CN113000852A - 一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法 - Google Patents

一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法，包括：以小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液；向种子液中加入氯金酸和聚二烯丙基二甲基氯化铵，并在室温下搅拌2小时，在180～200℃反应1～2小时，制得单晶金纳米八面体胶体溶液；向单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，在100℃反应5小时，制得尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液；将尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液重新执行上述种子液处理步骤，如此迭代，直至单晶导电金球的尺寸达到预定要求即可。本发明不仅导电金球尺寸均一、单分散性好，而且制备工艺简单易操作，对仪器设备要求低，无需使用复杂昂贵的仪器。

Description

一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法
技术领域
本发明涉及亚微米级或微米级金颗粒领域，尤其涉及一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法。
背景技术
导电金球可用于精密电子器件的超细间距电路连接，目前已广泛应用于平板显示器、硬盘驱动器磁头、微波高频通讯、存储器模块、光耦合器件、表面封装等领域，例如：在液晶显示领域，由于芯片太小，传统引脚无法实现电路导通，导电金球则替代了焊锡，故而被称为液晶显示器的骨头、芯片的引脚。但是，导电金球作为一种“卡脖子”材料，被国外公司垄断。
导电金球尺寸只有头发的三十分之一，要保证尺寸均一，且平均粒径精度控制在50纳米以下，粒径分布满足变异系数小于3％。当前，金球的制备方法大多采用以金离子为前驱体、以柠檬酸钠等为还原剂、以表面活性剂作为稳定剂的液相还原法；该方法可获得单分散的金球，但其尺寸往往小于150nm，无法制得亚微米级和微米级尺寸金球，不能满足行业需求。为了获得微米级尺寸金球，近期研究人员研发出一种“全湿法制粉+等离子体球化”的导电金球制备方法，但该方法制备工艺复杂，对仪器设备要求高，能耗高，进而增加了生产成本，不利于规模化应用。电化学还原法能够制备微米级金纳米颗粒，但颗粒形貌为多面体，无法获得高质量导电金球。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法，能够通过多次迭代生长的方式，有效制备出高质量的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球，不仅导电金球尺寸均一、单分散性好，而且制备工艺简单易操作，对仪器设备要求低，无需使用复杂昂贵的仪器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、向乙二醇溶液中加入氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵和硝酸银，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0005～0.002mol/L、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.01～2mol/L，并在180～200℃的条件下反应1～2小时，从而得到小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液；以所述小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液执行步骤B；
步骤B、向所述种子液中加入氯金酸和聚二烯丙基二甲基氯化铵，使新加入的氯金酸浓度与导电金球原子浓度的比值为1:2～1:5，然后在室温下搅拌2小时，随后在180～200℃的条件下反应1～2小时，从而制得单晶金纳米八面体胶体溶液；向所述单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，并在100℃的搅拌条件下反应5小时，从而制得尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液；将所述尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液重新执行步骤B，如此迭代，直至单分散单晶导电金球的尺寸达到预定要求，从而得到亚微米级或微米级单分散单晶导电金球。
优选地，所述抛光剂采用碘化钠、碘化钾、硝酸铁、盐酸中的至少一种。
优选地，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为100000～200000。
优选地，在步骤B第一次执行时，向所述单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，使混合后液体中抛光剂的浓度为0.002mol/L，而每次迭代中所述抛光剂的浓度均比步骤B上一次执行时所述抛光剂的浓度增加0.001mol/L。
