CN105523551B - 一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，通过连续螺杆挤出机提供的剪切力剥离石墨，获得石墨烯微片，并利用不同尺寸石墨烯微片的质量差别，采用离心分离的方法，在靠近容器壁的一侧获得尺寸大的石墨烯微片，在芯部获得尺寸小的石墨烯微片，然后采用凝结剂使溶液凝固成圆柱形固态混合物。经过简单的机加工，即可获得分级分离的石墨烯溶剂混合物。该方法在剥离石墨的同时分级产物获得石墨烯微片，实用于大规模生产石墨烯材料，而且有效地将不同尺寸的石墨烯微片分离开，不仅能够高效利用原料，降低成本，而且制备工艺过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法。
背景技术
众所周知，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。大规模制备获得稳定存在的石墨烯是石墨烯产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备方法主要有，机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积等方法。由于氧化石墨还原法的制备过程相对简单，其被研究者大量的使用。但通过该法合成的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子器件方面的应用。机械剥离法得益于制备过程简单，生产的石墨烯质量较高，可以用于电子器件等领域，使其成为一种值得期待的方法，得到了研究者们极大的关注。然而，机械剥离法得到单层石墨烯的量很少，大量为多层的石墨烯微片，导致石墨烯厚度分布宽、极不均匀。
针对机械剥离石墨获得的石墨烯的分级分离方法，现有技术中，中国专利公开号104291328A公开了一种石墨烯材料的分级分离方法，包括制备石墨烯材料的分散液，所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯量子点及将所述石墨烯材料的分散液进行电泳，并每隔 15min 在电极侧取样，得到不同尺寸的石墨烯材料的分散液；其中，所述电泳的电压梯度为 8V/cm ～ 30V/cm，电泳的时间为 2h ～ 4h 的步骤。上述石墨烯材料的分级分离方法基于电泳技术对石墨烯材料进行分级分离，经实验证明，该方法能够将不同尺寸的石墨烯材料分开，得到不同性能的石墨烯材料。但是，该技术不能够大规模应用，而且对电极侧取样工序繁复，在剥离过程中没有及时分离石墨烯。
中国专利公开号103991866A公开了一种氧化石墨烯制备中不同尺寸大小氧化石墨烯的分离方法，涉及氧化石墨烯的制备，将用氧化还原法制得的氧化石墨利用不同尺寸大小的氧化石墨烯，在溶剂中的分散性的不同，分离得到不同尺寸大小的氧化石墨烯为 ：沉淀 B-GOSs1 为尺寸大于 25um 的氧化石墨烯产物、 尺寸为 15um＜ GOSs2 的尺寸≦25um 的氧化石墨烯产物、尺寸为 5um ＜ GOSs3 的尺寸≦ 15um 的氧化石墨烯产物和沉淀F-GOSs4 尺寸≦ 5um的氧化石墨烯产物， 克服了现有的各种氧化还原法制得的氧化石墨烯产物的尺寸大小完全混杂，无分布规律的缺陷。但是，该技术针对于氧化石墨烯的分离，不同尺寸大小的氧化石墨烯上的极性基团不同，从而分散性也不同，而对于机械剥离获得的石墨烯在溶剂中的分散性几乎相同，所以该种方法也不能完成分级分离。
中国专利公开号103613095A公开了一种提纯分级石墨烯的方法。该种提纯分级石墨烯的方法，包括步骤：取结晶介质、石墨烯材料和水反应，进行加热、离心冷却结晶等一系列操作后，制得石墨烯与结晶介质的混合物，其余结晶介质形成饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液；将饱和溶液和石墨烯构成的悬浊液提纯，即制得到高纯度、单层小面积石墨烯材料；将石墨烯与结晶介质的混合物分别截取溶解后得到不同级别的石墨烯悬浊液，将得到的石墨烯悬浊液进行提纯，即得到不同级别的高纯度石墨烯材料。本发明采用离心分离和结晶耦合的方法，将形成的石墨烯与结晶介质的混合物按照不同截取高度截取试样，进行取样，易于工艺标准化，使石墨烯材料的品质得到保证。但是，该技术仅限于对石墨烯分级分离，在工艺过程的最末端，从连续工业生产而言，更需要一种剥离石墨烯的同时对产物分级分离的方法，可以充分利用原料，降低成本。
综上所述，现有制备石墨烯的技术中还没有一种技术能够在剥离石墨的同时对获得的石墨烯分级分离。
发明内容
为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明采用连续螺杆挤出机提供的剪切力剥离石墨，获得石墨烯，并利用不同尺寸石墨烯的原子个数不同导致的质量差别，采用离心分离的方法，在靠近容器壁的一侧获得尺寸大的石墨烯，在芯部获得尺寸小的石墨烯，然后采用凝结剂使溶液凝固成圆柱形固态混合物。经过简单的机加工，即可获得分级分离的石墨烯溶剂混合物。反复操作对石墨剥离，获得各个分级的石墨烯。该方法在剥离石墨的同时分级产物获得石墨烯，实用于大规模生产石墨烯材料，而且有效地将不同尺寸的石墨烯分离开，不仅能够高效利用原料，降低成本，而且制备工艺过程简单。
