JP5264626B2 - 金属微粒子を多層に形成した多層膜基板とその製造方法。 - Google Patents
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〔1〕界面活性剤が吸着した金属微粒子が分散した水分散液に、該金属微粒子に吸着した界面活性剤の一部を脱離させる溶解液を添加して該金属微粒子を水分散液の液面に薄膜状に凝集させる工程(凝集工程)、該金属微粒子が凝集した薄膜を基板に移し取る工程(転移工程)、基板に転移した金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する工程(親水化処理工程)からなり、上記凝集工程から上記親水化処理工程を順に繰り返して該金属微粒子を多層に形成することを特徴とする多層膜基板の製造方法。
〔2〕界面活性剤が吸着した金属微粒子が分散した水分散液に水と相溶しない非水系溶液を加えて上記水分散液と非水系溶液が二層に分離した二層分離溶液にし(二層分離工程)、該二層分離溶液に上記金属微粒子に吸着した界面活性剤の一部を脱離させる溶解液を添加して上記金属微粒子を二層分離溶液の界面に薄膜状に凝集させる工程(凝集工程)、該金属微粒子が凝集した薄膜を基板に移し取る工程(転移工程)、基板に転移した金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する工程(親水化処理工程)からなり、上記凝集工程から上記親水化処理工程を順に繰り返して該金属微粒子を多層に形成することを特徴とする多層膜基板の製造方法。
〔3〕基板上の金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する処理剤が、一方の末端が金に吸着する官能基を有し、他方の末端が親水性の官能基を有する化合物である請求項1または請求項2の何れかに記載する多層膜基板の製造方法。
〔4〕親水化処理する処理剤が、末端にアミノ着、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基を有する直鎖チオール化合物である上記[3]に記載する多層膜基板の製造方法。
〔5〕親水化処理する処理剤が、2−メルカプトエタノールである上記[3]に記載する多層膜基板の製造方法。
〔6〕金属微粒子に吸着した界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)であり、水と相溶しない非水系溶液がヘキサンであり、CTABを溶解する溶解液がアセトニトリルおよび/またはメタノールである上記[1]〜上記[5]の何れかに記載する多層膜基板の製造方法。
〔7〕金属微粒子が長軸の長さが400nm未満であってアスペクト比が1より大きいロッド状の金微粒子(金ナノロッドと云う)である上記[1]〜上記[6]の何れかに記載する多層膜基板の製造方法。
〔8〕上記[1]〜上記[7]の何れかに記載する方法によって製造された金属微粒子の多層膜を有する基板。
〔9〕金属微粒子層の数が2層〜6層である上記[8]に記載する基板。
〔10〕金属微粒子が長軸の長さが400nm未満であってアスペクト比が1より大きい金ナノロッドであり、多層膜の1層あたりの膜厚が金ナノロッドの短軸長さの1.0倍〜2.5倍である上記[8]または上記[9]に記載する基板。
〔11〕波長530nm〜2000nmに金属微粒子どうしのプラズモンカップリングの吸収を有する上記[8]〜上記[10]の何れかに記載する基板。
〔12〕上記[8]〜上記[11]の何れかに記載する基板を使用した表面増強ラマン散乱センシング、触媒、または導電性薄膜材料。
本発明の製造方法は、〔1〕界面活性剤が吸着した金属微粒子が分散した水分散液に、該界面活性剤の溶解液を添加して該金属微粒子を水分散液の液面に薄膜状に凝集させる工程(凝集工程)、該金属微粒子が凝集した薄膜を基板に移し取る工程(転移工程)、基板に転移した金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する工程(親水化処理工程)からなり、上記凝集工程から上記親水化処理工程を順に繰り返して該金属微粒子を多層に形成することを特徴とする多層膜基板の製造方法である。