一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球，采用上述亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法制备而成。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法是在乙二醇体系中制备出高产率、尺度均匀的小尺寸单晶导电金球胶体溶液，然后以该小尺寸单晶导电金球胶体溶液作为种子液，采用液相再生长法制备出单晶金八面体颗粒，再向单晶金八面体颗粒中加入抛光剂，使得金八面体颗粒转变为尺寸变大的单晶导电金球，随后以尺寸变大的单晶导电金球胶体溶液作为种子液重新执行液相再生长法的过程，如此迭代，直至单晶导电金球的尺寸达到预定要求，从而得到亚微米级或微米级单分散单晶导电金球。可见，本发明能够通过多次迭代生长的方式，将导电金球的尺寸不断生长至亚微米、微米级别，而且所得导电金球尺寸均一、单分散性好，制备工艺简单易操作，避免了复杂仪器的使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的扫描电子显微照片、透射电子显微镜照片以及高分辨透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的扫描透射电子显微镜照片和元素面分布图。
图3为本发明实施例1步骤b1中制得的单晶金纳米八面体的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1步骤b1中制得的直径为0.2微米的导电金球、步骤c1中制得的直径为0.3微米的导电金球、步骤d1中制得的直径为0.4微米的导电金球和步骤e1中制得的直径为0.5微米的导电金球的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例所提供亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤A、向乙二醇溶液中加入氯金酸、分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵和硝酸银，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0005～0.002mol/L、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.01～2mol/L，并在180～200℃的条件下反应1～2小时，从而得到小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液(例如：所述小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液可以为100纳米单分散单晶导电金球胶体溶液)。以所述小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液执行步骤B。
步骤B、向所述种子液中加入氯金酸和分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，使新加入的氯金酸浓度与导电金球原子浓度的比值为1:2～1:5(最好为1:3)，然后在室温下搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，随后置于180～200℃的油浴中反应1～2小时，从而制得单晶金纳米八面体胶体溶液；向所述单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，使混合后液体中抛光剂的浓度为0.002～0.005mol/L(在步骤B第一次执行时，向所述单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，使混合后液体中抛光剂的浓度为0.002mol/L，而每次迭代中所述抛光剂的浓度均比步骤B上一次执行时所述抛光剂的浓度增加0.001mol/L)，并在100℃的搅拌条件下反应5小时，搅拌速率为500转/分钟，从而制得尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液；将所述尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液重新执行步骤B，如此迭代，直至单分散单晶导电金球的尺寸达到预定要求，从而得到亚微米级或微米级单分散单晶导电金球。
其中，所述抛光剂采用碘化钠、碘化钾、硝酸铁、盐酸中的至少一种。
具体地，所述预定要求是在亚微米级或微米级范围内，不超过0.5微米，可以根据实际需求的单晶导电金球尺寸进行设定，例如：所述预定要求可以是0.5微米，即当单晶导电金球的尺寸达到0.5微米时结束迭代，从而得到尺寸为0.5微米的单分散单晶导电金球。
进一步地，本发明所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法是一种迭代生长法，该迭代生长法的核心过程是以单晶导电金球乙二醇溶液为种子液，向种子液中加入氯金酸，使新加入的氯金酸浓度与导电金球原子浓度的比值为1:2～1:5，然后在室温下搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，随后置于180～200℃的油浴中反应1～2小时，从而制得大尺寸金八面体颗粒，然后加入抛光剂，使得金纳米八面体转变为大尺寸导电金球；以新获得的导电金球为种子，继续上述步骤，获得更大尺寸的导电金球。
与现有技术相比，本发明所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法通过预先合成粒径高度均匀的小尺寸单晶亚微米金球为种子进行后续迭代生长，使获得的大尺寸导电金球为单晶结构，而且尺寸均匀的种子确保了其高度单分散性。
(2)本发明采用的是迭代生长的方法，具有操作简单、易实现的特点，每迭代一次，导电金球的尺寸就会增大，且增大的尺寸具有连续可调性。
(3)本发明所制得的大尺寸单分散单晶导电金球能够在室温或环境气氛条件下长时间保存，时间大于等于2年。
(4)本发明所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法无需复杂昂贵的仪器，只需要玻璃瓶、油浴锅、搅拌器等常规仪器即可，对设备要求低，工艺过程简单，易于操作。
