KR20100083224A - 화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조방법에 관한 것으로, 환원제로서 하이드로퀴논 및 황산칼륨을 용해시키고 분산제로서 젤라틴을 소량 첨가하여 만든 혼합용액을 환원용액으로 하고, 이 용액을 질산은과 암모니아수의 혼합용액에 급속히 투입하여 저온 상태에서 단분산된 구형 은 분말을 제조하고, 수세 및 건조시킨 은 분말을 250~300℃에서 열처리하여 결정성이 향상된 구형의 은 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

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Description

화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조방법{Preparation of Monodispersed Spherical Ag Powder by Chemical Reduction Method}

본 발명은 질산은으로부터 단분산 구형 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 질산은으로부터 화학환원법을 이용하여 저온에서 단분산 구형 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

은 분말은 높은 전기적열적 전도성, 우수한 내산화성 등의 특징을 갖는 소재로서 전자재료용 페이스트, 도전성 잉크, PDP 모듈전극용, EMI 차폐제, LCD 스페이서 소재, 접착제의 모 원료 등으로 광범위하게 활용되고 있다.

특히 첨단산업에 이용되고 있는 원료들의 경우 고기능성의 정밀소재에 대한 요구가 급증하면서 입도, 분산성, 순도, 반응성 등의 물리화학적 특성이 제어된 미립의 원료 분말들을 요구하고 있는데 은 분말의 경우 입자의 형상 및 분산성, 순도 등에 따라 그 특성이 서로 다르게 나타난다.

은의 연성전성은 금 다음으로 커서, 두께 0.0015mm의 박을 만들 수 있으며, 1g의 은으로 1800m의 선을 만들 수도 있다. 은은 화학적으로 매우 안정하여 산소나 물과 반응하지 않으나, 질산이나 따뜻한 황산에는 용해된다. 또한, 열전기 전도성 은 금속 중 최대이고, 미립자 분산기술로 제조된 초미세 은 분말은 미세한 선이나 패턴(pattern)을 제조하는데 적합하다.

전자부품의 급격한 소형화, 고정밀화와 함께 고신뢰성의 요구가 증대하고 있으며, 초미세 은 분말을 이용한 도전성 접착제 또는 페이스트는 접착력, 내팽창성 및 내수축성이 우수하고 불량률이 매우 낮으므로, 미세 은 분말에 대한 사용분야는 계속 증대할 것으로 기대되며, 특히 입도분포가 좁아 균일하게 단분산된 은 분말이 요구된다.

일반적인 은 분말의 제조방법으로는, 화학적 방법과 물리적 방법을 들 수 있으며 그 제조방법에 따라 은 분말의 밀도, 표면적, 평균입도, 형상 그리고 입도분포 등이 변하게 된다. Toivo T. Kodas 등은 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜서 캐리어 가스로 에어로졸을 만들고, 이 에어로졸을 은 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법을 개시하고 있다(미국 특허 제 5,439,502호). 이 방법에 의할 경우 에어로졸을 만드는 과정이 필요하고 가열과정이 필요하여 많은 에너지가 소모된다.

한국특허공개 제 2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시킨 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조정하고 하이드로퀴논으로 10~180분간 환원하여 구형 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 구형의 1~2㎛ 크기의 은 분말을 상온에서 단시간 내에 얻을 수 있다고 한다. 본 출원인들은 상기 문헌에 기재된 실시예에 따라 구형은 분말을 제조한 결과, 은 분말이 용이하게 얻어짐을 확인하였으나, 수회의 실험으로도 얻어진 은 분말은 만족할만한 구형체를 갖 추지 아니하였으며, 더욱이 도 2(상기 문헌의 실시예에 따른 방법으로 제조된 은 분말에 대한 주사전자 현미경 사진)에 나타낸 것처럼 입도분포가 균일하지 않은 은 분말이 얻어지는 것을 확인하였다.

이처럼 개시된 기술에 의하면, 은 분말의 미세한 입자를 얻기가 어렵고 입자의 형태를 균일하게 제조할 수 있는 경제적인 방법이 알려져 있지 않다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 입자가 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 사이즈의 입경을 가지며 입자의 형태가 균일한 단분산 구형 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조 방법에 있어서,

질산은과 염기수용액을 혼합하여 제 1용액을 제조하고, 증류수에 하이드로퀴논 및 황산칼륨을 용해시키고 젤라틴을 포함하는 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액과 제 2용액을 저온 상태에서 혼합시켜 은 분말을 생성시키는 단계; 생성된 은 분말을 수득하여 수세, 건조시키는 단계; 및 수득된 은 분말을 열처리하는 단계;로 구성된다.