第一級アミン塩、第ニ級アミン塩、第三級アミン塩などを使用することができる。第四級アンモニウム塩としては、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)など用いることができる。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br- (nは1〜15の整数) …(I)
界面活性剤が吸着した金ナノロッドが分散した水分散液と、水と相溶しない非水系溶液が分離した状態にある二層分離溶液に、界面活性剤を溶解する溶解液を添加すると、金ナノロッドの分散安定性が失われて二層分離溶液の界面に金ナノロッドが薄膜状に凝集する。この溶液中に垂直に挿入した基板をゆっくりと上記界面を横切るように引き上げれば、界面の凝集体薄膜がそのまま基板上に移し取られ、一層目の金ナノロッド薄膜が基板上に形成される。得られた基板を、親水化処理剤を溶解した溶液に浸漬して、一層目の金ナノロッド薄膜に親水化処理剤を吸着させる。浸漬時間は例えば5時間程度である。このように親水化処理した基板を、再度、二層分離溶液に垂直に浸漬させておき、溶解液を添加して金ナノロッド凝集体薄膜を再び界面に生じさせた後に、上記基板を引き上げて基板上に移し取り、二層目の金ナノロッド薄膜を基板上に形成する。この一連の操作を繰り返すことによって、金ナノロッド薄膜を基板上に積層することができる。
CTAB水溶液(濃度400mmol/L)中で合成された金ナノロッド水分散液(金含有量:1.6×10-3mol/L)5mlを遠心分離(10000g×15分)し、上澄みのCTAB水溶液を除去し、沈降した金ナノロッドを水5mlで再分散した。この遠心分離操作を2回行って余剰のCTABを除去し、表面にCTABが吸着した金ナノロッド水分散液(金含有量:1.6×10-3mol/L)5mlを準備した。
ガラス板(10mm×10mm×2mm)を、30%過酸化水素水溶液/28%アンモニア水溶液を1:1の体積比で混合した溶液に浸漬した後、80℃で30分間熱してガラス板の表面を親水化処理した。
図1に処理方法の概略図を示す。
[i] 金ナノロッド水分散液5mlを含むサンプル管の底にガラス基板を置き、へキ
サン3mlを添加し、サンプル管内にへキサン/水界面を形成した(二層分離溶液)。この溶液にアセトニトリル8mlを添加すると、金ナノロッド水分散液の色は濃橙色から濃青色に変化し、界面に金ナノロッド凝集体の薄膜が形成された。10分間静置し、サンプル管を軽く揺らすなどの操作によって薄膜を一様に均一化した。次いで、ガラス基板を界面に対して垂直に引き上げると、界面の金ナノロッドが凝集した薄膜はガラス基板表面に移し取られた。この基板を風乾し、金ナノロッド凝集体薄膜が吸着した基板(Au-Glass-Layer-1)が得られた(Step1)。
ル溶液に5時間浸漬し、金ナノロッド凝集体薄膜をメルカプトエタノールで表面処理した。この基板表面に上記操作[i]を繰り返して、2層目の金ナノロッド凝集体薄
膜を形成した(Step2)。この金ナノロッド薄膜が2層積層された基板について、金ナノロッド薄膜の膜厚を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron microscope:SEM)で確認したところ、約30nmであった。また、基板の分光特性を測定したところ、金ナノロッド水分散液のシャープなピークは消失しており、530nm〜2000nmにかけてブロードなプラズモンカップリングピークが確認された。この、測定した分光特性を図2に示す。
実施例1で得た基板を用い、上記操作[i]〜[ii]を2回繰り返して、金ナノロ
ッドの凝集体薄膜を積層し、金ナノロッド薄膜が4層積層された基板を得た。金ナノロッド薄膜の膜厚をSEMで確認したところ、約90nmであった。この基板の分光特性を測定したところ、530nm〜2000nmにかけてブロードなプラズモンカップリングピークが確認され、吸光度は実施例1の2層の場合よりも大きくなっていた(図2)。
実施例2で得た基板を用い、上記操作[i]〜[ii]を2回繰り返して、金ナノロ