综上可见，本发明不仅能够在简易温和条件下快速制备出亚微米级或微米级单分散单晶导电金球，而且尺寸均一、单分散性好，制备工艺简单易操作，可实现导电金球尺寸的连续调控。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球及其制备方法进行详细描述。
实施例1
如图5所示，一种亚微米级单分散单晶导电金球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a1、向100毫升乙二醇溶液中加入氯金酸、硝酸银和分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵(Mw＝100000～200000，20wt％)，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.001摩尔/升、硝酸银的浓度为0.01毫摩尔/升、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.025摩尔/升，然后在200℃的油浴锅中加热反应2小时，自然冷却至室温，从而制得100纳米单分散单晶导电金球胶体溶液。
步骤b1、以步骤a1制得的100纳米单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液，在室温搅拌条件下，向所述种子液中加入氯金酸和分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，使混合后液体中新加入的氯金酸的浓度为0.0003摩尔/升，然后在室温下搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，随后置于200℃的油浴中反应2小时，从而制得大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液。向所述大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液中加入碘化钠，使混合后液体中碘化钠的浓度为0.002摩尔/升，并在200℃的条件下反应5小时，从而制得尺寸为0.2微米的单分散单晶导电金球胶体溶液。
步骤c1、以步骤b1制得的尺寸为0.2微米的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液，在室温搅拌条件下，向所述种子液中加入氯金酸，使混合后液体中新加入的氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，然后在室温下搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，随后置于200℃的油浴中反应2小时，从而制得大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液。向所述大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液中加入碘化钠，使混合后液体中碘化钠的浓度为0.003摩尔/升，并在200℃反应5小时，从而制得尺寸为0.3微米的单分散单晶导电金球胶体溶液。
步骤d1、以步骤c1制得的尺寸为0.3微米的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液，在室温搅拌条件下，向所述种子液中加入氯金酸，使混合后液体中新加入的氯金酸的浓度为0.0006摩尔/升，然后在室温下搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，随后置于200℃的油浴中反应2小时，从而制得大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液。向所述大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液中加入碘化钠，使混合后液体中碘化钠的浓度为0.004摩尔/升，并在200℃反应5小时，从而制得尺寸为0.4微米的单分散单晶导电金球胶体溶液。
步骤e1、以步骤d1制得的尺寸为0.4微米的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液，在室温搅拌条件下，向所述种子液中加入氯金酸，使混合后液体中新加入的氯金酸的浓度为0.0008摩尔/升，然后在室温下搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，随后置于200℃的油浴中反应2小时，从而制得大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液。向所述大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液中加入碘化钠，使混合后液体中碘化钠的浓度为0.005摩尔/升，并在200℃反应5小时，从而制得尺寸为0.5微米的单分散单晶导电金球胶体溶液，即得到尺寸为0.5微米的单分散单晶导电金球。
具体地，在本发明实施例1实施过程中进行如下检测：
(1)对本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球胶体溶液进行离心清洗处理，从而得到100纳米单分散单晶导电金球；对该100纳米单分散单晶导电金球进行观察拍摄，从而可以得到如图1所示的扫描电子显微照片、透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片；其中，图1a为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的扫描电子显微照片，图1b为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的透射电子显微镜照片，图1c为本发明实施例1步骤a1中制得的单个导电金球的透射电子显微镜照片，图1d为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的高分辨透射电子显微镜照片。由图1a和图1b可以看出：本发明实施例1步骤a1中所制得的产物是尺度均匀、产率很高、直径为100纳米的圆球形颗粒。由图1c和图d可以看出：本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球为单晶结构。
