CN112191862B - 一种超细纳米银线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米银线领域，尤其涉及一种超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、溴化钾混合，溶解在乙二醇中，充分加热搅拌；(2)将步骤(1)中的混合溶液搅拌加热至140‑160℃后，关闭加热，向其匀速滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应；(3)充分反应后快速降温至室温，停止反应，并将得到的反应液纯化，即得纳米银线。本发明的超细纳米银线的制备方法，在反应过程中关闭加热，使其在自然冷却状态下反应，降低反应温度，有效降低纳米银线的直径，得到均一性好的纳米银线。本发明制备得到的纳米银线直径小于20nm，长径比大于1000。

Description

一种超细纳米银线的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米银线领域，尤其涉及一种超细纳米银线的制备方法。
背景技术
目前，氧化铟锡是制作ITO导电玻璃最主要的材料，但是由于铟在地壳中的分布量比较少以及较高的加工成本，使得氧化铟锡的价格较高，同时氧化铟锡固有的脆性特征也难以满足柔性光电子器件的使用要求。而纳米银线由于具有优异的透光性、耐曲挠性、导电性等特点，在柔性透明导电材料领域具有很大的应用前景。
随着柔性光电子器件的迅猛发展，开发出一种可以稳定的工业化大批量制备纳米银线的方法显得尤为重要。多元醇法制备纳米银线是目前应用最广泛的方法，但制备出的纳米银线直径通常大于20nm。如公开号为CN106345997A的中国发明专利公开了一种形貌均一的超细银纳米线及其制备方法，其采用改进的多元醇法，制备得到直径为20-40nm的超细银纳米线。研究表明纳米银线透明导电膜所用的纳米银线直径越小、长度越长，其透过率越高、雾度越小。因此，制备更长、更细的纳米银线对于获得高导电率、高透过性的柔性透明电极具有至关重要的作用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种超细纳米银线的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、溴化钾混合，溶解在乙二醇中，充分加热搅拌；
(2)将步骤(1)中的混合溶液搅拌加热至140-160℃后，关闭加热，向其匀速滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应；
(3)充分反应后快速降温至室温，停止反应，并将得到的反应液纯化，即得纳米银线。
进一步的，纳米银线制备所用的反应容器为容积50L的反应釜。
进一步的，反应过程中温度降至120-140℃。
进一步的，步骤(3)中反应时间为80-100min。
进一步的，步骤(3)中快速降温时间小于7min。
进一步的，搅拌速度为44-128rpm。
进一步的，步骤(3)中纯化过程为加入3倍于反应液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，移出上层清液，留下下层沉淀，重复几次，即得纳米银线。
进一步的，步骤(1)中溴化钾和氯化钾的摩尔比为1:5-10。
进一步的，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的摩尔比为100-1000:1。
进一步的，制备得到的纳米银线的直径小于20nm，长径比大于1000。
本发明的超细纳米银线的制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明的超细纳米银线的制备方法，在反应过程中关闭加热，使其在自然冷却状态下反应，降低反应温度，可有效降低纳米银线的直径，得到均一性好的纳米银线。本发明制备得到的纳米银线直径小于20nm，长径比大于1000。
(2)本发明的超细纳米银线的制备方法，采用容积50L的反应釜作为反应容器，反应釜容量大，且反应釜外由加热套包裹，散热缓慢平稳，反应过程中自然冷却状态下温度缓慢降低，有助于降低反应的剧烈程度，合成的纳米银线的直径更细，纳米银颗粒杂质数量更少。
(3)本发明的超细纳米银线的制备方法，自然冷却状态下反应完全后，快速冷却降温，使得纳米银线快速停止继续生长，从而抑制纳米银线变长变粗，有利于对纳米银线直径和长度的控制。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明实施例1制得的超细纳米银线SEM图；
图2为本发明实施例2制得的超细纳米银线SEM图；
图3为本发明实施例3制得的超细纳米银线SEM图；
图4为本发明对比例1制得的超细纳米银线SEM图；
图5为本发明对比例2制得的超细纳米银线SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
一种超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、溴化钾混合，溶解在乙二醇中，充分加热搅拌；