ッドが凝集した薄膜を積層し、金ナノロッド薄膜が6層積層された基板を得た。金ナノロッド薄膜の膜厚をSEMで確認したところ、約110nmであった。この基板の分光特性を測定したところ、530nm〜2000nmにかけてブロードなプラズモンカップリングピークが確認され、吸光度は実施例2の4層の場合よりも大きくなっていた(図2)。
基板を100mMメルカプトエタノールのエタノール溶液に5時間浸漬しない以外は実施例1と同様に金ナノロッド薄膜の基板上への積層を行ったところ、2層目の金ナノロッドが凝集した薄膜は基板に吸着せず、積層されなかった。
サンプル管内にへキサンを添加しない以外は実施例1と同様にして金ナノロッド薄膜を基板上に積層し、金ナノロッド薄膜が2層積層された基板を得た。この基板について金ナノロッド薄膜の膜厚をSEMで確認したところ、約30nmの膜厚であった。この基板の分光特性を測定したところ、530nm〜2000nmにかけてブロードなプラズモンカップリングピークが確認され、吸光度は実施例1と同程度であった。
Claims (12)
- 界面活性剤が吸着した金属微粒子が分散した水分散液に、該金属微粒子に吸着した界面活性剤の一部を脱離させる溶解液を添加して該金属微粒子を水分散液の液面に薄膜状に凝集させる工程(凝集工程)、該金属微粒子が凝集した薄膜を基板に移し取る工程(転移工程)、基板に転移した金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する工程(親水化処理工程)からなり、上記凝集工程から上記親水化処理工程を順に繰り返して該金属微粒子を多層に形成することを特徴とする多層膜基板の製造方法。
- 界面活性剤が吸着した金属微粒子が分散した水分散液に水と相溶しない非水系溶液を加えて上記水分散液と非水系溶液が二層に分離した二層分離溶液にし(二層分離工程)、該二層分離溶液に上記金属微粒子に吸着した界面活性剤の一部を脱離させる溶解液を添加して上記金属微粒子を二層分離溶液の界面に薄膜状に凝集させる工程(凝集工程)、該金属微粒子が凝集した薄膜を基板に移し取る工程(転移工程)、基板に転移した金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する工程(親水化処理工程)からなり、上記凝集工程から上記親水化処理工程を順に繰り返して該金属微粒子を多層に形成することを特徴とする多層膜基板の製造方法。
- 基板上の金属微粒子の凝集体薄膜を親水化処理する処理剤が、一方の末端が金に吸着する官能基を有し、他方の末端が親水性の官能基を有する化合物である請求項1または請求項2の何れかに記載する多層膜基板の製造方法。
- 親水化処理する処理剤が、末端にアミノ着、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基を有する直鎖チオール化合物である請求項3に記載する多層膜基板の製造方法。
- 親水化処理する処理剤が、2−メルカプトエタノールである請求項3に記載する多層膜基板の製造方法。
- 金属微粒子に吸着した界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)であり、水と相溶しない非水系溶液がヘキサンであり、CTABを溶解する溶解液がアセトニトリルおよび/またはメタノールである請求項1〜請求項5の何れかに記載する多層膜基板の製造方法。
- 金属微粒子が長軸の長さが400nm未満であってアスペクト比が1より大きいロッド状の金微粒子(金ナノロッドと云う)である請求項1〜請求項6の何れかに記載する多層膜基板の製造方法。
- 請求項1〜請求項7の何れかに記載する方法によって製造された金属微粒子の多層膜を有する基板。
- 金属微粒子層の数が2層〜6層である請求項8に記載する基板。
- 金属微粒子が長軸の長さが400nm未満であってアスペクト比が1より大きい金ナノロッドであり、多層膜の1層あたりの膜厚が金ナノロッドの短軸長さの1.0倍〜2.5倍である請求項8または請求項9に記載する基板。
- 波長530nm〜2000nmに金属微粒子どうしのプラズモンカップリングの吸収を有する請求項8〜請求項10の何れかに記載する基板。
- 請求項8〜請求項11の何れかに記載する基板を使用した表面増強ラマン散乱センシング、触媒、または導電性薄膜材料。
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