本发明提供了一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，所述方法采用石墨材料作为碳源，包括以下步骤：
a. 将石墨材料和表面活性剂混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60～350℃，挤出压力20～50 MPa，获得固体产物为石墨烯预制渣块；
b. 将所述石墨烯预制渣块置于盛有溶剂的圆筒形容器中超声处理30～60分钟，使石墨烯预制渣块均匀分散；
c. 将步骤b获得的混合物离心处理30～60分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂；
d. 在步骤c得到的过冷态溶剂中加入凝结剂，所述石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物；
e. 将步骤d中所述圆柱形固态混合物从所述圆筒形容器中脱出，以所述圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照一预设单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得N个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于N+1个级别的石墨烯固态混合物，将所述N+1个级别的石墨烯固态混合物分别加入N+1份溶剂中，加热溶解后，即得到N+1个级别的高纯度石墨烯悬浊液，其中，N为大于等于1的整数；
f. 将步骤e中获得的所述N+1个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。
优选的，所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种，其中，所述表面活性剂和所述石墨材料的质量比为1:1~100。
优选的，步骤a中，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。
优选的，步骤b中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇以及四氢呋喃中的一种或几种，所述溶剂和所述石墨烯预制渣块的质量比为100~1000:1。
优选的，步骤c中，降温速度为10-20℃/分钟。
优选的，步骤d中，所述凝结剂为明矾、硫酸亚铁、冰、氯化镁、硫酸钙中的一种或几种。
优选的，步骤e中，加热升温速度为10-15℃/分钟。
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、该方案获得石墨烯的同时对石墨烯进行分级分离，工艺连续，可以程序化进行，降低大规模生产成本，有效地获得不同尺寸的分级石墨烯。
2、该方案采用表面活性剂和凝结剂对石墨烯污染小，不破坏石墨烯自身表面态，获得的石墨烯表面物理状态能够接近理想的保留。
3、该方案适用于工业化连续机械剥离制备石墨烯。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
将0.1kg致密结晶状石墨和1g四甲基碳酸氢铵混合，放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60℃，挤出压力50 MPa，螺杆转速为100转/分钟进行挤出，获得固体产物为石墨烯预制渣块。将所述石墨烯预制渣块置于盛有10kg去离子水的圆筒形容器中超声处理30分钟，使石墨烯预制渣块在圆筒形容器中分散均匀。接着，将获得的混合物离心处理30分钟，以降温速度10℃/分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂，向过冷态溶剂中加入明矾，使溶剂迅速凝固，石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物。将圆柱形固态混合物从圆筒形容器中脱出，将圆柱形固态混合物沿垂圆柱母线方向进行环状分割。在本实施例中，分割方式以获得圆柱形固态混合物半径为11cm为例进行说明，以圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照2cm为分割单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得4个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于5个级别的石墨烯固态混合物，将6个级别的石墨烯固态混合物分别加入6份溶剂中，设置加热升温速度为10℃/分钟，待加热溶解后，即得到6个级别的高纯度石墨烯悬浊液。