(2)将步骤(1)中的混合溶液搅拌加热至140-160℃后，关闭加热，向其匀速滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应；
(3)充分反应后快速降温至室温，停止反应，并将得到的反应液纯化，即得纳米银线。
本发明的超细纳米银线的制备方法，在反应过程中关闭加热，使其在自然冷却状态下反应，降低反应温度，有效降低纳米银线的直径，得到均一性好的纳米银线。本发明制备得到的纳米银线直径小于20nm，长径比大于1000。
具体的，纳米银线制备所用的反应容器为容积50L的反应釜。采用50L的反应釜作为反应容器，反应釜容量大，且反应釜外由加热套包裹，散热缓慢平稳，反应过程中自然冷却状态下温度缓慢降低，有助于降低反应的剧烈程度，合成的纳米银线的直径更细，纳米银颗粒杂质数量更少。同时本发明采用大规模的反应釜，与常用的100-6000mL小反应釜相比，自然冷却过程中散热相对缓慢，一方面可实现反应剧烈程度的降低，另一方面也保证了在有效的反应时间内能保持较高的反应温度，不会出现因冷却过快导致反应不能有效进行的问题。
具体的，步骤(3)中反应时间为70-90min，反应过程中温度降至120-140℃。
具体的，步骤(3)中快速降温时间小于7min。快速降温使得纳米银线快速停止继续生长，从而抑制纳米银线变长变粗。优选的，快速降温时间越短越好，越短越有利于纳米银线长度直径的控制。
具体的，搅拌速度为44-128rpm。
具体的，步骤(3)中纯化过程为加入3倍于反应液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，移出上层清液，留下下层沉淀，重复几次，即得纳米银线。
具体的，步骤(1)中溴化钾和氯化钾的摩尔比为1:5-10。本发明以氯化钾和溴化钾为控制剂，与硝酸银反应得到的氯化银和溴化银可降低银离子还原速率，有助于纳米银线的成核过程；同时溴离子选择性吸附在银原子的不同晶面上，有效的抑制了纳米银线的横向生长，降低纳米银线直径。
具体的，步骤(1)中乙二醇体积为30-50L，步骤(2)中硝酸银的乙二醇溶液中乙二醇体积为0.5-5L。
具体的，步骤(2)中所用的硝酸银和氯化钾的摩尔比为20-200:1。硝酸银的乙二醇溶液在1min内快速滴加到混合溶液中开始反应。
具体的，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的摩尔比为100-1000:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为40000-1300000。
下面将结合具体实施例对本发明的超细纳米银线的制备方法做进一步的说明。
实施例1
本实施例中超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40L乙二醇加入50L的反应釜中，然后将1000g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮、4.5g氯化钾、3.8g溴化钾加入乙二醇溶液中，温度设定为160℃，搅拌速度为98rpm，加热搅拌；
(2)称取250g硝酸银，加入800mL乙二醇溶液中，在室温下，搅拌溶解；当温度升至160℃时，关闭加热系统，并同时滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应。
(3)反应80分钟后，开启冷却循环系统，使其在7min内快速冷却至室温，停止反应；在纳米银线反应原液中加入3倍于原液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，然后移出上层清液，留下下层沉淀，重复4次，将得到的纳米银线分散在纯水中保存。
本实施例制得的纳米银线的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例中超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40L乙二醇加入50L的反应釜中，然后将1000g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮、4.5g氯化钾、3.8g溴化钾加入乙二醇溶液中，温度设定为160℃，搅拌速度为98rpm，加热搅拌；
(2)称取250g硝酸银，加入800mL乙二醇溶液中，在室温下，搅拌溶解；当温度升至150℃时，关闭加热系统，并同时滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应。
(3)反应90分钟后，开启冷却循环系统，使其在7min内快速冷却至室温，停止反应；在纳米银线反应原液中加入3倍于原液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，然后移出上层清液，留下下层沉淀，重复4次，将得到的纳米银线分散在纯水中保存。
本实施例制得的纳米银线的SEM图如图2所示。
实施例3
本实施例中超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40L乙二醇加入50L的反应釜中，然后将1000g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮、4.5g氯化钾、3.8g溴化钾加入乙二醇溶液中，温度设定为160℃，搅拌速度为98rpm，加热搅拌；