이하, 본 발명에 따른 단분산 구형 은 분말의 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명은 화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말 제조를 위해서, 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 질산은 0.3 내지 3 몰, 하이드로퀴논 0.005 내지 0.1 몰, 및 황산칼륨 0.005 내지 0.05 몰을 함유하고, 젤라틴은 질산은의 중량에 대하여 1~10중량%를 함유하도록 한다. 이때 염기성 수용액은 제 1용액의 pH가 10 내지 13, 바람직하게는 11 내지 12가 될 때까지 조절하면서 첨가하여야 한다. 상기의 염기성 수용액으로는 암모니아수, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 환원제로는 히드라진, 아스코르브산, 하이드로퀴논, 바람직하게는 하이드로퀴논을 사용할 수 있다. 하이드로퀴논을 환원제로 사용할 때는 반응활성제로서 아황산칼륨, 황산칼륨, 황산암모늄을 첨가제로 사용하여야 하며, 바람직하게는 황산칼륨을 사용하도록 한다. 하이드로퀴논은 환원성이 강하며 환원과정에서 반응활성제로서 황산칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 환원제로서 하이드로퀴논은 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 0.005 내지 0.1 몰을 함유하도록 하고, 황산칼륨은 0.005 내지 0.05 몰을 함유하도록 하며, 하이드로퀴논을 환원제로 사용할 경우 황산칼륨을 포함하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 혼합용액 1L 중 하이드로퀴논이 0.005 몰 미만으로 첨가될 경우, 하이드로퀴논의 환원력이 떨어져 일산화은(AgO)과 이산화은(AgO₂)등의 미반응물이 일부 검출된다. 하이드로퀴논의 농도가 낮을 때는 제조된 은 분말의 입자 사이즈가 약 1㎛ 내지 2㎛의 크기를 형성하였으며, 농도가 높아질수록 입자사이즈가 약 0.1 내지 1㎛이하까지 감소하는 효과가 나타난다. 하이드로퀴논의 농도를 0.005 내지 0.1 몰까지 변화시켰을 때, 모든 농도 범위에서 구형에 가까운 입자형태를 관찰할 수 있으며, 하이드로퀴논 0.05 몰의 농도에서 가장 분산성이 우수한 분말을 얻을 수 있음을 도 3을 통하여 확인하였다.

도 4에 0.05몰의 하이드로퀴논을 이용해 제조한 은 분말의 입도분포 분석결과를 나타내었으며 평균입도사이즈(D₅₀)가 1.30㎛의 비교적 균일한 분포를 확인할 수 있다.

본 발명에서는, 은 분말 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 하이드로퀴논을 사용한 환원용액에 분산제로서 널리 알려진 젤라틴을 첨가하였다. 젤라틴의 투입은 분산성을 향상시킴으로써, 투입량이 증가할수록 입자사이즈가 작아지는 경향이 있고, 분산제가 투입되지 않은 하이드로퀴논 환원용액에서 제조된 은 분말의 입자에서는 표면의 거친 면이 발견되었으나, 젤라틴을 사용한 은 분말의 입자에서는 더욱 뚜렷한 구형을 가진 은 분말을 제조할 수 있다. 젤라틴의 투입량은 대한민국 특허 10-0713241에 따라 질산은 중량의 1 내지 10중량%로 한다.

본 발명의 은 분말 제조를 위한 상기 제 1용액과 제 2용액을 각각 저온으로 유지시키고, 제 1용액에 제 2용액을 1분 이내로 급속히 혼합시켜 저온 상태를 유지하면서 은 분말을 침전시킨다. 여기에서 저온이라 함은 1℃ 내지 25℃, 바람직하게는 4℃로 유지됨을 의미한다. 4℃에서 반응시킨 은 분말은 상온에서 반응시켜 수득된 은 분말의 입자 사이즈와 비교하여 0.5㎛ 내지 1.0㎛로 감소하는 결과를 얻었다. 반응용액의 온도가 1℃ 미만일 때는 반응 용액이 결빙되어 반응하지 않을 수 있고, 반응용액의 온도가 상온을 초과할 때는 입자의 응집현상이 일어나거나 입자 성장이 일어날 수 있고 입자의 형상에 있어서 구형이 아닌 각이 진 거친 모양의 입자를 형성하게 된다. 이것으로 보아 은 환원 반응계는 낮은 활성도 에너지를 가지고 있으며 그로 인해 반응온도에 따라 상당히 민감하게 반응하여 상온에서의 반응에서 조차 입자의 성장이 이루어지고 있음을 짐작할 수 있다.