接下来，将获得的6个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。此外，在获得了6个级别的高纯度石墨烯悬浊液后，还可以根据前述步骤，对悬浊液放置入圆筒容器中进行超声离心处理，并且继续对石墨烯悬浊液进行迅速冷凝，获得圆柱状固态混合物，并对固态混合物进行进一步分割，获得进一步分级处理的石墨烯微片。当然，若石墨烯预制渣块盛放容器为长方体，正方体或者其他形状，也可以按照由体表向体心的方式对迅速冷凝后获得的固态混合物进行分割成多份，经过溶解加热烘干后获得分级处理的石墨烯微片。
实施例二
将0.1kg致密结晶状石墨和1g四甲基碳酸氢铵混合，放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至200℃，挤出压力50 MPa，螺杆转速为100转/分钟进行挤出，获得固体产物为石墨烯预制渣块。将所述石墨烯预制渣块置于盛有10kg去离子水的圆筒形容器中超声处理40分钟，使石墨烯预制渣块在圆筒形容器中分散均匀。接着，将获得的混合物离心处理40分钟，以降温速度15℃/分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂，向过冷态溶剂中加入明矾，使溶剂迅速凝固，石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物。将圆柱形固态混合物从圆筒形容器中脱出，将圆柱形固态混合物沿垂圆柱母线方向进行环状分割。在本实施例中，分割方式以获得圆柱形固态混合物半径为11cm为例进行说明，以圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照2cm为分割单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得4个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于5个级别的石墨烯固态混合物，将6个级别的石墨烯固态混合物分别加入6份溶剂中，设置加热升温速度为15℃/分钟，待加热溶解后，即得到6个级别的高纯度石墨烯悬浊液。接下来，将获得的6个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。此外，在获得了6个级别的高纯度石墨烯悬浊液后，还可以根据前述步骤，对悬浊液放置入圆筒容器中进行超声离心处理，并且继续对石墨烯悬浊液进行迅速冷凝，获得圆柱状固态混合物，并对固态混合物进行进一步分割，获得进一步分级处理的石墨烯微片。当然，若石墨烯预制渣块盛放容器为长方体，正方体或者其他形状，也可以按照由体表向体心的方式对迅速冷凝后获得的固态混合物进行分割成多份，经过溶解加热烘干后获得分级处理的石墨烯微片。
实施例三
将0.1kg致密结晶状石墨和1g十二烷基四甲基碳酸胍混合，放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至200℃，挤出压力50 MPa，螺杆转速为100转/分钟进行挤出，获得固体产物为石墨烯预制渣块。将所述石墨烯预制渣块置于盛有10kg乙醇的圆筒形容器中超声处理40分钟，使石墨烯预制渣块在圆筒形容器中分散均匀。接着，将获得的混合物离心处理40分钟，以降温速度15℃/分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂，向过冷态溶剂中加入硫酸亚铁，使溶剂迅速凝固，石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物。将圆柱形固态混合物从圆筒形容器中脱出，将圆柱形固态混合物沿垂圆柱母线方向进行环状分割。在本实施例中，分割方式以获得圆柱形固态混合物半径为11cm为例进行说明，以圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照2cm为分割单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得4个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于5个级别的石墨烯固态混合物，将6个级别的石墨烯固态混合物分别加入6份溶剂中，设置加热升温速度为15℃/分钟，待加热溶解后，即得到6个级别的高纯度石墨烯悬浊液。接下来，将获得的6个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。此外，在获得了6个级别的高纯度石墨烯悬浊液后，还可以根据前述步骤，对悬浊液放置入圆筒容器中进行超声离心处理，并且继续对石墨烯悬浊液进行迅速冷凝，获得圆柱状固态混合物，并对固态混合物进行进一步分割，获得进一步分级处理的石墨烯微片。当然，若石墨烯预制渣块盛放容器为长方体，正方体或者其他形状，也可以按照由体表向体心的方式对迅速冷凝后获得的固态混合物进行分割成多份，经过溶解加热烘干后获得分级处理的石墨烯微片。