(2)称取250g硝酸银，加入800mL乙二醇溶液中，在室温下，搅拌溶解；当温度升至140℃时，关闭加热系统，并同时滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应。
(3)反应100分钟后，开启冷却循环系统，使其在7min内快速冷却至室温，停止反应；在纳米银线反应原液中加入3倍于原液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，然后移出上层清液，留下下层沉淀，重复4次，将得到的纳米银线分散在纯水中保存。
本实施例制得的纳米银线的SEM图如图3所示。
对比例1
本对比例中超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40L乙二醇加入50L的反应釜中，然后将1000g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮、4.5g氯化钾、3.8g溴化钾加入乙二醇溶液中，温度设定为160℃，搅拌速度为98rpm，加热搅拌；
(2)称取250g硝酸银，加入800mL乙二醇溶液中，在室温下，搅拌溶解；当温度升至160℃时，进入保温状态，滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应。
(3)反应80分钟后，开启冷却循环系统，使其在7min内快速冷却至室温，停止反应；在纳米银线反应原液中加入3倍于原液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，然后移出上层清液，留下下层沉淀，重复4次，将得到的纳米银线分散在纯水中保存。
本对比例制得的纳米银线的SEM图如图4所示。
对比例2
本对比例中超细纳米银线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40L乙二醇加入50L的反应釜中，然后将1000g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮、4.5g氯化钾、3.8g溴化钾加入乙二醇溶液中，温度设定为160℃，搅拌速度为98rpm，加热搅拌；
(2)称取250g硝酸银，加入800mL乙二醇溶液中，在室温下，搅拌溶解；当温度升至140℃时，进入保温状态，滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应。
(3)反应100分钟后，开启冷却循环系统，使其在7min内快速冷却至室温，停止反应；在纳米银线反应原液中加入3倍于原液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，然后移出上层清液，留下下层沉淀，重复4次，将得到的纳米银线分散在纯水中保存。
本对比例制得的纳米银线的SEM图如图5所示。
由实施例1-3、对比例1-2和图1-5可见，本发明的纳米银线的制备方法，通过采用自然冷却缓步降温方式，既保证反应的有效进行又降低了反应的剧烈程度，防止纳米银线变粗，得到均一性好、直径在20nm以下的超细纳米银线。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (6)

1.一种超细纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、溴化钾混合，溶解在乙二醇中，充分加热搅拌；
(2)将步骤(1)中的混合溶液搅拌加热至140-160℃后，关闭加热，向其匀速滴加硝酸银的乙二醇溶液，开始反应；
(3)充分反应后快速降温至室温，停止反应，并将得到的反应液纯化，即得纳米银线；
所述步骤(3)中反应时间为70-90min，反应过程中温度降至120-140℃；
纳米银线制备所用的反应容器为容积50L的反应釜；
步骤(3)中快速降温时间小于7min。
2.根据权利要求1所述的超细纳米银线的制备方法，其特征在于，搅拌速度为44-128rpm。
3.根据权利要求1所述的超细纳米银线的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述纯化过程为加入3倍于反应液体积的丙酮，产生黑褐色沉淀物，移出上层清液，留下下层沉淀，重复几次，即得纳米银线。
4.根据权利要求1所述的超细纳米银线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溴化钾和氯化钾的摩尔比为1:5-10。
5.根据权利要求1所述的超细纳米银线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的摩尔比为100-1000:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的超细纳米银线的制备方法，其特征在于，制备得到的纳米银线的直径小于20nm，长径比大于1000。
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