본 발명의 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액의 반응을 모두 마친 후, 여 액으로부터 은 침전물을 수득하고 은 분말에 잔존하는 젤라틴을 제거하기 위하여 40℃ 내지 100℃의 증류수에서 수차례 세척한 다음, 오븐에서 하루 정도 건조시킨다.

본 발명에서의 가장 큰 특징은, 수득된 단분산성의 구형 은 분말의 결정성을 향상시키기 위한 열처리 과정을 거친다. 도 5의 XRD 분석을 통하여 수득된 은 분말의 결정을 관찰해 보면, 은 이외의 불순물 피크는 존재하지 않는 FCC구조의 은 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다. 하지만 결정성 면에서 피크경향이 상대적으로 뚜렷하지 못하고 (111)면의 주 피크 회절강도 역시 상대적으로 낮게 측정되는 것을 관찰하였다. 따라서 은 분말의 결정성을 향상시키고자 250℃내지 300℃에서 1시간 내지 6시간, 바람직하게는 281℃ 내지 300℃에서 2시간 내지 3시간, 가장 바람직하게는 300℃에서 2시간 동안 열처리하고 그 결과는 도 5와 같다. 도 5를 보면, (200)면이 피크가 온도 상승에 따라 뚜렷해지고 있고 300℃에서 열처리한 (d)부터 그 강도가 급격히 상승하고 있다. (111)면의 피크 역시 300℃부터 그 강도가 급격하게 상승하고 있는데 (a)와 비교했을 때 피크 폭이 상당히 좁고 날카롭게 변하였다. 도 6의 (a)는 열처리 온도별 XRD 회절 주피크 강도를 도시하였는데, 280℃까지는 주 피크의 회절강도가 상승하는 경향이 완만하지만 300℃부터 가파르게 상승하고 330℃에서 결정화도가 상당히 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 6의 (b)를 통해 평균입자사이즈(D₅₀) 변화를 볼 수 있는데 300℃까지는 0.8㎛ 내지 1.2㎛로 입자사이즈 변화가 거의 없었지만 330℃에서 입자들이 2.5㎛ 내지 3.0㎛로 급격하게 성장하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과를 통하여 은 분말을 열처리하였을 때, 300 ℃까지는 입자성장이 이루어지지 않으며 결정성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.

그 이유는 환원과정을 통한 결정성장시 FCC결정격자를 이루지 못하고 있던 원자들이 열처리를 통하여 재배열이 이루어지게 되고 이 과정 중에 입자 내부에 존재하고 있던 공공을 비롯한 결함들이 제거되는데 300℃까지는 이들 작용이 일어나면서 입자성장이 이루어지지 않는 것이라 생각된다. 이후 결정배열이 완전하게 이루어지고 300℃이상이 되면 입자가 급격하게 성장하는 것이라 짐작할 수 있다. 입자형상에서도 300℃까지는 구형을 유지하다 330℃에서 응집이 심하게 이루어졌고 은 분말의 색깔 역시 열처리 전에는 회흑색을 띄다가 열처리 온도가 상승할수록 은 고유의 색과 가까운 회백색에 근접해짐을 확인할 수 있다. 따라서 입자 형태의 변화 없이 결정성을 향상시킬 수 있었던 300℃, 2시간의 열처리 조건이 최적이라 할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 은 분말 제조방법은 환원제로 하이드로퀴논, 분산제로 젤라틴을 이용하였고, 저온의 온도 조건과 열처리 과정을 통하여 은 분말의 결정화도를 높이면서 입자사이즈는 0.8~1.2㎛의 미세 결정으로 제조되는 효과를 갖는다. 이는 전자재료용 페이스트 등의 고기능성 정밀소재에서 요구되는 물리화학적 특성에 적합한 소재로 이용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 더 잘 이해할 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부한 특허 청구에 의하여 한정되는 보호 범 위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

모든 실험은 은 분말의 물성을 평가하기 위하여 X-선회절분석기(X-ray diffraction: SIEMENS사, MODEL: D5000)를 이용하여 결정상을 조사하였고, 은 분말의 크기와 형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM: scanning microscopy, JEOL사, MODEL: JSM-5410)을 이용해 관찰하였다. 실험에 사용된 시료들의 종류와 특성은 표 1에 나타내었고, 전체적인 실험 공정은 도 2와 같이 도식하였다.