(2)对本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球胶体溶液进行离心清洗处理，从而得到100纳米单分散单晶导电金球；采用透射电子显微镜对该100纳米单分散单晶导电金球进行观察拍摄，并采用Inca.Oxford型X射线能谱仪对该100纳米单分散单晶导电金球进行测试，从而可以得到如图2所示的扫描透射电子显微镜照片和X射线元素面分布图；其中，图2a为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的扫描透射电子显微镜照片，图2b为本发明实施例1步骤a1中制得的100纳米单分散单晶导电金球的X射线元素面分布图。由图2可以看出：本发明实施例1步骤a1中所制得的产物成分只有金元素。
(3)对本发明实施例1步骤b1中制得的大尺寸单晶金纳米八面体胶体溶液进行离心清洗处理，从而得到单晶金纳米八面体；采用Tecnai G2 F20透射电子显微镜对该单晶金纳米八面体进行观察拍摄，从而可以得到如图3所示的透射电子显微镜照片。由图3可以看出：本发明实施例1步骤b1中制得的单晶金纳米八面体尺寸均一且产率很高。
(4)分别对本发明实施例1步骤b1中制得的尺寸为0.2微米的单分散单晶导电金球胶体溶液、本发明实施例1步骤c1中制得的尺寸为0.3微米的单分散单晶导电金球胶体溶液、本发明实施例1步骤d1中制得的尺寸为0.4微米的单分散单晶导电金球胶体溶液以及本发明实施例1步骤e1中制得的尺寸为0.5微米的单分散单晶导电金球胶体溶液进行离心清洗处理，从而得到直径为0.2微米、0.3微米、0.4微米和0.5微米的导电金球；采用透射电子显微镜分别对直径为0.2微米的导电金球、直径为0.3微米的导电金球、直径为0.4微米的导电金球和直径为0.5微米的导电金球进行观察拍摄，从而可以得到如图4所示的透射电子显微镜照片。由图4可以看出：本发明实施例1步骤b1中制得的直径为0.2微米的导电金球尺寸均一且产率很高；本发明实施例1步骤c1中制得的直径为0.3微米的导电金球尺寸均一且产率很高；本发明实施例1步骤d1中制得的直径为0.4微米的导电金球尺寸均一且产率很高；本发明实施例1步骤e1中制得的直径为0.5微米的导电金球尺寸均一且产率很高。
综上可见，本发明实施例能够通过多次迭代生长的方式，有效制备出高质量的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球，不仅导电金球尺寸均一、单分散性好，而且制备工艺简单易操作，对仪器设备要求低，无需使用复杂昂贵的仪器。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、向乙二醇溶液中加入氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵和硝酸银，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0005～0.002mol/L、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.01～2mol/L，并在180～200℃的条件下反应1～2小时，从而得到小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液；以所述小尺寸单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液执行步骤B；
步骤B、向所述种子液中加入氯金酸和聚二烯丙基二甲基氯化铵，使新加入的氯金酸浓度与导电金球原子浓度的比值为1:2～1:5，然后在室温下搅拌2小时，随后在180～200℃的条件下反应1～2小时，从而制得单晶金纳米八面体胶体溶液；向所述单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，并在100℃的搅拌条件下反应5小时，从而制得尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液；将所述尺寸变大的单分散单晶导电金球胶体溶液作为种子液重新执行步骤B，如此迭代，直至单分散单晶导电金球的尺寸达到预定要求，从而得到亚微米级或微米级单分散单晶导电金球。
2.根据权利要求1所述的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法，其特征在于，所述抛光剂采用碘化钠、碘化钾、硝酸铁、盐酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法，其特征在于，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为100000～200000。
4.根据权利要求1或2所述的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法，其特征在于，在步骤B第一次执行时，向所述单晶金纳米八面体胶体溶液中加入抛光剂，使混合后液体中抛光剂的浓度为0.002mol/L，而每次迭代中所述抛光剂的浓度均比步骤B上一次执行时所述抛光剂的浓度增加0.001mol/L。
5.一种亚微米级或微米级单分散单晶导电金球，其特征在于，采用上述权利要求1至4中任一项所述的亚微米级或微米级单分散单晶导电金球的制备方法制备而成。
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