实施例四
将0.1kg致密结晶状石墨和1g十二烷基四甲基碳酸胍混合，放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至200℃，挤出压力50 MPa，螺杆转速为100转/分钟进行挤出，获得固体产物为石墨烯预制渣块。将所述石墨烯预制渣块置于盛有10kg乙醇的圆筒形容器中超声处理40分钟，使石墨烯预制渣块在圆筒形容器中分散均匀。接着，将获得的混合物离心处理40分钟，以降温速度15℃/分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂，向过冷态溶剂中加入硫酸亚铁，使溶剂迅速凝固，石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物。将圆柱形固态混合物从圆筒形容器中脱出，将圆柱形固态混合物沿垂圆柱母线方向进行环状分割。在本实施例中，分割方式以获得圆柱形固态混合物半径为10cm为例进行说明，以圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照2cm为分割单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得4个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于5个级别的石墨烯固态混合物，将5个级别的石墨烯固态混合物分别加入5份溶剂中，设置加热升温速度为15℃/分钟，待加热溶解后，即得到5个级别的高纯度石墨烯悬浊液。接下来，将获得的5个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。此外，在获得了5个级别的高纯度石墨烯悬浊液后，还可以根据前述步骤，对悬浊液放置入圆筒容器中进行超声离心处理，并且继续对石墨烯悬浊液进行迅速冷凝，获得圆柱状固态混合物，并对固态混合物进行进一步分割，获得进一步分级处理的石墨烯微片。当然，若石墨烯预制渣块盛放容器为长方体，正方体或者其他形状，也可以按照由体表向体心的方式对迅速冷凝后获得的固态混合物进行分割成多份，经过溶解加热烘干后获得分级处理的石墨烯微片。
实施例五
将0.1kg致密结晶状石墨和1g十二烷基四甲基碳酸胍混合，放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至200℃，挤出压力50 MPa，螺杆转速为100转/分钟进行挤出，获得固体产物为石墨烯预制渣块。将所述石墨烯预制渣块置于盛有10kg甲醇的圆筒形容器中超声处理40分钟，使石墨烯预制渣块在圆筒形容器中分散均匀。接着，将获得的混合物离心处理40分钟，以降温速度20℃/分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂，向过冷态溶剂中加入硫酸亚铁，使溶剂迅速凝固，石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物。将圆柱形固态混合物从圆筒形容器中脱出，将圆柱形固态混合物沿垂圆柱母线方向进行环状分割。在本实施例中，分割方式以获得圆柱形固态混合物半径为10cm为例进行说明，以圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照3cm为分割单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得3个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于4个级别的石墨烯固态混合物，将4个级别的石墨烯固态混合物分别加入4份溶剂中，设置加热升温速度为15℃/分钟，待加热溶解后，即得到4个级别的高纯度石墨烯悬浊液。接下来，将获得的4个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。此外，在获得了4个级别的高纯度石墨烯悬浊液后，还可以根据前述步骤，对悬浊液放置入圆筒容器中进行超声离心处理，并且继续对石墨烯悬浊液进行迅速冷凝，获得圆柱状固态混合物，并对固态混合物进行进一步分割，获得进一步分级处理的石墨烯微片。当然，若石墨烯预制渣块盛放容器为长方体，正方体或者其他形状，也可以按照由体表向体心的方式对迅速冷凝后获得的固态混合物进行分割成多份，经过溶解加热烘干后获得分级处理的石墨烯微片。
实施例六
