)、 ロジウム （Rh)、 イリジウム （I r)、 ルテニウム （Ru) 力、ら選ばれ る 1種のイオンである、 （8)に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製 造方法。

(11) 前記反応場とする 2次元ミセルを形成する界面活性剤が、 一種類または 2種類であり、その種類及び二種類の界面活性剤の混合比を変えることによって、 貴金属薄膜状粒子の厚さ、 形態、 サイズを制御する、 （8) に記載する単結晶質貴 金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(12) 前記ミセル内の貴金属イオン濃度を変えることによって、 単結晶白金薄 膜状粒子の厚さやサイズを制御する、 （8)記載の厚さ単結晶質貴金属超薄膜定形 ナノ粒子の製造方法。

(13) 前記担体が、 グラフアイト、 雲母、 シリカから選ばれる 1種の担体であ る、 （8) に記載する単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(14)前記還元反応がヒドラジンによるものである、 （8) に記載する単結晶質 貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(15) 前記貴金属ナノ粒子が、 一辺のサイズが 5 Onm以上に発達した単一の 二次元膜状を呈している、 （8) ないし （14) の何れか 1項に記載する単結晶質 貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(16) 前記貴金属が白金である、 （8) ないし （15) の何れか 1項に記載する 単結晶質貴金属超薄膜定形ナノ粒子の製造方法。

(17) 前記 （1) ないし （7) の何れか 1項に記載する単結晶質貴金属超薄膜 定形ナノ粒子が触媒設計における有効成分として用いられることを特徴とした、 貴金属触媒材料。

(18) 前記貴金属触媒材料が燃料電池用触媒設計用に用いられることを特徴と する、 （17) 項に記載する貴金属触媒材料。

(19) 前記貴金属触媒材料が自動車排ガス浄化触媒設計用材料として用いられ ることを特徴とした、 （17) に記載する貴金属触媒材料。

(20) 前記 （1) ないし （7) の何れか 1項に記載する単結晶質貴金属超薄膜 定形ナノ粒子が電池用または電気分解用における電極設計材料として使用される ことを特徴とした、 貴金属電極材料。

(21) 前記 （1) ないし （7) の何れか 1項に記載する単結晶質貴金属超薄膜 定形ナノ粒子がセンサ設計用材料として使用されることを特徴とした、 貴金属セ ンサ材料。