[표 1]

[실시예 1]

비커에 500ml 증류수를 담고 질산은 255g을 녹여 3M의 질산은 수용액을 제조한 다음, pH가 11이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 제 1용액을 제조한다. 다른 비커에 증류수 500ml를 담고 하이드로퀴논 11g(0.1M)과 황산칼륨 3.5g(0.02M)을 용해시키고 여기에 젤라틴 3g을 용해시켜 제 2용액을 만든다. 제 1용액과 제 2용액을 4℃로 냉각시키고, 저온 하에서 제 1용액에 제 2용액을 1분 내로 급속하게 혼입시킨다. 환원반응이 끝난 반응용액은 여액으로부터 은 분말을 수득하고, 80℃의 증류수로 수차례 세척하고 오븐에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 얻은 은 분말을 오븐에서 다시 300℃, 2시간 동안 열처리하였다. 수득된 은 분말은 주사전자현미경과 X-선회절분석기를 통하여 입자 형상, 크기 및 입도 분포를 관찰하였다.

그 결과, 도 5, 도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이 완전한 구형의 형상으로 표면에 각이 없고 평균입자사이즈(D₅₀)가 약 1.0㎛인 것을 확인하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 과정을 통해 은 분말을 제조하고, 열처리는 하지 않았다.

수득된 은 분말은 주사전자현미경과 X-선회절분석기를 통하여 입자 형상, 크기 및 입도 분포를 관찰하였다. 그 결과, 도 3 및 도 4에서 볼 수 있듯이 완전한 구형에 가까운 형상으로 분산성이 좋고 평균입자사이즈(D₅₀)가 약 1.3㎛인 것을 확인하였다.

도 1은 본 발명의 공정도를 도식한 것이고,

도 2는 한국특허공개 제 2002-0017490호의 실시예에 따라 은 분말을 제조한 결과를 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이고,

도 3은 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 하이드로퀴논의 농도((a) 0.005M, (b) 0.025M, (c) 0.05M, (d) 0.10M)에 따라 수득된 은 분말의 형태를 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이고,

도 4는 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 0.05M의 하이드로퀴논에 의해 생성된 은 입자의 입경을 누적 분포하여 도식한 것이고,

도 5는 수득된 은 분말을 열처리 온도에 따라 X선회절분석 패턴을 관찰할 것이고((a) 열처리 전, (b) 250℃, (c) 280℃, (d) 300℃, (e) 300℃; 2시간 처리),

도 6은 수득된 은 분말을 열처리 온도에 따라 (a) X선회절분석 패턴의 주 피크(peak)의 강도와 (b) 입자 사이즈를 도식한 것이고,

도 7은 수득된 은 분말을 열처리 온도에 따라 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다((a) 250℃, (b) 280℃, (c) 300℃, (d) 300℃; 2시간 처리).

Claims (7)

1. 화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조 방법에 있어서,

   a) 질산은과 염기수용액을 혼합하여 제 1용액을 제조하고, 증류수에 하이드로퀴논 및 황산칼륨을 용해시키고 젤라틴을 포함하는 제 2용액을 만드는 단계;

   b) 상기 제 1용액과 제 2용액을 저온 상태에서 혼합시켜 은 분말을 생성시키는 단계;

   c) 생성된 은 분말을 수득하여 수세, 건조시키는 단계; 및

   d) 수득된 은 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 a) 단계의 염기수용액은 암모니아수, 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 b) 단계의 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터 중 질산은 0.3 내지 3 몰, 하이드로퀴논 0.005 내지 0.1 몰, 및 황산칼륨 0.005 내지 0.05 몰을 함유하고, 젤라틴은 질산은의 중량에 대하여 1~10중량%인 것을 특징으로 하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 a) 단계의 제 1용액 제조시 암모니아수는 제 1용액의 pH가 10 내지 13이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 b) 단계의 저온 상태는 1℃ 내지 25℃ 조건인 것을 특징으로 하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 d) 단계의 열처리 단계에서, 250℃ 내지 300℃에서 1시간 내지 6시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 d) 단계의 열처리 단계 후, 수득된 은 결정의 입경이 0.8㎛ 내지 1.2㎛인 것을 특징으로 하는 단분산 구형 은 분말의 제조 방법.

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