将0.5kg鳞片石墨和5g十二烷基四甲基碳酸胍混合，放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至350℃，挤出压力50 MPa，螺杆转速为100转/分钟进行挤出，获得固体产物为石墨烯预制渣块。将所述石墨烯预制渣块置于盛有50kg甲醇的圆筒形容器中超声处理60分钟，使石墨烯预制渣块在圆筒形容器中分散均匀。接着，将获得的混合物离心处理60分钟，以降温速度20℃/分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂，向过冷态溶剂中加入硫酸亚铁，使溶剂迅速凝固，石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物。将圆柱形固态混合物从圆筒形容器中脱出，将圆柱形固态混合物沿垂圆柱母线方向进行环状分割。在本实施例中，分割方式以获得圆柱形固态混合物半径为10cm为例进行说明，以圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照3cm为分割单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得3个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于4个级别的石墨烯固态混合物，将4个级别的石墨烯固态混合物分别加入4份溶剂中，设置加热升温速度为15℃/分钟，待加热溶解后，即得到4个级别的高纯度石墨烯悬浊液。接下来，将获得的4个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。此外，在获得了4个级别的高纯度石墨烯悬浊液后，还可以根据前述步骤，对悬浊液放置入圆筒容器中进行超声离心处理，并且继续对石墨烯悬浊液进行迅速冷凝，获得圆柱状固态混合物，并对固态混合物进行进一步分割，获得进一步分级处理的石墨烯微片。当然，若石墨烯预制渣块盛放容器为长方体，正方体或者其他形状，也可以按照由体表向体心的方式对迅速冷凝后获得的固态混合物进行分割成多份，经过溶解加热烘干后获得分级处理的石墨烯微片。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，所述方法采用石墨材料作为碳源，包括以下步骤：
a.将石墨材料和表面活性剂混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60～350℃，挤出压力20～50MPa，获得固体产物为石墨烯预制渣块；
b.将所述石墨烯预制渣块置于盛有溶剂的圆筒形容器中超声处理30～60分钟，使石墨烯预制渣块均匀分散；
c.将步骤b获得的混合物离心处理30～60分钟，迅速降低温度使溶剂形成过冷态溶剂；
d.在步骤c得到的过冷态溶剂中加入凝结剂，所述石墨烯预制渣块凝结在溶剂中，获得圆柱形固态混合物；
e.将步骤d中所述圆柱形固态混合物从所述圆筒形容器中脱出，以所述圆柱形固态混合物的圆形横切面的边缘线为起点，沿所述圆形横切面半径向所述圆形横切面圆心方向，按照一预设单位尺寸对所述圆柱形固态混合物进行环状分割，获得N个圆筒形固态混合物和中心圆柱形固态混合物，分别对应于N+1个级别的石墨烯固态混合物，将所述N+1个级别的石墨烯固态混合物分别加入N+1份溶剂中，加热溶解后，即得到N+1个级别的高纯度石墨烯悬浊液，其中，N为大于等于1的整数；
f.将步骤e中获得的所述N+1个高纯度石墨烯悬浊液进行烘干处理后，去除溶剂获得分级处理后的石墨烯微片。
2.根据权利要求1所述的一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种，其中，所述表面活性剂和所述石墨材料的质量比为1:1~100。
3.根据权利要求1所述的一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤a中，所述螺杆反应挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤b中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇以及四氢呋喃中的一种或几种，所述溶剂和所述石墨烯预制渣块的质量比为100~1000:1。
5.根据权利要求1所述的一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤c中，降温速度为10-20℃/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤d中，所述凝结剂为明矾、硫酸亚铁、冰、氯化镁、硫酸钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种通过机械剥离分级制备石墨烯微片的方法，其特征在于，步骤e中，加热升温速度为10-15℃/分钟。
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